N摻雜TiO2納米管的合成及光催化性能研究

1、河南大學(xué)物理與電子學(xué)院本科畢業(yè)論文 目錄摘 要：2Abstract31前言31.1納米光催化材料概述31.1.1納米材料的基本性質(zhì)31.1.2光催化材料的簡(jiǎn)介41.1.3納米光催化材料的用途51.2 TiO2的相關(guān)介紹61.2.1 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)61.2.2 TiO2的光催化機(jī)理71.2.3 TiO2光催化劑存在的問題71.2.4 TiO2光催化劑的改性研究. 81.3 N摻雜TiO2納米管的制備.91.3.1 TiO2納米管的制備方法 .91.3.2 TiO2納米管的非金屬摻雜 .101.3.3氮摻雜TiO2納米管的制備方法 111.4 N摻雜TiO2納米管光催化性能研究.121.4.1

2、 N摻雜TiO2納米管光催化機(jī)理.121.4.2 N摻雜TiO2納米管的物性特征.122 實(shí)驗(yàn)部分.122.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器.132.2樣品的制備.142.2.1 N-TiO2納米晶粒的制備.142.2.2N-TiO2納米管的制備.142.3 樣品的測(cè)試.152.3.1 樣品TEM表征.162.3.2 樣品XRD測(cè)試.162.3.3樣品的光催化活性測(cè)試. .173 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析.183.1TEM圖與分析.183.2 XRD測(cè)試結(jié)果與分析.193.2 光催化測(cè)試結(jié)果與分析.20參考文獻(xiàn): .20 N摻雜TiO2納米管的合成及光催化性能研究 張鈞（河南大學(xué)物理與電子學(xué)院，河南 開封，475004

3、）·摘要 由于納米催化技術(shù)可克服傳統(tǒng)水處理和空氣凈化方法中存在的諸多弊端，利用該技術(shù)進(jìn)行環(huán)境治理已經(jīng)成為近年來各國(guó)高科技競(jìng)爭(zhēng)中的一個(gè)熱點(diǎn)，因而關(guān)于納米催化材料的基礎(chǔ)研究是國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)普遍關(guān)注的熱門研究課題。在眾多納米光催化材料中，TiO2因具有氧化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、對(duì)人體無毒害、成本低、無污染、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而最受重視，是目前應(yīng)用最廣泛的納米光催化材料，也是最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型催化劑。但是由于其在太陽(yáng)光下的光催化活性及對(duì)污染物的降解效率不高，從而限制了TiO2光催化劑的廣泛應(yīng)用。大量實(shí)驗(yàn)研究證明，通過參雜可有效提高TiO2的光催化活性，拓寬其光響應(yīng)范圍。目前TiO2參雜

4、方法很多，主要有非金屬參雜和金屬參雜。非金屬元素參雜TiO2的原理一般是在TiO2中引入晶格空位，或部分氧空位被非金屬取代，形成TiO2-x A x（A代表非金屬元素）晶體，降低TiO2的禁帶寬度，從而拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍。本試驗(yàn)主要研究的是氮參雜TiO2納米管的制備及其PH值對(duì)其光催化性能的研究。以溶膠-凝膠法制備了氮摻雜的銳鈦礦相的TiO2納米粒子，采用水熱法合成了氮摻雜TiO2納米管，然后利用X 射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)研究不同PH值對(duì)N-TiO2的光催化性能的影響。 關(guān)鍵詞： TiO2；納米管；光催化性能；氮摻雜 Study about the

5、Photocatalytic Properties of N-TiO2 nanotube Zhang Jun(School of Physics and Electronics, Henan University, Henan Kaifeng 475004, China)Abstract: Because nano-catalyst technology can overcome the traditional water treatment and air purification methods exist many drawbacks; Using this technology, en

6、vironmental management has become a national high-tech competition in recent years, a hot; Thus nano-catalytic material on the basis of research is scientific research institutions at home and abroad in general a hot research topic. Materials in many photocatalysts, TiO2 oxidation activity due to a

7、high chemical stability, non-toxic to humans, low cost, no pollution, the advantages of wide range of applications the most attention. Is currently the most widely used photocatalysts materials and the most promising with the development of green catalyst. However, in the sun because of its photocat

8、alytic activity and the degradation efficiency of pollutants is not high, thus limiting the wide application of TiO2 photocatalyst. A large number of experimental studies have shown that by doping can improve the photocatalytic activity of TiO2 and broaden its range of light response. Doped TiO2 are

9、 many ways to present, there are non-metallic mixed and metal mixed. Nonmetallic element of the principle of TiO2 doped TiO2 is usually introduced in the lattice space, are non-metallic or partially replaced by oxygen vacancies, the formation of TiO2-x A x (A representative of non-metallic element)

10、crystal, reducing the band gap of TiO2, which Response to light of widening the scope of TiO2. This experiment is the study of nitrogen-doped TiO2 Nanotubes Preparation and Photocatalytic Properties. Sol - gel method with nitrogen-doped anatase TiO2 nanoparticles by hydrothermal synthesis of TiO2 na

11、notubes doped with nitrogen, and then use X-ray diffraction (XRD) to characterize the samples, photocatalytic Experimental degradation of methylene blue N-TiO2 photocatalytic properties.Keywords: TiO2; nanotubes; photocatalytic properties;nitrogen-doped·1. 前言 ·1.1 納米光催化材料概述·1.1 納米材料的基

