納米碳管地提純方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

1、研究生考試試卷評(píng)分考試科目：新材料制備技術(shù)課程編號(hào)：y09521086專(zhuān) 業(yè)：姓 名:學(xué) 號(hào):納米碳管的制備及提純摘要：近年來(lái)碳納米管的發(fā)展取得了相當(dāng)大的進(jìn)步， 隨著大量制備納米碳管 特別是單層納米碳管的技術(shù)日趨成熟，進(jìn)一步探索納米碳管的物理、化學(xué)性質(zhì)、 提純逐漸成為研究的重點(diǎn)。 本文總結(jié)了納米碳管的制備工藝， 并說(shuō)明了制備納米 碳管的方法主要有電弧放電法、 化學(xué)氣相沉積法， 熱解聚合物法、 氣體燃燒法和 激光蒸汽法等。為了更準(zhǔn)確地測(cè)量納米碳管的各種性能及實(shí)現(xiàn)其最終的廣泛應(yīng) 用，在繼續(xù)研究制備高純度納米碳管技術(shù)的同時(shí)， 對(duì)已有低純度的納米碳管原料 進(jìn)行分離、 提純和富集日益擺在眾多研究人員的日

2、程中來(lái)。 目前已有多種提純納 米碳管的方法被提出， 本文根據(jù)分離提純的方式不同， 歸納為化學(xué)提純方法和物 理提純方法兩大類(lèi)，并分別介紹了優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞：納米碳管，制備，提純，優(yōu)缺點(diǎn)。1 納米碳管簡(jiǎn)介及制備方法 碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向 尺寸為微米量級(jí)、 管子兩端基本上都封口） 的一維量子材料。 它主要由呈六邊形 排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。 層與層之間保持固定的距離， 約為 0.34nm，直徑一般為220nm。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳納米管的研究具有重 大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)。納米管具有奇異的物理化學(xué)性能， 如獨(dú)特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性、 極

3、高的機(jī) 械強(qiáng)度、儲(chǔ)氫能力、吸附能力和較強(qiáng)的微波吸收能力等， 90 年代初一經(jīng)發(fā)現(xiàn)即 刻受到物理、 化學(xué)和材料科學(xué)界以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)部門(mén)的極大重視。 應(yīng)用研究表 明，碳納米管可用于多種高科技領(lǐng)域。 如用它作為增強(qiáng)劑和導(dǎo)電劑可制造性能優(yōu)良的汽車(chē)防護(hù)件； 用它作催化劑載體可顯著提高催化劑的活性和選擇性； 碳納米 管較強(qiáng)的微波吸收性能， 使它可作為吸收劑制備隱形材料、 電磁屏蔽材料或暗室 吸波材料等。 碳納米管被認(rèn)為是一種性能優(yōu)異的新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料， 世界 各國(guó)均在制備和應(yīng)用方面投入大量的研究開(kāi)發(fā)力量， 期望能占領(lǐng)該技術(shù)領(lǐng)域的制 高點(diǎn)。目前常用的碳納米管制備方法主要有： 電弧放電法、 化學(xué)氣相沉

4、積法 （碳?xì)?氣體熱解法），熱解聚合物法、 氣體燃燒法和激光蒸汽法等以及聚合反應(yīng)合成法。1.1 電弧放電法電弧放電法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。 1991 年日本物理學(xué)家飯島澄男就 是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過(guò)程 是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中， 在兩極之間激發(fā)出電弧， 此 時(shí)溫度可以達(dá)到 4000 度左右。在這種條件下，石墨會(huì)蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有富勒 烯（C60 ）、無(wú)定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過(guò)控制催化劑和容器中的氫氣 含量，可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對(duì)產(chǎn)量。 使用這一方法制備碳納米管技術(shù)上比較簡(jiǎn) 單，但是生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一

5、起，很難得到純度較高的碳納米 管，并且得到的往往都是多層碳納米管， 而實(shí)際研究中人們往往需要的是單層的 碳納米管。此外該方法反應(yīng)消耗能量太大。傳統(tǒng)的電弧法以氦作為保護(hù)介質(zhì)， 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所成會(huì)明研究小 組開(kāi)發(fā)了一種有效制備單壁碳納米管的半連續(xù)氫電弧法， 他們通過(guò)此方法實(shí)現(xiàn)了 高純度單壁碳納米管的大批量制備。 同傳統(tǒng)石墨電弧法相比， 氫電弧法的改進(jìn)包 括：用氫氣取代氦氣作為緩沖氣體， 有效的提高了產(chǎn)品的純度； 添加某種含硫生 長(zhǎng)促進(jìn)劑，使產(chǎn)量大大提高。氫電弧方法具有以下特點(diǎn)： （1） 在大直徑陽(yáng)極圓盤(pán) 精彩文檔中填充混合均勻的反應(yīng)物， 可有效克服傳統(tǒng)電弧法中反應(yīng)數(shù)量有限且均勻性差的 特

