低溫等離子體技術(shù)在聚合物材料表面改性中的應(yīng)用

1、維晉資訊 高技術(shù)通訊2004.4低溫等離子體技術(shù)在聚合物材料表面改性中的應(yīng)用嚴(yán)志云劉安華賈德民(華南理工大學(xué)材料斛學(xué)與工程學(xué)院廣州510W)M 要 綜述了低溫等離子依技術(shù)在聚合物材料表面改性中的應(yīng)用研究進(jìn)展，介紹了聚 合物表面低溫等離子體技術(shù)處理的特點(diǎn)以及在不同聚合物表面的低溫等離子體技術(shù)處理 方法及其應(yīng)用。關(guān)鍵詞 低溫等離子體，表面改性，聚合物維晉資訊 高技術(shù)通訊2004.4®國(guó)家自然科學(xué)基金(59933060)"十五”國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃(2WBA3I4BO6)貴助項(xiàng)目° 怎惡辭諺島舄銀究方向，高分子材料昨成觸與改性點(diǎn)系兒0引言隨著聚合物制備技術(shù)的不斷發(fā)展其應(yīng)用范

2、圍 也越來(lái)越廣。但由于聚合物表面往往具有惰性，給 聚合物的應(yīng)用帶來(lái)了一定的限制因而必要時(shí)要對(duì) 其表面進(jìn)行改性。改性方法很多，如化學(xué)處理、電暈 處理、等離子體赴理等。等離子體技術(shù)是60年代才 開(kāi)始興起的一門(mén)新的表面處理技術(shù)，其中低溫等離 子體在工業(yè)生產(chǎn)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。所謂 等離子體表面處理，即利用等離子體中的活性粒子 對(duì)材料表面逬行改性，如高分子片材、薄膜、紡織品 以及生物材料的表面改性，可以有效地改變材料 表面的表面自由能、粘接性能、染色性、回潮率等表 面性能以及生物相容性能，而材料的本體性能幾乎 無(wú)變化叭1低溫等離子體技術(shù)的特點(diǎn)等離子體是由部分電離的導(dǎo)電氣體組成，其中 包括電子、正

3、離子、負(fù)離子、基態(tài)的原子或分子、激發(fā) 態(tài)的原子或分子、游離基等6種類(lèi)型的活性粒子。 等離子體可分為髙溫等離子體和低溫等離子體。高 溫等離子體是由稠密氣體在常壓或高壓下電弧放電 或高頻放電而產(chǎn)生，體系中電子溫度和氣休溫度接 近相等”約3000 - 50000K, 用于 無(wú)機(jī)合成和有機(jī)物裂解反應(yīng)的高溫 熱源低溫等離子體則是由稀薄氣 體在低壓下用激光、射頻或微波電 源激發(fā)輝光放電產(chǎn)生，電子溫度M 300- 50000K,而氣體溫度很低，大 致在室溫至上百攝氏度。在高分子材料表面改性中 主要是利用低溫等離子體中的活性粒子轟擊高分子 材料表面,使材斜表面分子的化學(xué)犍被打開(kāi),井與等 離子體中的氧、氮等自由

4、基結(jié)合，在材料表面形成含 氧、含氮的極性基團(tuán)。由于表面增加了大量的極性 基團(tuán)*從而能顯著地提高材料表面的粘接性、印刷 性、吸濕性、染色性口在低溫等離子體技術(shù)中，反應(yīng)粒子活性高于熱 等離子體，薄膜沉積溫度低于髙溫氣相化學(xué)沉積。 通過(guò)非熱力學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)和離子能量的控制，可 以獲得其他方法難以得到的高能亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，還 町以獲得高純度的反應(yīng)物質(zhì)低溫等離子體技術(shù)是 一種干式工藝'具有省能源，無(wú)公害等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿(mǎn) 足環(huán)境保護(hù)的需要2。與放射線(xiàn)處理、電子束處 理等其他T式工藝相比，其獨(dú)持之處在于，等離子休 表面處理的作用深度僅涉及離表面幾個(gè)到數(shù)十個(gè)納 米范圍內(nèi)，改性的區(qū)域和程度具有易控性，界面性