12、本性質(zhì)納米材料是指在三維空間至少有一維處于 n m級(jí)別或以它們?yōu)榛窘Y(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料1, 其直徑一般在 1 n m 100 nm之間.近幾 10 a來, 納米材料的研究已成為全球材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。有專家預(yù)言,納米技術(shù)將引發(fā)一場(chǎng)新的科技革命. 納米二氧化鈦是納米材料中比較重要的一種,由于其粒子具有表面效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)、 小尺寸效應(yīng)、 宏觀量子隧道效應(yīng)等。 21）表面效應(yīng)所謂表面效應(yīng)，是指隨著顆粒直徑變小，比表面積顯著增加，顆粒表面原子數(shù)相對(duì)增多，無序度增加，鍵態(tài)嚴(yán)重失配，出現(xiàn)許多活性中心，表面臺(tái)階和粗糙度增加，表面出現(xiàn)非化學(xué)平衡和非平衡數(shù)配位的化學(xué)價(jià)，從而使這些表面原子具有很高的活性而極不穩(wěn)

13、定，很容易和其他原子結(jié)合，致使顆粒表現(xiàn)出與常規(guī)尺寸材料不同的特性。2）小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)是指當(dāng)顆粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或穿透深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件被破壞，納米粒子表面層附近的原子密度減小，從而導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的變化。4如光吸收顯著增加、呈現(xiàn)出超順磁性、超導(dǎo)項(xiàng)向正常項(xiàng)的轉(zhuǎn)變、熔點(diǎn)下降等。3）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散，納米半導(dǎo)體中存在不連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道能級(jí)，能隙變寬，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)將導(dǎo)致由納米微粒所

14、構(gòu)成的材料的磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性和傳統(tǒng)材料的宏觀特性有顯著的不同。對(duì)于不同的半導(dǎo)體材料，其量子尺寸大小和量子尺寸效應(yīng)都有所不同，而且只有當(dāng)半導(dǎo)體材料的粒子尺寸小于量子尺寸時(shí)才能明顯地觀察到量子尺寸效應(yīng)。4）宏觀量子隧道效應(yīng)當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢(shì)壘，這一現(xiàn)象稱為量子隧道效應(yīng)。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。除了上述的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等納米微粒與納米固體的基本特性外，納米材料還有在此基礎(chǔ)上的介電限域效應(yīng)、表面缺陷、量子隧穿等特性。這些特性使

15、納米微粒和納米固體表現(xiàn)出許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些“反?，F(xiàn)象”。·1.1.2 光催化材料的簡(jiǎn)介半導(dǎo)體在光激發(fā)下,電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶位置,以此,在導(dǎo)帶形成光生電子,在價(jià)帶形成光生空穴。利用光生電子-空穴對(duì)的還原氧化性能,可以降低周圍環(huán)境中的有機(jī)污染以及光解水制備的H2和O2。高效光催化劑必須滿足以下幾個(gè)條件:(1)半導(dǎo)體適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶和價(jià)帶位置,在凈化污染物應(yīng)用中價(jià)帶電位必須有足夠的氧化性能,在光電水應(yīng)用中,電位必須滿足產(chǎn)H2和產(chǎn)O2的要求。(2)高效的電子-空穴分離能力, 降低它們的復(fù)合幾率。(3)可見光響應(yīng)特性:低于 420nm左右的紫外光能量大概只占太陽(yáng)光能的4%,如何利用

16、可見光乃至紅外光能量,是決定光催化材料能否在得以大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的先決條件。常規(guī)銳鈦礦型TiO2只能在紫外光響應(yīng),雖然通過摻雜改性,其吸收邊得以紅移,但效果還不夠理想。因此,開發(fā)可見光響應(yīng)的高效光催化材料是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),只是,現(xiàn)在的研究狀態(tài)還不盡人意。 3就目前而言，常見的光催化材料主要有以下幾類：氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物。氧化物中最典型的主要是TiO2及其改性材料。·1.1.3納米光催化材料的用途富有挑戰(zhàn)性的21世紀(jì)把人們帶進(jìn)了一個(gè)關(guān)鍵的歷史時(shí)期，在經(jīng)濟(jì)、文化發(fā)展的同時(shí)，由于現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，環(huán)境污染已經(jīng)到了一個(gè)不容忽視的地步。近年來，迫于全球環(huán)境惡化的壓力，世界各國(guó)都

17、在逐漸加大對(duì)環(huán)境治理的投入，一場(chǎng)以節(jié)約能源和資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)的新工業(yè)正在興起。而納米技術(shù)的高速發(fā)展，為納米光催化材料的應(yīng)用提供了極好的機(jī)遇。納米光催化材料研究已成為當(dāng)今科學(xué)研究熱點(diǎn)。其應(yīng)用非常廣泛，如污水處理4、廢氣凈化5、抗菌6、防霧和自清潔功能20等。1）污水處理污水處理主要指對(duì)工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和生活污水中的有機(jī)物及部分無機(jī)物進(jìn)行降解。研究發(fā)現(xiàn)：污水中的許多有機(jī)污染物都可以通過光催化反應(yīng)而達(dá)到完全降解，降低污水的污染程度，例如，可以降解含碳化合物、含硫化合物、芳香族化合物、表面活性劑以及金屬配合物等。2）空氣凈化納米TiO2光催化劑能在室溫下利用空氣中的水蒸氣和氧

