(完整版)大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)(較全).doc

1、有機(jī)總結(jié)有機(jī)化學(xué)、烯½1、鹵化氫加成(1)H3 CCH 2CH 22H 3 CCH 'CH 2 BrCH 3 CH 2 CH 2 Br TH3C CH CH 3H3CCHCH3 BrX_HXIR CH=CH 2RCHCH3【馬氏規(guī)則】在不對稱烯怪加成屮，氫總是加在含碳較多的碳上?！緳C(jī)理】【本質(zhì)】不對稱烯怪的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子【注】碳正離子的重排(2)HBrR-CH=CH2* R-CH2CH2-BrROOR【特點】反馬氏規(guī)則【機(jī)理】自由基機(jī)理(略)【注】過氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對HC1、Hl無效?！颈?質(zhì)】不對稱烯怪加成時生成 穩(wěn)定的自由基中間體?！纠?.硼氫

2、化一氧化OB2H6R-CHCH 2R-CH 2一CH 2 OH2)H O/OH"2 2【特點】不對稱烯桂經(jīng)硼氫化一氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排。【機(jī)理】H3CH3CH3CZCH2HBH 2CH3CH=CH 2I(CH 3 CH2CH2 )3BCH2CH2CHsO-OH丨- CH3 CH 2CH 2(耳O OHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH 2 CH 2 CH 3H3CH2CH2CB-CH CH CH22HO3H3CH2CH2OeH 2CH2CH3OOHCH2CH2CH3Y OCH 2 CH2CH3OCH 2CH2CH3HOO "B(OCH 2C

3、H 2CH 3)3B(OCH 2 CH 2 CH 3 )3 + 3NaOH 3NaOH3HOCH 2cH 2CH 3【例】Na 3 BO .OBH33、X2加成CH32)H 2O2/OH 'H CH3 Br2 /CCl4C CBr-C C| /C CHOH2 O有機(jī)總結(jié)9【注】通過機(jī)理可以看出，反應(yīng)先形成三元環(huán)的澳踰正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從背面進(jìn) 攻，不難看出是 反式加成。不對稱的烯姪，親核試劑進(jìn)攻主要取決于空間效應(yīng)?！咎攸c】反式加成4、烯燒的氧化1）稀冷高鐳酸鉀氧化成鄰二醇。H3C, ? CH3H3C3稀冷KMnO 4 OH3C O O CH3、/CH 32）熱濃酸性髙猛酸鉀氧化R

4、/R2C=C/R 1 HKMnO4OR R 1OZZR2-COH3）臭氧氧化R/R2C=C/RlH4)過氧酸氧化1)0 32)ZnH 2ROH CR/PR2 CHROOOHRlH【例】GrUbbS CatalySt6、共轆二烯桂1)鹵化氫加成H3CHXX咼溫HXH2Cq低溫2加成為主CH32)狄爾斯阿德爾(DieIS-AIder )反應(yīng)【描述】共轆二烯怪和烯姪在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1, 4加成產(chǎn)物。彳CH 2CH 2OCHOCH2CH2CHO+CH2二、脂環(huán)炷1、環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng)【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)，類似碳碳雙鍵。H2 /Ni(pH2-CH2-CH2HHB

5、2CC1 4(H2-CH2-CH2BrBrH2SO4乍H2 CH2 嚴(yán)2HOHHX(X=Rr*【特點】環(huán)烷桂都有 抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物。【注】遵循馬氏規(guī)則【例】有機(jī)總結(jié)CH 3HBr人> CH2 一CH2 -CH CH3HBr2、環(huán)烷桂制備1）武茲（WUrtZ ）反應(yīng)【描述】通過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷姪。【例】ZnC-CI IX XC2 H5 OHCW雙鍵的保護(hù)CH2 XZnNaI2）卡賓 卡賓的生成A、多鹵代物的消除X3C H-k/C X+ x + HYNaOH,RONa,R-LiB、由某些雙鍵化合物的分解H2Cp OH2C：CO八 +八.H2CC N"H2C：

6、N2(J12C C OC產(chǎn)C12H2 C： + Cl + CO2 卡賓與烯怪的加成反應(yīng)【特點】順式加成，構(gòu)型保持【例】 類卡賓【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是 ICH2ZnI0CH 2【2 + CU(Zn)ICH 2ZnI 制備11【特點】順式加成，構(gòu)型保持【例】三、烘坯1、還原成烯怪1）、順式加成H2RlR2RlK2* Cat/NaBH4(CH 3 COO) 2NiNi3B2）、反式加成Cat=PbBaSO 4 ,PbCaCO 3,Ni 3B.Rl R2H2Cat=Na/液氨R2Cat2、親電加成1）、加 X2Rl- R2有機(jī)總結(jié)13【機(jī)理】【特點