6、點(diǎn)，利于單壁碳納米管的大批量制備。 (2) 陰極棒與陽(yáng)極圓盤(pán)上表面成斜角， 在電弧力的作用下可在反應(yīng)室內(nèi)形成一股等離子流， 及時(shí)將單壁碳納米管產(chǎn)物攜 帶出高溫反應(yīng)區(qū)， 避免了產(chǎn)物燒結(jié)。 同時(shí)保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)物濃度較低， 利于單壁 碳納米管的連續(xù)生長(zhǎng)。 (3)陰極與陽(yáng)極的位置均可調(diào)整，當(dāng)部分原料反應(yīng)完畢后 可通過(guò)調(diào)整電極位置，利用其他區(qū)域的原料繼續(xù)單壁碳納米管的合成。1.2 化學(xué)氣相法化學(xué)氣相法又稱(chēng)碳?xì)錃怏w熱解法，他在一定程度上克服了電弧放電法的缺 陷，這種方法是讓氣態(tài)烴通過(guò)附著有催化劑微粒的模板， 在 600-1200 度和有保 護(hù)氣體作用的條件下， 使氣態(tài)烴分解并在一定載體上生成 CNTS ，

7、同時(shí)溫度亦不 需要很高， 相對(duì)而言節(jié)省了能量， 但是必須用到催化劑， 目前此方法的主要研究 方向是希望通過(guò)控制模板上催化劑的排列方式來(lái)控制生成的 CNTS 的結(jié)構(gòu)，已 經(jīng)取得了一定進(jìn)展。碳納米管的化學(xué)氣相沉積法制備 采用了四種不同系列的催 化劑制備碳納米管， 并對(duì)不同催化劑及不同生長(zhǎng)工藝條件制備的碳納米管進(jìn)行表 征。將納米鈷粉與石墨粉混合研磨制備出納米鈷 / 石墨混合粉體催化劑用來(lái)生長(zhǎng) 碳納米管。以離子注入方式在石英襯底上注入 Fe 離子制備出的負(fù)載型催化劑也 可以生長(zhǎng)碳納米管，制出的碳納米管純度較高。該工藝適用于工業(yè)大批量生產(chǎn)， 但制備的碳納米管存在較多的結(jié)晶缺陷， 常常發(fā)生彎曲和變形， 石

8、墨化程度較差， 這些缺點(diǎn)對(duì)碳納米管的力學(xué)性能及物化性能會(huì)有不良的影響。 因此對(duì)催化裂解法 制備的碳納米管采取一定的后處理是必要的，比如高溫退火處理可消除部分缺 陷，使管身變直，石墨化程度得到改善?；瘜W(xué)氣象沉積法在工藝中的方法大致有兩種：基種催化法和浮動(dòng)催化法。(1)基種催化法具有設(shè)備投資少，成本低，碳納米管產(chǎn)量高，含量高以及易于 實(shí)現(xiàn)大批量制備等優(yōu)點(diǎn)。 基種催化法的基本原理是： 用碳?xì)浠衔?以丙烯為例) 為碳源，氫氣為還原氣，在鐵，鈷和鎳基催化劑作用下，在管式電阻爐中裂解原 料氣形成自由碳原子，并沉積在催化劑上，最終生長(zhǎng)碳納米管。(2)浮動(dòng)法一般利用鐵的有機(jī)金屬化合物為催化劑原料， 有機(jī)金屬

9、化合物和碳 氫化合物一同引入。在一定溫度下(1100-1200 C),有機(jī)金屬化合物分解出鐵 原子并聚集成一定大小的催化劑顆粒。碳?xì)浠衔镌诖呋瘎╊w粒上吸附，分解， 擴(kuò)散并析出氣相生長(zhǎng)碳纖維。 在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中, 催化劑和氣相生長(zhǎng)碳纖維是懸 浮在反應(yīng)室的氣氛中的, 最后氣相生長(zhǎng)碳纖維被載氣帶出反應(yīng)室。 因此浮動(dòng)法一 般采用立式反應(yīng)室, 以便原料器能夠連續(xù)的進(jìn)入, 氣相生長(zhǎng)碳纖維產(chǎn)物能夠連續(xù) 的引出,從而實(shí)現(xiàn)氣相生長(zhǎng)碳纖維的連續(xù)制備。1.3 熱解聚合物法熱解聚合物法是通過(guò)熱解某些聚合物或有機(jī)金屬化合物得到碳納米管。Cho等人將檸檬酸和甘醇聚脂化，并將得到的聚合物在 400 C空氣中加熱8h ,