18、氣去除空氣中的污染物，例如氮氧化物、硫化物、甲醛等有害氣體。此外，還可用于對(duì)工業(yè)廢氣的光催化降解等。3）防霧及自清潔鍍?cè)诨蟃iO2薄膜，相對(duì)于粉體TiO2，具有極強(qiáng)的親水性，水蒸氣或液滴在上面形成均勻的水膜。而TiO2薄膜在紫外光下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化能力則可把吸附在上面的有機(jī)物分解為水和二氧化碳。4）抗菌利用納米TiO2光催化產(chǎn)生的光生電子與光生空穴與催化劑表面吸附的H2O或OH-形成具有強(qiáng)氧化性的活性羥基或超氧離子，與細(xì)菌細(xì)胞或細(xì)菌內(nèi)組分進(jìn)行生化反應(yīng)，可以徹底殺死細(xì)菌，同時(shí)還能降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物，防止內(nèi)毒素引起二次污染。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒越小，殺滅細(xì)菌的效果越好，其光催化滅

19、菌作用可以在光照結(jié)束后的一段時(shí)間內(nèi)繼續(xù)有效。、·1.2 TiO2的相關(guān)介紹·1.2.1 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)于半導(dǎo)體粒子而言，其能帶結(jié)構(gòu)一般由填滿電子的低能價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間稱為禁帶。由電子軌道理論可知，電子在填充時(shí)，優(yōu)先從能量低的價(jià)帶填起。TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體，能帶結(jié)構(gòu)如圖1-2所示，其結(jié)構(gòu)是沿布里淵區(qū)的高對(duì)稱結(jié)構(gòu)，3d軌道分裂成eg和t2g兩個(gè)亞層，電子占據(jù)s和p圖1-1 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)（金紅石型）能帶；費(fèi)米能級(jí)處于s，p能帶和t2g能帶之間；最低的兩個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2s能級(jí)。接下來6個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2p能級(jí)，最低的導(dǎo)帶是由O3s產(chǎn)生的，更高的

20、導(dǎo)帶能級(jí)是由O3p產(chǎn)生的。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)模型計(jì)算的TiO2晶體的禁帶寬度為3.0eV（金紅石相）和3.2 eV（銳鈦礦相）。半導(dǎo)體的光吸收閾值g可以根據(jù)禁帶寬度Eg算出，其關(guān)系式8為：g（nm）=1240/Eg。常用的寬禁帶半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外區(qū)，它們大多在可見光區(qū)不具有光吸收性能。銳鈦礦相TiO2在pH=1時(shí)的禁帶寬度為3.2 eV，波長(zhǎng)小于387nm的光才能滿足光催化要求。由上述公式可以看出，光吸收閾值越小，半導(dǎo)體的禁帶寬度越大，則對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化-還原電極電勢(shì)越高。TiO2光催化反應(yīng)的能力取決于其能帶位置與被吸附物質(zhì)的還原電勢(shì)。熱力學(xué)允許的光催化氧化-還原反應(yīng)，要求

21、受體電勢(shì)比TiO2導(dǎo)帶電勢(shì)低，給體電勢(shì)比TiO2價(jià)帶電勢(shì)高，才能發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。9由于銳鈦礦相納米TiO2空穴的電勢(shì)大于3.0eV，其電極電勢(shì)比常用的氧化-還原電對(duì)如高錳酸根、氯氣、臭氧甚至于比氟氣的電極電勢(shì)還高，具有很強(qiáng)的氧化還原性能。研究發(fā)現(xiàn)，10納米TiO2能光催化氧化多種有機(jī)物，能將有機(jī)物最終降解為CO2和水等無機(jī)小分子。此外，它還能光分解水、一氧化氮和硫化氫等無機(jī)小分子，生成氫氣、氮?dú)狻⒀鯕夂土虻葐钨|(zhì)。·1.2.2 TiO2的光催化機(jī)理當(dāng)能量大于TiO2帶隙的光照射時(shí)，TiO2能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，而激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴不太穩(wěn)定容易重新復(fù)合11。光催化反

22、應(yīng)要有效進(jìn)行，就必須減少電子-空穴的復(fù)合。當(dāng)TiO2存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的重新復(fù)合得到抑制，光生電子和空穴得以有效分離，就可以在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在光催化半導(dǎo)體中，價(jià)帶空穴具有更大的反應(yīng)活性，是攜帶量子的主要部分，一般與表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基或者直接氧化表面吸附的有機(jī)底物生成有機(jī)物陽(yáng)離子自由基。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接的利用空穴的氧化能力。導(dǎo)帶電子可以被空氣中的氧氣捕獲生成超氧負(fù)離子自由基，它進(jìn)一步反應(yīng)可生成雙氧水、羥基自由基等具有很強(qiáng)的氧化分解能力的活性氧物種，可以破壞有機(jī)物中的C-C、C-H、C-N、C-O、N-

23、H等鍵，對(duì)光催化氧化起著決定性作用。氧化作用既可以通過表面鍵合羥基的間接氧化，即粒子表面捕獲的空穴氧化，又可以在粒子內(nèi)部或顆粒表面經(jīng)價(jià)帶空穴直接氧化或二者同時(shí)起作用。因而具有高效分解有機(jī)物的能力，具有殺菌、除臭、光催化降解有機(jī)污染物的功能12。·1.2.3 TiO2光催化劑存在的問題與其他眾多的納米光催化材料相比，TiO2具有如前所述的諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，TiO2還存在一些實(shí)際的問題：首先，TiO2帶隙較寬，這就使得它吸收的光的頻段主要處于紫外光區(qū)，而輻射到地球表面的太陽(yáng)光能量主要分布于可見光區(qū)，紫外光區(qū)太陽(yáng)能所占比例不超過4%，對(duì)于太陽(yáng)光能量較低的利用率限制了TiO2光催