5、能可以得到顯著改善而材料本體不受影響口2低溫等離子體的應(yīng)用2A纖維染色性的改善低溫等離子體處理，一方面可使纖維的表面粗 糙度增加結(jié)晶度和取向性降低表面結(jié)構(gòu)松散*有 利于染料分子的嵌入;另一方面，纖維表面引入了一 些扱性基團(tuán),使纖維表面易于以化學(xué)鍵合、氫鍵或靜 電等作用吸附染料分子,從而改善了纖維的染色性。 例如用低溫氧等離子體處理羊毛后在羊毛表面形 成了新的含氧基團(tuán)，提高了羊毛纖維表面的親水性; 同時(shí)破壞了嶙片層胱氨醸中致密的二硫鍵，使染料 分子容易進(jìn)人纖維內(nèi)部從而提高了低溫度下的染料上染率*染色速度快刃。應(yīng)用氧氣低溫等離子體對(duì)合成纖維，如聚酣等, 進(jìn)行改性處理也可以有效地提高初染率及平衡上

6、染率，并使染色效果具有深色效應(yīng)；同時(shí)還可以明 顯提髙織物的親水性打。2.2復(fù)合材料用纖維的界面粘合改善纖維經(jīng)低溫等離子體處理后，提髙了表面粗糙 度并引人了活性基團(tuán)與被粘合材料接觸時(shí)形成物 理交聯(lián)、化學(xué)鍵合、范得華作用等達(dá)到改善粘合的 目的刁低溫等離子體處理在解決芳綸等高性能材料的 表面難粘問(wèn)題方面有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，也使開(kāi)發(fā) 采用芳綸簾線(xiàn)取代鋼絲簾線(xiàn)，開(kāi)發(fā)重量輕、耗油少、 滾動(dòng)阻力低、耐磨好、使用壽命隹的新型綠色環(huán)保輪 胎以及全芳綸作輪胎骨架材料成為可能。目前，芳 綸簾線(xiàn)的表面處理以復(fù)雜的浸漬技術(shù)為主，且粘合 效果還不盡人意舟而低溫等離子體處理可顯菁提髙 簾線(xiàn)與膠料的粘合性、具有快捷、髙效的特

7、點(diǎn)但其 處理?xiàng)l件影響因素較多尚屬摸索階段。若綸纖維Kevlar-49在等離子體處理后*纖維/ 樹(shù)脂界面剪切強(qiáng)度可提髙43% 83% ,而纖維強(qiáng)度 僅下降10%C10fi Kevlar纖維表面經(jīng)界面縮聚形成 尼龍66薄層改性處理，也可提髙纖維與基體的 粘合作用®用CF/g空氣/水、氮?dú)?、空氣衛(wèi)冊(cè)等 進(jìn)行等離子體處理結(jié)合浸漬處理技術(shù)也能有效地提 髙芳綸簾線(xiàn)與橡膠的粘合強(qiáng)度。將毗咯或乙烘在芳 綸簾線(xiàn)或纖維的表面進(jìn)行等離子體聚合產(chǎn)主100- 加伽m的薄膜，也能顯著提髙芳綸纖維與橡膠之間 的剝離強(qiáng)度。2.3聚合物薄膜表面改性將雙酚兒聚碳酸酣進(jìn)行等離子體處理 后皿叫發(fā)現(xiàn)形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了納米尺寸（8

8、nm）的變 化，與鋁的粘合性得到顯著改善。這也得益于等離 子體引人的鹽基、規(guī)基、輕基等極性基團(tuán)加強(qiáng)了與 AJ表面的作用點(diǎn)利用氨等離子體處理可顯著提高鋁在聚酯表面 的粘合性叩且比氣處理時(shí)間要少許多口研究表 明,NH?等離子體在聚酯表面接枝上了 Lew!S堿性功 能團(tuán)，由于這些帶有含N功能團(tuán)的存在*提高了 A1- 聚合物之間的相互作用。在聚四叛乙烯（PTFE）的CO2.H2/H2O和H2O的 低溫等離子休處理研究中閣*發(fā)現(xiàn)H20的等離子體 處理效果最好。聚四亂乙烯的表面由憎水性轉(zhuǎn)變成 了親水性口在內(nèi)0等離子體引人了活性游離基后， 108 可用于后續(xù)接枝處理須對(duì)于聚丙烯與銅的粘合問(wèn)題，通過(guò)在聚丙烯表