10、然后冷卻至室溫,得到了碳納米管。熱處理溫度是關(guān)鍵因素,聚合物的分解可 能產(chǎn)生碳懸鍵并導(dǎo)致碳的重組而形成碳納米管。在 420-450 C下用鎳作為催化 劑，在氫氣中熱解粒狀的聚乙烯，也可合成碳納米管。1.4 激光蒸汽法激光蒸汽法是在1200 °C的電阻爐中，由激光束蒸發(fā)石墨靶，流動(dòng)的氬氣(6.67 X104Pa)使產(chǎn)物沉積到水冷銅柱上。石墨棒中摻雜Ni/Co(1:1)金屬粉末 (x(Ni/Co)=1.2% ，顆粒直徑約1微米)。單壁碳納米產(chǎn)物在1000 C的真空環(huán) 境中熱處理，使 C60 和其他富勒碳小分子升華掉。高純度的碳納米管產(chǎn)物由隨 機(jī)排列的長(zhǎng)數(shù)微米、直徑為 10-20nm 的細(xì)

11、小纖維組成。1.5 氣體燃燒法 氣體燃燒法既是采用燃燒含碳有機(jī)物的過(guò)程最后中，利用各種催化劑進(jìn)行 制備，主要的概述如下：通過(guò)硝酸鐵檸檬酸凝膠直接自蔓延燃燒反應(yīng)制備氧化 鐵體粉末，使用熱重 -差熱分析法 (TG-DSC) 分析凝膠的合成溫度，比較凝膠的 先驅(qū)體溶液中檸檬酸和硝酸鐵的不同比例對(duì)氧化鐵體粉末結(jié)構(gòu)和形貌的影響， 并以此法制備的氧化鐵為催化劑制備碳納米管。使用 SEM ，TEM 對(duì)所制備的 碳納米管的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表伍， XRD 分析表明，使用稀鹽酸和濃硝酸能有效 的除去產(chǎn)物中殘留的催化劑顆粒，進(jìn)而生成碳納米管。2 納米碳管的提純由于碳納米管的奇特性能和廣泛的應(yīng)用前景，使得制備與純化顯得

12、非常重要。尤其是碳納米管的純化，科學(xué)工作者一直在探索大批量、高純度、快速的分 離提純工藝。 近些年，在碳納米管純化的某些領(lǐng)域取得了可喜的成績(jī)， 推動(dòng)了對(duì) 碳納米管的深入研究。 納米碳管又稱(chēng)為巴基管， 屬富勒碳系是由單層或多層石墨 片卷曲而成的無(wú)縫納米級(jí)的管狀結(jié)構(gòu)材料， 分別稱(chēng)為單壁或多壁納米碳管由于單 壁管是由單層碳原子繞合而成的， 結(jié)構(gòu)具有較好的對(duì)稱(chēng)性和單一性。 多壁管由若 干個(gè)壁間距約為 0.34nm 的同軸圓柱面套構(gòu)成。自日本 NEC 的 LIJIMA 生產(chǎn)出 世界上第一支納米碳管以來(lái)， 納米碳管就以其許多新穎的特性， 如極高的拉抗強(qiáng) 度，既可為導(dǎo)體、半導(dǎo)體，又可為絕緣體等機(jī)械；電導(dǎo)性能

13、引起了材料、物理、 化學(xué)等各學(xué)科的研究人員的極大關(guān)注。 正是由于這種優(yōu)異的性能， 納米碳管在電 子、復(fù)合材料和儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用價(jià)值， 許多國(guó)家在其制備和純化 研究上都給予了很大的支持和投入。 納米碳管的制備方法很多， 目前最主要的是 碳弧法和碳?xì)浠衔锪呀夥ā?碳弧法是制備納米碳管的傳統(tǒng)工藝。 它是在真空反 應(yīng)器中充一定壓力的惰性氣體或氫氣， 采用較粗大的石墨棒為陰極， 細(xì)石墨棒為 陽(yáng)極，在弧放電的過(guò)程中陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗， 同時(shí)在石墨陽(yáng)極上沉積出含有 納米碳管的富勒烯、 石墨等碳微粒； 碳?xì)浠衔餆峤夥ㄊ峭ㄟ^(guò)激光等把過(guò)渡金屬 和碳?xì)浠衔锿瑫r(shí)加熱到高溫而使碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱分解來(lái)