24、化劑材料的大規(guī)模應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化；再者，TiO2的光催化作用主要是利用光生載流子的強(qiáng)氧化或還原性能實(shí)現(xiàn)對(duì)有害物質(zhì)的催化降解，而TiO2內(nèi)部載流子的復(fù)合率很高，光生載流子的復(fù)合會(huì)降低其量子產(chǎn)率，進(jìn)而嚴(yán)重影響的光催化性能理13。·1.2.4 TiO2光催化劑的改性研究鑒于以上二氧化鈦光催化劑存在的問題，人們正在探求通過各種途徑對(duì)TiO2進(jìn)行改性，試圖改善TiO2對(duì)可見光的吸收，提高其量子效率和光催化活性。在目前提高 TiO2光催化作用的研究方法中，主要有兩種途徑14：(1)通過對(duì)TiO2的光改性，如采用摻雜（摻入無機(jī)非金屬元素或過渡金屬離子）、表面螯合與衍生、半導(dǎo)體偶合、染料敏化、貴金屬沉積

25、等方法，延長(zhǎng)光生電子和空穴的復(fù)合時(shí)間，提高光生電子和空穴的存在壽命，從而提高光量子效率；(2)通過制備納米級(jí)TiO2摻雜，提高納米 TiO2顆粒的量子尺寸效應(yīng)，使其在可見光區(qū)也能發(fā)揮光催化作用。本文主要通過在TiO2中摻入N元素和適量的貴金屬Ag的方法來提高的TiO2光催化活性。過渡金屬離子摻雜雖然可以改善 TiO2 在可見光下的活性 ,但是由于金屬離子成為復(fù)合中心 ,使 TiO2 在紫外光下的活性下降或者可見光下的活性遠(yuǎn)低于紫外光下的活性;另一方面 ,摻雜使TiO2 的穩(wěn)定性變差 ,如用濕化學(xué)法或離子注入的方法摻雜 Cr、 V。染料敏化通過可見光下染料激發(fā)的電子注入 TiO2 導(dǎo)帶 ,從而使

26、 TiO2 的光激發(fā)波段擴(kuò)展到可見光區(qū)域 ,但大多數(shù)敏化劑在近紅外區(qū)吸收很弱 ,其吸收譜與太陽(yáng)光譜還不能很好匹配;另外敏化劑在水溶液中容易從催化劑的表面分離 ,并且自身也可能發(fā)生光降解。貴金屬沉積對(duì)有機(jī)物的降解具有選擇性3 ,同時(shí)貴金屬的應(yīng)用也提高了成本。復(fù)合半導(dǎo)體技術(shù)確實(shí)是擴(kuò)展光激發(fā)波長(zhǎng)的有效途徑。早在1986年 Sato 等人 15就發(fā)現(xiàn)氮的引入 ,可使 TiO2 具有可見光活性 ,但是十幾年來一直沒有引起人們的重視 ,直到 2001 年 Asahi 在 Science上報(bào)道了氮替代少量的晶格氧可以使 TiO2 的帶隙變窄 ,在不降低紫外光下活性的同時(shí) ,使 TiO2具有可見光活性 ,掀起

27、了非金屬元素?fù)诫s TiO2 的熱潮 16。·1.3 N摻雜TiO2納米管的制備及光催化性能·1.3.1 TiO2納米管的制備方法納米管和納米薄膜都比納米粉體具有更高的比表面積，納米薄膜適合制造敏感元件，尤其是集成化和平面化敏感元件。但其制備時(shí)需要高溫?zé)Y(jié)，需要耐高溫的基底，這就限制了納米二氧化鈦薄膜的使用范圍，造成晶粒長(zhǎng)大，納米效應(yīng)得不到發(fā)揮。 TiO2 納米管是TiO2的又一種存在形式， 由于納米管具有大的比表面積，因而具有較高的吸附能力，可望提高TiO2 的光電轉(zhuǎn)換效率、光催化性能，特別是如果能在管中裝入更小的無機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，那將會(huì)大大

28、改善TiO2 的光電、電磁及催化性潮 17。（1） 制備方法 （1.1） 水熱法該法是最有前景的納米TiO2 合成技術(shù)之一。 水熱合成TiO2納米管大多都是從納米TiO2 粉體為前驅(qū)物，利用特制的密閉反應(yīng)容器，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)堿液處理，通過“溶解-結(jié)晶”兩個(gè)階段而得到。 在溫和的水熱條件下，用堿溶液處理不同的銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦納米粉體，能得到不同形貌的二氧化鈦納米管18。110水熱條件下用NaOH溶液處理銳鈦礦型TiO2制備納米管，產(chǎn)物的均勻性好。 Sun Xiaoming 19等認(rèn)為水洗有助于納米管的形成， 但是得到的納米管不是 TiO2 而是鈦鹽 NaxH2-xTi3O7