9、 面等離子體聚合丙晞酸可獲得較其他方法都好的 最佳粘合強(qiáng)度刖心尼龍-6經(jīng)氨等離子體處理后，引 人了-NH? MH = NH.-C- N等基團(tuán)表面形態(tài)發(fā)生 了變化.變得粗糙，接觸角變#卜，親水性得到改 善叫在常壓等離子休的應(yīng)用研究中，發(fā)現(xiàn)常壓等離 子體處理可使PET. LDPE與環(huán)氧樹(shù)脂間的粘合性 顯苫提髙如。常壓等離子體處理的主要優(yōu)勢(shì)是其 工作狀態(tài)為常壓省去了低壓真空等離子體復(fù)雜的 真空系統(tǒng),可進(jìn)行大面積的片材及異型材料的處理。 同時(shí)+常壓等離于體處理所產(chǎn)生的表面清洗、表面活 化以及表面形態(tài)的變化效果與低壓真空等離子體相 似因而常壓等離子體更適合于工業(yè)化生產(chǎn)心24粉體表面改性為了獲得高性能復(fù)合

10、材料，常常需要對(duì)粉體增 強(qiáng)材料或填料進(jìn)行表面改性°將HDPE趨細(xì)粉末在 沸騰狀態(tài)下在H匕稀釋的CF4氣氛中由輝光放電產(chǎn) 生的活性基氟化而不改變其本體性能広J認(rèn)為 HDPE超細(xì)粉末的等離子體表面氟化的結(jié)果是由于 產(chǎn)生了 CHF-CH和CHF-CHF. Ct等基團(tuán)與粉體表面 件用的原因七做化程度隨著射頻功率和處理時(shí)間可 增加至60%,表面氟原子含量至某一值后趨于穩(wěn) 定口2.5在高分子生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用Michael D. （kirrison等人防 通過(guò)六氟丙烯 （HF?）氣氛的低溫等離子體技術(shù)，在硅晶片上沉積 了光滑、連續(xù)、高粘接性的含氟聚合物薄膜”發(fā)現(xiàn)其 勺蛋白質(zhì)具有良好的結(jié)合特性，生

11、物相容性好;表面 模量在J.2、5.5GPa之間可滿(mǎn)足主物體移植材料 表面的應(yīng)用要求，且表面化學(xué)特性可通過(guò)改變反應(yīng) 器的功率進(jìn)行控制，膜的厚度可通過(guò)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行 控制。許多科學(xué)工作者正在通過(guò)等離子體表面改性方 法開(kāi)發(fā)新的生物用高分子材料.利用等離子體聚合、 等離子體接枝等方法可加快此類(lèi)開(kāi)發(fā)研究進(jìn) 程込叫2.6聚合物表面的低溫等離子體作用機(jī)理等離子體作用機(jī)理較為復(fù)雜，冃前還沒(méi)有較為 完善的理論，但可肯定的是，當(dāng)由大量活性粒子組成 的等離子休轟擊聚合物表面時(shí)，由于分子犍斷裂而 發(fā)生表面刻蝕、交聯(lián)、化學(xué)改性或等離子休聚合等， 從而也引發(fā)了氣固相間的界面反應(yīng)，產(chǎn)生多種活性 維晉資訊 嚴(yán)志云零:低溫等離

12、子體技術(shù)在寰合物材料表面改性中的血用基團(tuán)，如按基、竣基、羥基、氨基、亞氨基等，改變了表 面的物理和化學(xué)性質(zhì)°但活性自由基在聚合物本體 內(nèi)也有一個(gè)擴(kuò)散衰減的過(guò)程，因而等離子休處理具 有一定的時(shí)效性。等離子體作用于聚合物表面的可 能機(jī)理如下(1) 表面刻蝕作用在等離子體的作用下，材料表面的一些化學(xué)鍵 被打斷，斷裂成小分子產(chǎn)物或被氧化成C0.02等， 這些產(chǎn)物被抽氣過(guò)程抽走，使材料表面變得坑坑注 洼粗糙度增加,斷裂的小分子產(chǎn)物的不斷排除也使 聚合物的失重比例增加°(2) 表面活化作用活性原子的產(chǎn)生：E + ONO + O； N + NQ-*N2 + 0;NZ(A) +0 *N20