14、制備納米碳管的方 法。 Yacaman 首先用此法獲得了長(zhǎng)達(dá) 50 微米直徑與 Iijima 所制尺寸相當(dāng)?shù)丶{ 米碳管。Ivanov等用催化法合成了長(zhǎng)達(dá)50微米的納米碳管，并宣稱(chēng)該法制備納 米碳管比電弧法更簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高且可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。為了更準(zhǔn)確地測(cè)量納米碳管的各種性能及實(shí)現(xiàn)其最終的廣泛應(yīng)用， 在繼續(xù)研 究制備高純度納米碳管，技術(shù)的同時(shí)，對(duì)已有低純度的納米碳管原料進(jìn)行分離、 提純和富集日益擺在眾多研究人員的日程中來(lái)。 經(jīng)過(guò)近五年的研究， 目前已有多 種提純納米碳管的方法被提出， 根據(jù)分離提純的方式不同， 可以歸納為化學(xué)提純 方法和物理提純方法兩大類(lèi)。2.1 化學(xué)純化法 化學(xué)純化法的依據(jù)是：通

15、過(guò)結(jié)合超聲波振蕩分離和其他不同的化學(xué)處理手 段，能夠有效地將碳納米管從其他碳顆粒 （無(wú)定形碳、石墨多面體、富勒烯等 ）和 催化劑 （催化劑載體和金屬微粒 ）分離出來(lái)。達(dá)到提純碳納米管和單層碳納米管的 目的。雖然化學(xué)提純方法可將納米碳管從其它雜質(zhì)中有效地分離出來(lái)， 但是化學(xué) 提純方法最大的特點(diǎn)是建立在碳管樣品中不同組份存在不同氧化溫度和條件這 一特征基礎(chǔ)上被提出來(lái)的，而利用氧化方法提純納米碳管存在一個(gè)最大的缺點(diǎn)， 就是在氧化掉其它碳雜質(zhì)的同時(shí)， 有相當(dāng)一部分的納米碳管管壁或管端也相應(yīng)被 氧化掉，甚至有一些納米碳管被完全氧化掉。 氧化后殘余的納米碳管無(wú)論是管徑 還是長(zhǎng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始的狀態(tài)， 結(jié)構(gòu)

16、也大大地受到破壞。 因此，化學(xué)提純方法 能夠有效地分離出高純度的納米碳管， 但是同時(shí)使結(jié)構(gòu)也大大受到破壞。 氧化后 殘余的納米碳管無(wú)論是管徑還是長(zhǎng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始的狀態(tài)， 結(jié)構(gòu)也大大地受到 破壞。2.1.1 酸氧化提純法1995 年， H.Hiura 和 等人將納米碳管視為管狀的石墨微晶， 首先把 1g 的納米碳管放入 200mL 濃度 1mol/L 的硫酸溶液中進(jìn)行分散和沉淀。 之后，分散液被裝入一具有回流冷凝裝置的雙頸瓶中，繼續(xù)在分散液中加入 19.8g 的高錳酸鉀粉末，并讓高錳酸鉀充分溶解于硫酸之中。接著，這種裝有混 合液體和冷凝裝置的雙頸瓶在油浴鍋中進(jìn)行 5h 的加熱處理后， 通過(guò)過(guò)濾

17、、清洗、 離心、干燥等一系列的工作，分別除去高錳酸鉀、硫酸等反應(yīng)剩余物，便可得到 提純的納米碳管。這種利用高錳酸鉀和硫酸溶液對(duì)納米碳管原料進(jìn)行提純的方 法，不但可以有效地除去原料中大量的無(wú)定形碳、 石墨多面體和金屬微粒等雜質(zhì)， 而且方法簡(jiǎn)單、高效、成本較低，因而具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，由于在提純 納米碳管的同時(shí)可以將一部分納米碳管封閉的端口打開(kāi)， 這對(duì)于日后對(duì)納米碳管 進(jìn)行化學(xué)修飾或改性， 以及填充其它有用物質(zhì)到納米碳管中空部位都是十分有利 的。2.1.2 插層氧化法插層氧化法的原理是根據(jù)某些金屬能夠插入到石墨片層之間， 形成石墨插層 化合物，使原始石墨在空氣中氧化的溫度降低， 另外金屬原子