29、(x0.75)。也有實(shí)驗(yàn)認(rèn)為納米管的形成是在堿處理過程中，隨后的酸處理對(duì)納米管結(jié)構(gòu)的形成及其形狀沒有影響。 王芹 20等的研究結(jié)果表明，納米管是在 NaOH 水熱處理過程中形成的，而不是在清洗過程中形成的，且其形貌與清洗時(shí)水溶液的 pH 無關(guān)，這一結(jié)果與 Yao 等潮 21的研究一致，而與Kasuga和Sun Xiaoming 等人的觀點(diǎn)不同。他們發(fā)現(xiàn)清洗液的pH對(duì)生成的納米管的成分和結(jié)構(gòu)有影響，在堿性清洗液中，納米管的主要成分為 Na2TiO3 和 H2TiO3，在酸性條件下，納米管主要為H2TiO3。 Yang Jian jun 22等通過水熱法合成了納米管，但他們認(rèn)為此納米管組成是 Na

30、2Ti2O4(OH)2，而不是 TiO2，TiOx或 H2TiO3，用鹽酸處理后納米管 Na2Ti2O4(OH)2 轉(zhuǎn)化成納米管H2Ti2O4(OH)2。100下反應(yīng)時(shí)間大于 8 h，才能成管，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，粒徑變大。 水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)在于可直接生成氧化物，無需煅燒，避免了硬團(tuán)聚的形成。產(chǎn)物晶粒分布均勻，發(fā)育完整，而且該法可以控制粒度，顆粒之間的團(tuán)聚少，原料較為便宜，可以得到理想的化學(xué)計(jì)量組成材料。水熱合成納米TiO2 的關(guān)鍵問題是設(shè)備要經(jīng)歷高溫和高壓，因而對(duì)材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)格而且成本較高。(1.2) 模板法 該法是合成納米管和納米線等一維納米材料的一項(xiàng)有效技術(shù)，具有良好的可控制性。制備氧化鈦

31、納米管較多采用模板法(以 PAA 為模板或以 PAO 為模板或以有機(jī)凝膠為模板)，類似于鑄造工藝中的模具，納米材料的形成仍然需要利用常規(guī)的膠溶法、溶膠-凝膠法等化學(xué)反應(yīng)來制備。 鈦醇鹽水解法是溶膠凝膠法的一種，其優(yōu)點(diǎn)是可在反應(yīng)體系加入一些表面活性劑或模板劑，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔結(jié)構(gòu)的納米TiO2。原料的純度較高，整個(gè)過程不引入雜質(zhì)離子，而且反應(yīng)條件溫和，可以通過嚴(yán)格控制工藝條件，制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米粉體，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；缺點(diǎn)是原料成本高，干燥、煅燒時(shí)凝膠體積收縮大，造成納米TiO2 顆粒間的團(tuán)聚。 以多孔氧化鋁為模板，將其在 Ti(OC4H9)4中浸漬處理后即可

32、得到 TiO2 納米管 23。用溶膠-凝膠技術(shù)在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的有序微孔內(nèi)可以制備高度取向的TiO2 納米線陣列膜24。 李曉紅24等以多孔陽(yáng)極氧化鋁(PAA)為模板，制得的納米管管徑較大(100 nm)，管壁較厚(10 nm)，管徑受到PAA模板孔徑的限制。 試驗(yàn)表明通過控制PAA模板在膠體溶液中的沉浸時(shí)間進(jìn)而很好地控制TiO2 納米管的長(zhǎng)度和管壁厚度，這一結(jié)果同時(shí)表明帶正電荷的 TiO2 膠體粒子在帶負(fù)電荷的 PAA 膜膜孔孔壁上優(yōu)先吸附和生長(zhǎng)。 Michailowskla25等以多孔陽(yáng)極氧化鋁(PAO)為模板成功地制備了管徑為5070 nm，壁厚為3 nm的TiO2 納米管。Jong

33、hwajung 26等以有機(jī)凝膠法制備了螺旋帶狀 TiO2 和雙層的TiO2 納米管，層間距約為89 nm。 模板法都可以在孔道內(nèi)或模板外生長(zhǎng)出氧化物的納米管，選擇性的分解或除去模板可以得到納米管。但這種方法得到的納米管的內(nèi)徑一般較大，并受模板形貌的限制，而且制備過程及工藝復(fù)雜，更多的研究人員傾向于采用化學(xué)處理法。1.3 電化學(xué)陽(yáng)極氧化法 陽(yáng)極氧化就是將鈦片在氫氟酸溶液中經(jīng)陽(yáng)極氧化腐蝕而獲得二氧化鈦納米管。賴躍坤潮27等采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在純鈦表面形成了一層結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的高密度TiO2 納米管陣列，通過考察影響 TiO2 納米管陣列形貌和尺寸的幾種主要的試驗(yàn)參數(shù)(陽(yáng)極氧化電壓、溫度、時(shí)間、電

34、解液濃度)，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氧化電壓是影響氧化鈦形貌和納米管尺寸的最主要因素，而溫度和電解液濃度只影響TiO2 納米管陣列形成的時(shí)間。陽(yáng)極氧化法得到的納米管穩(wěn)定性較高。·1.3.2 非金屬摻雜TiO2納米管利用無機(jī)非金屬元素的摻雜來實(shí)現(xiàn)TiO2可見光活性是最近光催化研究取得的最主要的突破性進(jìn)展之一。2001年，Asahi等28發(fā)現(xiàn)了N摻雜的TiO2具有可見光活性，他的這一發(fā)現(xiàn)立刻引起了全世界科學(xué)家的注意，并相繼展開了非金屬（B、C、N、F、S、I等）摻雜型TiO2光催化的研究。無機(jī)非金屬摻雜也因此被稱為“第二代光催化材料”。非金屬元素?fù)诫s可以有效減小帶隙,拓展光譜響應(yīng)范圍.當(dāng)部分非金屬元素以