13、 + 0； N;(AfB) +O2K: + 2O 自由基的產(chǎn)生：+不飽和鍵的產(chǎn)生:P<RCH = CH2 + Xb ,X; Ht F, Cl 等。帶自由基的聚合物與等離子體中的活性粒子或 與空氣接觸反應(yīng)生成新的活性基團(tuán)如NH3等離子體處理：pW曲(Nlljf RCw N + RCH = NH + RNH3 + RCOH2;與空氣接觸：P + O/O2R-OH + R00k + R2C = O+RCOOH帶有活性基團(tuán)、游離基的聚合物由于與氧的作 用、分子輕段的運(yùn)動(dòng)使帶有活性基團(tuán)的分子移向表 面以下，而使表面失去活性因而也說(shuō)明了經(jīng)等離子 體處理的表面活性具有一定的時(shí)效性。(3) 表面接枝聚合

14、在0、Ar.H2和He的等離子體對(duì)聚丙烯的 表面改性中，由于等離子體中活性粒子對(duì)表面分子 的柞用，使表面分子鏈斷裂產(chǎn)生新的自由基、雙犍等 活性基團(tuán)隨之發(fā)生表面聚合、交聯(lián)、接枝等反應(yīng)。 其主要機(jī)理為：R_CH-R-Rr CH=f-R: +H ch3ch3KrCH=(pR2 + R*Rp CH=C% 丄 CH3洋 ch.等離子體對(duì)聚合物的作用是以上行為的綜合作 用。當(dāng)然*也可通過(guò)控制反應(yīng)條件使需要的反應(yīng)處 于領(lǐng)先地位。等離子體對(duì)聚合物件用的機(jī)理因所采 用氣氛、被處理材料的表面性質(zhì)、處理功率、氣流速 度等的不同而有所不同。正因?yàn)榈蜏氐入x子體改性 有著獨(dú)特的效果,也有著無(wú)窮盡的變化，所以吸引著 眾多的

15、科學(xué)工作者來(lái)探索這個(gè)神奇的世界。3結(jié)語(yǔ)低溫等離子體技術(shù)較其他表面改性技術(shù)有許多 優(yōu)越之處，具有改性效果顯著、無(wú)污染的特點(diǎn)，有著 廣泛的應(yīng)用前景：如輪胎T.業(yè)中，用等離子體技術(shù) 處理髙強(qiáng)度、畠模量的芳綸纖維提髙其與橡膠的粘 合性、可省去簾線(xiàn)復(fù)雜浸膠程序以及可簡(jiǎn)化輪胎的 硫化畏序等,這對(duì)輪胎工業(yè)將是一次巨大的革命，其 經(jīng)濟(jì)效益和杜會(huì)效益是不可怙疑的；等離子體技術(shù)也存在著許多影響規(guī)?；a(chǎn)的 因素。首先,改性作用受許多因素的彫響，如頻率、 功率、氣體流量、真空度、反應(yīng)器幾何形狀、樣品放置 位置等等都直接影響處理效果且這些因素之間的 爻系還不明確。其次是目前低溫等離子體技術(shù)主要 采用低壓、真空系統(tǒng)，主

16、要用于實(shí)驗(yàn)室的小規(guī)模實(shí) 驗(yàn)，尤其是常壓等離子體技術(shù)還赴于研究的初步階 段,實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)尚有相當(dāng)?shù)木嚯x。加之對(duì)等離 子體物理、化學(xué)的基礎(chǔ)理論及其改性機(jī)理的研究尚 不完善、這些都影響著工業(yè)化的應(yīng)用。相信隨著廣大科技丁作若的不斷努力，低溫等 離子體技術(shù)尤其是常壓等離子體技術(shù)將會(huì)實(shí)現(xiàn)規(guī)模 化工業(yè)生產(chǎn)，也將會(huì)使聚合物的應(yīng)用范圍也越來(lái)越 廣&尊考文獻(xiàn)I ! Chu P Kt Chen J Y, Wang L PT el ak Maieriais Science andE嚥?wffli舷,2002, 36： 1432 j Shenlom M J. Lovell-Hoare M CT Stevens

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