18、也易于在石墨邊緣 及石墨缺陷處形成插層化合物， 故易插入碳納米顆粒、 碳納米球、 無(wú)定形炭等雜 質(zhì)中，這樣通過(guò)使碳納米顆粒、 碳納米球、 無(wú)定形炭先與金屬氧化物反應(yīng)生成石 墨插層化合物， 就可提高納米碳顆粒與納米碳管之間反應(yīng)的選擇性， 從而有效去 除碳納米顆粒。 Ikazaki 等將陰極沉積物在 673K 下浸在 CuCl 2-KCl 的混合溶液 中一周，然后用去離子水洗去過(guò)量的 CuCl2和KCI。為了將石墨插層中的CuCl2 還原為金屬銅的石墨插層化合物，將洗凈的產(chǎn)物在 He/H 2 氣氛下，以 10K/min 速率加熱到 773K ，并在此溫度下恒溫 60min 。將還原后的產(chǎn)物在流動(dòng)空

19、氣下以 10K/min 加熱至 823K ，則與銅形成石墨插層化合物的碳納米顆粒、碳納米球、 無(wú)定形炭將優(yōu)先發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 此法是去除石墨粒子的一種有效方法， 但對(duì) 于催化劑粒子則無(wú)能為力，且引進(jìn)了新的雜質(zhì)。優(yōu)缺點(diǎn)：此法是去除石墨粒子的一種有效方法， 但對(duì)于催化劑粒子則無(wú)能為 力，且引進(jìn)了新的雜質(zhì)。2.1.3 氣相氧化法納米碳管主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成， 這種結(jié)構(gòu)和石墨的結(jié)構(gòu)完全一 致，因此納米碳管的管壁可以被看成石墨片層在空間通過(guò) 360°卷曲而成。其兩 端由五邊形、 六邊形、七邊形碳原子環(huán)組成的半球形帽封閉。 納米碳管的制備過(guò) 程中會(huì)有碳納米顆粒、 無(wú)定形炭等粘附在碳納

20、米管壁四周， 它們有著和封口相似 的結(jié)構(gòu)。六元環(huán)五元環(huán)、七元環(huán)相比，比較穩(wěn)定。在氧化劑存在的情況下，五元 環(huán)和七元環(huán)會(huì)首先被氧化， 而六元環(huán)則需要較高溫度才能被氧化， 因此碳納米管 的氧化溫度比碳納米顆粒、 無(wú)定形炭、 碳納米球的氧化溫度高。 氣相氧化法就是 利用納米碳管和碳納米顆粒、 無(wú)定形炭、 碳納米球的這一差異， 通過(guò)精確控制反 應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氣體流速等實(shí)驗(yàn)參數(shù)達(dá)到提純的目的。 氣相氧化法根據(jù)氧化 氣氛的不同又可分為氧氣（或空氣）氧化法和二氧化碳氧化法。（1）空氣氧化法 Ebbesen 將電弧法制備的樣品直接在空氣中加熱，當(dāng)樣品的損失率達(dá)到 99% 以上時(shí)，殘留的樣品基本上全是納米碳

21、管。優(yōu)缺點(diǎn)：此法的提純收率極低，其原因主要是：碳納米顆粒、無(wú)定形炭、碳 納米球與納米碳管交織在一起， 而且這些雜質(zhì)和納米碳管與空氣反應(yīng)的選擇性較 差。Tohji 將電弧法制備的樣品先經(jīng)水熱初始動(dòng)力學(xué)法處理及 Soxlet 萃取后，在 空氣中加熱到743 °C,恒溫20min，將剩余的產(chǎn)物浸在6M的濃鹽酸中以除去 催化劑粒子。此方法提高了提純收率（樣品的損失率為 95% ， ）， Tohji 等認(rèn)為 HIDE 處理可使粘附在單壁碳納米管上的超細(xì)石墨粒子、 納米球及無(wú)定形炭脫落， 故能夠提高提純物的收率。（2）二氧化碳氧化法Tsang 將含有碳納米管的陰極沉積物放入一個(gè)兩端有塞子的石英管

22、中，以 20mL/min 的流速通入 CO2 氣體，在 1120K 加熱 5h 后，約有的質(zhì)量損失，此 時(shí)部分碳納米管的球形帽被打開(kāi)，繼續(xù)加熱，碳納米顆粒、碳納米球、無(wú)定形炭 將被氧化燒蝕掉。2.1.4 液相氧化法液相氧化與氣相氧化的原理相同， 也是利用納米碳管比無(wú)定形炭、 超細(xì)石墨 粒子、碳納米球等雜質(zhì)的拓?fù)漕?lèi)缺陷 （ 五元環(huán)、七元環(huán) ） 少這一差異，來(lái)達(dá)到提 純的目的。但是液相氧化法的反應(yīng)條件較溫和易于控制。目前主要的氧化劑有： 高錳酸鉀、重鉻酸鉀和硝酸溶液等。 Ebbesen 將 10mg 由激光法制備的樣品 （含 40%60% 的單壁納米碳管 ）浸在濃硝酸溶液中，超聲震蕩幾分鐘后，在磁