35、摻雜的形式進(jìn)入TiO2晶格后,形成“非金屬元素TiO”網(wǎng)絡(luò)。這些雜化網(wǎng)絡(luò)的形成增加了顆粒的活性比表面積和表面缺陷,有利于半導(dǎo)體粒子的光生電子空穴的分離,從而提高材料的光催化性。在制備摻氮TiO2納米管時(shí),由于TiO2經(jīng)N摻雜后,N2p和O2p軌道發(fā)生交疊形成新的價(jià)帶,價(jià)帶位置移向?qū)?導(dǎo)帶緊帶寬度減小,電子在光激發(fā)下由價(jià)帶躍遷到到帶的能量降低,從而使N摻雜樣品TiO2的吸收邊向可見光方向發(fā)生紅移。·1.3.3 N摻雜TiO2的制備方法 （1） 濺射法制備摻氮 TiO2濺射是在真空下電離惰性氣體形成等離子體 ,離子在靶偏壓的吸引下 ,轟擊靶材 ,濺射出靶材離子沉積到基片上。磁控濺射利用

36、交叉電磁場(chǎng)對(duì)二次電子約束作用 ,使二次電子與工作氣體的碰撞電離幾率大大增加 ,提高了等離子體的密度。按磁控濺射中使用的離子源的不同 ,分為直流反應(yīng)磁控濺射、 交流反應(yīng)磁控濺射、 脈沖磁控濺射、 射頻磁控濺射、 微彼2ECR(電子回旋共振) 、 等離子增強(qiáng)磁控濺射等等。從理論上講 ,以上方法都可以 制備摻氮 TiO2 薄膜 ,但目前有報(bào)道的方法只有直流反應(yīng)磁控濺射、 射頻磁控濺射。 （2）灼燒法灼燒法就是將二氧化鈦或二氧化鈦前體放在空氣或含氮的氣氛中煅燒,通常是 NH3 ,N2 或是NH3 與Ar 氣的混合氣體 ,通過不同的溫度和不同的氣氛制備含氮量不同的 TiO2。Asahi將ST - 01粉

37、末( Ishihara 公司生產(chǎn))在 NH3 (67 %) / Ar 氣氛煅燒 ,Irie28在 NH3 的氣氛中煅燒 ST - 01 粉末 ,都得到摻氮 TiO2 粉末。Miyauchi用 SiO2 履蓋的耐熱玻璃作為襯底 ,用提拉法將二氧化鈦膠體涂抹在襯底上 ,提拉過程保持在干燥的氮?dú)庵?,之后在500 下煅燒 30min ,重復(fù)多次 ,最后在氨氣氣氛中煅燒 ,得到摻氮薄膜。Sakthivel29在四氯化鈦溶液中滴加不同的氨鹽 ,得到氫氧化鈦懸濁液 ,將沉淀物過濾、 干燥 ,最后在 400 下煅燒 ,得到摻氮的粉末。Ihara30在 Ti (SO4) 2 溶液中加入濃氨水得到氫氧化鈦沉淀

38、,在用去離子水清洗到SO2 -4 根離子濃度在015mg/ g 以下 ,最后在 400 下加熱1h ,得到摻氮 TiO2。他們還做了催化劑失活的研究 ,在室外暴露三周后 ,催化活性降低了10 % ,降低的原因可能是由于吸附的大氣中的氮氧化物所致 ,水洗后可見光活性恢復(fù)31。（3） 離子注入法Okada等人以導(dǎo)電玻璃為襯底 ,用直流磁控濺射法 ,以金屬 Ti 為靶電極 在 O2 (13 %) / Ar的氣氛中沉積了純 TiO2 薄膜 ,最后用離子轟擊表面。他們發(fā)現(xiàn)如果僅僅用 N+處理 ,光催化活性反而下降 ,Diwald32等人也發(fā)現(xiàn)類似的情況 ,于是他們用N+和 H+離子同時(shí)轟擊 TiO2 薄

39、膜 ,得到摻氮 TiO2。在降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中 ,發(fā)現(xiàn)當(dāng)作用離子的能量為012keV時(shí) ,可見光活性最好。由此可見 ,注入離子種類和注入離子能量與可見光活性密切相關(guān)。（4）水熱合成法 先用溶膠凝膠法將鈦酸鹽或者鈦合物與氨水等含氮物質(zhì)反應(yīng)制備出含氮溶膠凝膠，再在堿性的環(huán)境下干燥灼燒出氮摻雜二氧化鈦納米管，其中本實(shí)驗(yàn)就是采用此種方法。王芹等通過水熱方法成功地合成了外徑約8 nm、 壁厚約1 nm 的納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米管是在水熱處理過程中形成的,而非清洗的作用。其形成機(jī)理可能是納米氧化鈦顆粒在強(qiáng)堿作用下先形成Na2TiO3片狀產(chǎn)物,隨后卷曲而成短納米管。 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),通過溶解-吸收機(jī)