23、力攪 拌下，于 393403K 回流 4h ，然后進(jìn)行離心、清洗。這種方法大大降低了樣品 的損失率，但是該方法提純后的樣品仍含有較大量的催化劑粒子（1%）。Dillon 等人將激光蒸發(fā)法制備的樣品在 3M的HN0 3溶液中，于393K回流16h，經(jīng) 過(guò)濾、干燥后，將剩余的樣品在空氣中于 823K 灼燒 30min ，最后在 1773K 抽 真空處理。最后剩余的產(chǎn)物占初始產(chǎn)物的 20%，經(jīng)電感耦合等離子譜測(cè)定，表 明其中金屬含量?jī)H占最終產(chǎn)物的 0.2%。優(yōu)缺點(diǎn)：這種方法大大降低了樣品的損失率（最終產(chǎn)物占初始產(chǎn)物的30-50% ），但是該方法提純后的樣品仍含有較大量的催化劑粒子（1%）。2.1.5

24、 紅外線輻射氧化法Y.Ando 和 ZhaoX 等人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)多層納米碳管還可以利用紅外線輻射 加熱氧化的方法進(jìn)行提純。 將電弧放電法合成出的陰極沉積產(chǎn)物直接放在紅外線 加熱器中進(jìn)行加熱氧化，便可很容易在面積約 10mm 2、深度約 0.1mm 的陰極 沉積物表面范圍內(nèi)得到體積松散的、海綿狀和具有高定向性的多層納米碳管。2.1.6 氫化作用提純法A.Fonseca 等將含有納米碳管的樣品放入氫氟酸中進(jìn)行 72h 以上的浸泡處 理，處理后的樣品在溫度為 900 的流動(dòng)的 H2/N 2 的氣氛中進(jìn)行 45h 的氫化反 應(yīng)， H2/N 2的流速為 10/75mL/min 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)無(wú)定形碳顆粒

25、發(fā)生氫化反應(yīng) 的速率明顯高于其它具有固定結(jié)構(gòu)的碳顆粒， 因而這種方法可以有效地將那些具 有不規(guī)則結(jié)構(gòu)碳顆粒從納米碳管中除去。 但由于該方法只適合于單獨(dú)除去無(wú)定形 碳，對(duì)于那些具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的石墨多面體來(lái)說(shuō)， 清除的效果并不好， 因此氫化作 用提純法只有同其它提純方法結(jié)合使用才能最好地發(fā)揮其效用。 反應(yīng)結(jié)束后得到 納米碳管中，有 25%為開(kāi)口的納米碳管。雖然化學(xué)提純方法可將納米碳管從其它雜質(zhì)中有效地分離出來(lái)， 但是化學(xué)提 純方法最大的特點(diǎn)是建立在碳管樣品中不同組份存在不同氧化溫度和條件這一特征基礎(chǔ)上被提出來(lái)的， 而利用氧化方法提純納米碳管存在一個(gè)最大的缺點(diǎn)， 就 是在氧化掉其它碳雜質(zhì)的同時(shí)， 有相

26、當(dāng)一部分的納米碳管管壁或管端也相應(yīng)被氧 化掉，甚至有一些納米碳管被完全氧化掉。 氧化后殘余的納米碳管無(wú)論是管徑還 是長(zhǎng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始的狀態(tài)， 結(jié)構(gòu)也大大地受到破壞。 因此， 化學(xué)提純方法能 夠有效地分離出高純度的納米碳管， 但是同時(shí)使結(jié)構(gòu)也大大受到破壞。 氧化后殘 余的納米碳管無(wú)論是管徑還是長(zhǎng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始的狀態(tài)， 結(jié)構(gòu)也大大地受到破 壞。2.2 物理純化法利用物理方法提純納米碳管的一個(gè)重要的根據(jù)是， 含有納米碳管的原料中的 不同組份具有不同的物理性能。這些物理性能的差異包括：形態(tài)、比重、電性、 大小等。利用這些物理性能的差異， 研究人員分別提出了相應(yīng)的提純方法， 并做 了卓有成效的工作。