40、理,納米管長(zhǎng)度逐漸增加。另一方面, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)清洗溶液的pH 值對(duì)生成的納米管的成分和結(jié)構(gòu)有影響。在堿性清洗液中, 納米管的主要組成為 Na2TiO3 和H2T iO3, 而在酸性條件下,納米管主要為H2T iO3。H2T iO3 納米管在400下熱處理后,失水而變成結(jié)晶較好的銳鈦礦型氧化鈦,并能保持其納米管形貌, 顯示出納米管具有較好的熱穩(wěn)定性;到600 時(shí)熔到一起,變成以銳鈦礦相為主還有金紅石相的痕跡;到 800 時(shí)納米管完全失去管狀結(jié)構(gòu)而變成顆粒, 變成結(jié)晶完好的銳鈦礦相和少量金紅石相。研究表明,通過控制清洗時(shí)的pH 值和熱處理溫度, 可以獲得組成分別為 Na2TiO3,H2T iO3 和

41、TiO2 的納米管33。 ·1.4N摻雜TiO2納米管光催化性能影響研究1.4.1 N摻雜TiO2納米管光催化反應(yīng)機(jī)理?yè)诫s納米 TiO2的光催化機(jī)理可表示如下：(1)電子O空穴的產(chǎn)生TiO2 + hve- + h +N- + hv M( n + 1) + + e-N- + hv M( n - 1) + + h +(2)載流子的捕獲Ti4 + + e-Ti3 +N- + e-M( n - 1) +N-+ h +M( n + 1) +OH- + h +OH·(3)電荷的遷移M( n - 1) + + Ti4 +N- + Ti3 +M( n + 1) + + OH-N- + OH

42、·(4)光生電子和空穴的復(fù)合e- + h +TiO2Ti3 + + OH·Ti4 + + OH-M( n - 1) + + h +N-M( n - 1) + + OH-N+ + OH·M( n + 1) + + e-N-M( n + 1) + + Ti3 +N- + Ti4 +(5)催化劑表面電荷的傳遞e-(或 Ti3 +,M( n - 1) +) + O O-h +(或 OH·,M( n + 1) +) + R R+其中，N-表示雜質(zhì)非金屬離子，OH-表示 TiO2催化劑表面的羥基，OH·表示TiO2催化劑表面羥基自由基，O是電子受體，而R是

43、電子的施體。用以上的機(jī)理模型可以解釋各種摻雜 TiO2的光催化機(jī)理。1.4.2 N摻雜TiO2納米管的物性特征 做出樣品后利用實(shí)驗(yàn)儀器測(cè)出其物性特征。 ·2. 實(shí)驗(yàn)部分·2.1. 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器在樣品制備階段所用所用到的各種實(shí)驗(yàn)試劑與儀器如下表2-1、表2-2所示：表2-1 實(shí)驗(yàn)試劑列表試劑名稱生產(chǎn)廠家無水乙醇安徽安特生物化學(xué)有限公司去離子水自制硝酸安徽宿州化學(xué)試劑有限公司鈦酸四丁酯國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司稀鹽酸南京漢英化工有限公司尿素洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠亞甲基蘭天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司表2-2 實(shí)驗(yàn)儀器列表實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家超聲波清洗

44、器SK1200h上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司電子天平FA1104上海恒平科學(xué)儀器有限公司雙向恒溫磁力攪拌器95-2河南智誠(chéng)科技發(fā)展有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9036A上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司馬弗爐SXL-1002上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司·2.2. 樣品的制備·2.2.1 N-TiO2納米晶粒的制備 將1.7806g尿素溶解在由1.5ml去離子水、10ml無水乙醇和0.1ml濃硝酸組成的混合溶液中制得溶液A，并劇烈攪拌。再量取5ml鈦酸丁酯，然后加入20ml無水乙醇，制得溶液B。然后，在劇烈磁力攪拌下，將A溶液逐滴加入B溶

45、液中，持續(xù)攪拌2-3小時(shí)，形成透明溶膠，室溫下陳化9-10小時(shí)，形成透明凝膠。將此凝膠在70ºC下于真空干燥箱中干燥至少48個(gè)小時(shí)，然后，用瑪瑙研缽研磨得到干凝膠粉。最后，將干凝膠在馬弗爐中于500ºC煅燒2小時(shí)，得到氮摻雜TiO2光催化劑。·2.2.2 N-TiO2納米管的制備 分別取0.78g前邊制備的銳鈦相氮摻雜TiO2粉末超聲分散在40ml 8mol/L，40ml 6mol/L40ml 4mol/L，40ml 2mol/L的NaOH溶液中，劇烈攪拌使其混合均勻后將懸浮液倒入50ml的高壓反應(yīng)釜中，標(biāo)清高壓反應(yīng)釜的序號(hào)。密封后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，180

46、ºC條件下加熱24小時(shí)，室溫下自然冷卻后濾出高壓釜中的沉淀物，并用去離子水反復(fù)清洗至清洗液的PH值為7。然后將沉淀的粉末分散在0.1mol/L的HCl溶液中，酸化3個(gè)小時(shí)，在用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱中70ºC條件下干燥12小時(shí)，即可獲得TiO2納米管。41·2.3 樣品的測(cè)試2.3.1 樣品TEM表征樣品的制備：取少量樣品與無水乙醇混合，置入超聲波清洗器中震蕩分散15min，滴于微柵銅網(wǎng)上，干燥后用電子投射顯微鏡觀察分析其形貌。本文所用的投射電子顯微鏡是日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的，型號(hào)是JEM-2010，分辨率：0.24nm，放大倍數(shù)：×50150