27、 物理提純法是一種基于不破壞納米碳管而又能有效地將納米 碳管分離、提純出來(lái)的方法物理提純方法的提出解決了納米碳管的結(jié)構(gòu)受到破壞 的問(wèn)題。由于組成納米碳管生成物是由具有不同形態(tài)、 大小、 比重和電磁性的物 質(zhì)混雜在一起構(gòu)成的， 依據(jù)其各自的特征采取相應(yīng)的物理分離手段和儀器， 將納 米碳管以外的雜質(zhì) （無(wú)定形碳、石墨多面體、富勒烯、催化劑載體和金屬催化劑 微粒等 ）清除出去是完全可行的。但是，這種基于上述理論而提出的物理分離方 法所遇到一個(gè)最大的難題就是， 納米碳管和大部分雜質(zhì)均為碳質(zhì)， 在性能方面的 差異事實(shí)上并不大， 因此目前除了用過(guò)濾法能提純出較純凈的納米碳管外， 其它 方法均很難提純出十分

28、純凈的納米碳管和單層納米碳管。 此外，由于部分納米碳 管與石墨多面體是以連體形式存在的， 因此單純用物理方法是不能將這些納米碳 管和石墨多面體分離開(kāi)的。2.2.1 離心分離法由于納米碳管比超細(xì)石墨粒子、 碳納米球、 無(wú)定形炭等雜質(zhì)的粒度大， 所以 在離心時(shí)粒度大的納米碳管受離心力的作用先沉積下來(lái)，而粒度較小的納米碳 管、無(wú)定形炭、超細(xì)石墨粒子、碳納米球則留在溶液中，使懸浮液在加壓下通過(guò) 微孔濾膜就可使粒度小于微孔濾膜的雜質(zhì)粒子除去。優(yōu)缺點(diǎn)：在超聲振蕩（使粘附在納米碳管上的雜質(zhì)粒子脫落下來(lái)）下過(guò)濾， 經(jīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)可提供一種大量非破壞性提純納米碳管和納米粒子的方法， 同時(shí)通過(guò) 控制凝絮， 為納米碳管

29、的尺寸選擇提供了前景。 兩次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后， 納米碳管的純 度僅為 90% ，表明其純度不很高。2.2.2 微過(guò)濾提純法和 T.Stora 等人研究發(fā)現(xiàn)：納米碳管在具有水表面性質(zhì)溶液中 可以呈動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的凝膠狀分散物存在。 在經(jīng)過(guò)過(guò)濾篩選之后， 納米碳管可以有效 地從其它碳納米微粒中分離出來(lái)。 通過(guò)控制凝絮作用， 還可能將不同大小的納米 碳管分離開(kāi)來(lái)。S.Ba ndow 等人也報(bào)道了一種用含陽(yáng)離子表面活性劑 （CS2）的水 溶液將碳納米顆粒、 金屬納米顆粒、 富勒烯等芳香族物質(zhì)和單層納米碳管等充分 分散后制成懸浮液， 然后將懸浮液在薄膜過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾處理， 便可得到單層 納米碳管含量約 90%（

30、質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 的樣品，整個(gè)過(guò)程不需要任何的氧化處理。與 此同時(shí)， 和 等人發(fā)現(xiàn)結(jié)合超聲振蕩技術(shù)和采用微 量過(guò)濾方法， 可以將包含有無(wú)定型碳、 石墨多面體和金屬催化劑微粒等雜質(zhì)的單 層納米碳管懸浮液中的單層納米碳管有效地分離出來(lái)。 在過(guò)濾過(guò)程中， 聲裂技術(shù) 的引入還可以防止過(guò)濾器受到污染，同時(shí)可以保持一個(gè)充分分散的納米碳管 納米顆粒懸浮液環(huán)境。 由于原料的不同，這種方法可以得到產(chǎn)率為 30%70% 、 純度為 90% 的單層納米碳管。優(yōu)缺點(diǎn)： 該方法僅適用于純度較高的樣品， 且提純物收率不高。 改進(jìn)的氣相 氧化法：本小組將由流動(dòng)催化劑法制備的直徑為 3-20nm 碳管與溴水反應(yīng)形成 溴的石墨插層

31、化合物，然后在流動(dòng)空氣下加熱到 800K ，并在此溫度下恒溫 20min ，將氧化后的產(chǎn)物用濃鹽酸浸泡以除去催化劑粒子。2.2.3 電泳純化法K.Yamamoto等人利用電泳原理，先將納米碳管充分分散于異丙醇 （IPA）溶 液中，離心、 去除較大的碎片， 然后在充滿納米碳管分散液的容器中放入兩個(gè)間 距為 0.4mm 、共面的鋁電極。由于納米碳管存在電的各向異性這一特征，因此 當(dāng)在兩個(gè)鋁電極間加入大小為 2.2 X10V m交變電場(chǎng)時(shí)，在電場(chǎng)的作用下，納米 碳管將由原位移動(dòng)到陰極附近， 并沿著電場(chǎng)的方向進(jìn)行有規(guī)律的定向排列。 研究 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率在10Hz10MHz之間變化時(shí)，納米碳管在

32、電場(chǎng)作用 下定向程度隨著交變電場(chǎng)頻率的增加而增加。2.2.4 空間排斥色譜法空間排斥色譜法也稱(chēng)凝膠滲透色譜。 與其他液相色譜方法不同， 它是基于試 樣分子的尺寸和形狀不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的。 凝膠色譜的填充劑是凝膠， 它是一種表 面惰性，含有許多不同尺寸的孔穴或立體網(wǎng)狀物質(zhì)。 凝膠的孔穴大小與被分離試 樣的大小相當(dāng)。 對(duì)于那些太大的分子， 由于不能進(jìn)行孔穴而被排斥， 所以隨流動(dòng) 相移動(dòng)而最先流出。 小分子則完全相反， 它能深入大大小小的孔隙中而完全不受 排斥，而最后流出。 中等大小的分子則可滲入較大的孔隙中， 但受到較小孔隙的 排斥，所以介于上述兩種情況之間。 由于無(wú)定形炭等雜質(zhì)的尺寸屬于小分子和中

33、 等大小分子范圍內(nèi)，所以該方法可有效提純納米碳管。 Duesberg等將MWNTs 或SWNTs浸入1%十二烷基黃酸鈉（SDS）水溶液里，膠態(tài)分散液穩(wěn)定幾天，直接 用于色層分離，色譜柱（直徑2.5cm，長(zhǎng)45cm）填充物由CPG （美國(guó)Corning公司 生產(chǎn)的一種凝膠色譜填充劑，為多孔玻璃凝膠）系列組成，洗脫液是 0.25%SDS 水溶液，pH值為7,流速為50mL/h 。優(yōu)缺點(diǎn)：空間排斥色譜法（SEC）是一種不破壞納米碳管的前提下進(jìn)行提純和 長(zhǎng)度選擇的方法，但此法提純物的純度不夠高。綜上所述，單純使用物理方法或是單純使用化學(xué)方法對(duì)納米碳管進(jìn)行提純， 雖然都有各自的優(yōu)勢(shì)， 但也存在各自無(wú)法解

34、決的問(wèn)題。 因此， 如果能夠設(shè)計(jì)一種 純化流程， 綜合了物理方法不破壞納米碳管結(jié)構(gòu)和化學(xué)方法高效分離的優(yōu)勢(shì)， 就 可以達(dá)到最高效地提純納米碳管的同時(shí)， 最少量的破壞納米碳管的結(jié)構(gòu)。 通過(guò)對(duì) 電弧放電法合成出的納米碳管產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)， 產(chǎn)物中除了有大量的納米碳管 和石墨多面體外， 還有一部分石墨碎片和無(wú)定形碳。 由于顆粒間存在的粒度、 重 量上的差異， 利用物理方法諸如離心分離法、 過(guò)濾法等或綜合使用不同的物理方 法，將一些可以利用物理方法就能夠分離開(kāi)、 利用化學(xué)方法需要較長(zhǎng)時(shí)間才能氧 化掉的雜質(zhì) （大的石墨碎片、石墨多面體等 ）分離出去。對(duì)于物理分離方法無(wú)法分 離開(kāi)的顆粒， 諸如顆粒度、密度與納米碳管相當(dāng)?shù)臒o(wú)定形碳以及與納米碳管結(jié)合 緊密的石墨多面體等，則可以利用化學(xué)方法（大氣氧化法、酸氧化法）等在較短 的氧化時(shí)間內(nèi)將這些雜質(zhì)氧化掉， 最終提純出純度很高、 結(jié)構(gòu)破壞較小的納米碳 管。3 納米碳管的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景納米碳管的研究現(xiàn)狀： 從近期的美國(guó) 科學(xué)索引 核心期刊發(fā)表的論文數(shù)分 析，我國(guó)的論文總數(shù)繼美、 日、德以后， 位于第四位；美國(guó)和日本處于主導(dǎo)地位，德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)和我國(guó)緊隨其后?？傮w