47、0000，最大加速電壓：200KV，最小斑束1nm。50nm·2.3.2 樣品XRD測(cè)試本文X射線衍射分析采用丹東方圓儀器有限公司的DX-2500型X衍射儀進(jìn)行（Cu靶、K輻射源，波長(zhǎng)=0.154145nm，步寬：0.02度，掃描速度：0.02度/秒，管電壓：35KV,管電流：30mA）。·2.3.2 樣品的光催化活性測(cè)試 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置圖光催化降解亞甲基藍(lán)評(píng)價(jià)樣品活性的實(shí)驗(yàn)在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。該光催化反應(yīng)器為3層同心圓筒玻璃容器，中間放置500 W氙燈，氙燈外冷阱，內(nèi)通冷卻循環(huán)水，冷阱與玻璃外套之間為反應(yīng)液。（如圖所示）實(shí)驗(yàn)時(shí)，在200 mL濃度為10 mg/L

48、 的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.20 g催化劑，超聲分散15 min 后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，開啟磁力攪拌器，并在避光條件下持續(xù)攪拌30 min，使亞甲基藍(lán)在樣品表面的吸附與脫附達(dá)到平衡。最后接通循環(huán)水，開啟氙燈并開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣并離心分離，取上層清液，用723C型可見分光光度計(jì)于650 nm 處測(cè)定其吸光度來檢測(cè)亞甲基藍(lán)濃度的變化。根據(jù)其相對(duì)濃度隨時(shí)間的變化來評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性。·3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 ·3.1 TEM圖與分析50nm50nm50nm以上兩圖所示為180°C,8mol/LNaOH濃度下氮摻雜TiO2樣品TEM形貌圖。從圖中可以觀察到樣

49、品中存在大量管狀氮摻雜TiO2，從第一幅圖中可以看見銳鈦礦相TiO2原料在強(qiáng)堿條件下經(jīng)水熱處理后得到產(chǎn)物為內(nèi)徑約6nm。外徑約10nm,中空結(jié)構(gòu)的納米管，納米長(zhǎng)度分布在100nm到200nm之間。其納米管的形成機(jī)理可能是在水熱條件下，粉體在高溫，高壓和強(qiáng)堿作用下，被剝離成片狀，由于其片狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在酸處理過程中逐漸卷曲為穩(wěn)定的管狀結(jié)構(gòu)。·3.1 XRD分析 圖3.1 不同反應(yīng)條件下生成的氮摻雜TiO2樣品光催化曲線圖上圖所示為180°C,8mol/LNaOH濃度下氮摻雜TiO2樣品XRD圖譜，經(jīng)過與純TiO2樣品XRD圖譜對(duì)比可知，氮摻雜TiO2樣品衍射峰值在25度、48

50、度、55度、68度、80度附近與純TiO2樣品衍射峰值相似，其余角度都不相似，可見此樣品為不純相，主要表現(xiàn)為銳鈦礦相，同時(shí)含有少量金紅石相。·3.2 光催化活性結(jié)果與分析NaOH濃度8mol/L6mol/L4mol/L純亞甲基藍(lán)溶液吸光度（A）2.901A3.109A3.339A暗反應(yīng)吸光度1.639A1.578A1.401A光反應(yīng)180min后吸光度0.612A0.534A0.301A 表格3.2 此表格為光催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄 氮摻雜TiO2樣品光催化活性曲線上圖為在不同PH值環(huán)境下氮摻雜TiO2樣品的光催化活性曲線，所有樣品的光催化性能通過降解亞甲基藍(lán)溶液來評(píng)價(jià)。由圖與表格中的數(shù)據(jù)

51、可知，在4mol/LNaOH濃度下氮摻雜TiO2樣品的光催化性能最好。堿性越弱，越能增加氮摻雜TiO2樣品中光生載流子的量子產(chǎn)率，從而有效的提高了TiO2的光催化性能。此外氧空位對(duì)光催化性能的改變也有著一定的影響。氧空位不僅能促使可見光吸收，提高可見光利用效率，還可以捕獲光生電子，成為光催化活性中心，促使TiO2表面光降解反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)可知，堿性越弱約能使氮摻雜使TiO2表面得氧空位增多，從而使其光催化性能增高。 ·4 結(jié)論 通過水熱法制備了氮摻雜TiO2樣品，利用X射線衍射技術(shù)，X射線光電子能譜對(duì)樣品進(jìn)行了表征。XRD結(jié)果表明了所得樣品為銳鈦礦相TiO2。TEM鏡像圖可以看

52、出所得樣品均為氮摻雜TiO2納米管。通過光催化降解亞甲基藍(lán)溶液對(duì)所得樣品進(jìn)行了光催化性能測(cè)試，結(jié)果表明低濃度的NaOH溶液條件下的氮摻雜TiO2樣品顯示出的光催化性能更好。·參考文獻(xiàn)：1 李靜,，張培新，周曉明等，材料導(dǎo)報(bào)，2004，18 :702 李新勇，李樹木，化學(xué)進(jìn)展， 8(3), 231-239 (1996).3 馬育棟，化學(xué)報(bào)編號(hào)： 1004-1877( 2008) 03- 0018-034 H. X. Li, Z. F. Bian, J. Zhu, et al., Mesoporous titania sphereswith tunable chamber structure and enhanced photocatalytic activity J, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (27) , 8406-8407.5 H. Yamashita, Y. Ichihashi, M. Anpo, et a