7、】反式加成2）、） HXBrCH3）、力 H2OCH【機(jī)理】Hg2+HBrH2OHgSO4H 2SO42HBrH3CBrCH3R（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）R2HOORPCH 38R-CHH2O R+HRHOHH20H【特點】烘怪水合符合 馬式規(guī)則。【注】只有乙烘水合生成乙醛，其他烘怪都生成相應(yīng)的酮。有機(jī)總結(jié)173、親核加成1 ）、Zn(CH3COO)H2CKHOIl- C-CH-THHHO2)、HCHOH+HC CHNH 4Cl,CuCl2aqHCN*+CH3COOCH3維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯H2CCH 3H3cXNC N =N CNH3CHCmHH2C 弋H OC 2H5H

8、CH2CH -H 人造羊毛CN n+ C2 H5 OH 150oC180°C / 壓力4、聚合Cu2C122 HC =CHH2C -CH 一C =CHNH 4C1_ Cu2Cl2_ _3 HC CHH2C CHCH CH 2NH 4C13 HC CH金屬撥基化合物=Ni(CNL23 HC CH5、端塊的鑒別CU(NH 3)2*白色RCCHAg(NH 3 )2*紅色【注】干燥的烘銀和烘銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸，實驗完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把塊化物分解。6、烘基負(fù)離子 +RCCNaRI L(L=XQT*Ri : I0烷基/黑4P(2)H 2ORI _ c 舫(2)H 2 O(I)HR C C

9、 CH 2 CH RlHR C C (P RlR2有機(jī)總結(jié)HCWHNaNH 2 HC 三 NaH2OCH 3=OHCH3OHH2Pb/BaSO 4CH3三、芳桂1、苯的親電取代反應(yīng)1）鹵代+ Br2FeBr 3Br+ HBr2）硝化X¼1濃 H2SO4NO2十濃HNo 3+H2O3）磺化+H2SO4(7%SO 3)H 204）傅-克（FriCdeICraits ）反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng)+ R-ClIO有機(jī)總結(jié)Il【機(jī)理】+苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進(jìn)行傅+ HCl+ AlCl3【注】碳正離子的重排，【例】-克反應(yīng)。CH3AlCl3CH3CH3CH2C1223+3CH ICl+HH3CAl

10、Cl3AlCI 3AlCl 3有機(jī)總結(jié)傅克酰基化反應(yīng)+AlCl3OOAlCl3Cl AlCl3R /OCH3CH2COClRCOOH2.1)2)苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng) 第一類定位基，NR 2第二類定位基,鄰對位定位基，常見的有NHR NH2 OHArX(F9CLBrJ)間位定位基,HN-C-R常見的有:CH 3OROHO-C一RC ORNR 3 NO 2 CF 3 Cl 3 COR COOHCNSO 3HCHO【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特 殊，為弱鈍化的第一類定位基。有機(jī)總結(jié)3、苯的側(cè)鏈鹵代17【機(jī)理】自由基機(jī)理4、苯的側(cè)鏈氧化1）用高猛酸鉀氧

11、化時，產(chǎn)物為酸。COOH【描述】苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有氫的時候，則該鏈可被高鎰酸鉀等強(qiáng)氧 化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。CH 3CH 3KMnO 42）用Cr3+Ac2為氧化劑時，產(chǎn)物為醛。【例】CH3NO23）用MnO2為氧化劑時,產(chǎn)物為醛或酮。5、荼【特點】茶的親電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在位，因為進(jìn)攻a位，形成的共振雜化體較 穩(wěn)定，反應(yīng)速度快。【例】No 2HNO 3H2SO4NO 2NO2 N2 NO 2CH 3SO3 H四、鹵代妊1、取代反應(yīng)(1)水解HNO 3HOACHNO 3HOACCH3OH'R XAR-OHSHeR-XRSH有機(jī)總結(jié)19（2）

12、醇解RIONaR-XRlSNa（3）氤解1RO-R1R SRCN"1R_XR S-RC2H 5OH（4）氨解NH3R NH2NH3R-XA R3N（5 ）酸解R1COO'1 R-XR-COOR（6）與烘鈉反應(yīng)1 1R x÷R C CRCCR（7）鹵素交換反應(yīng)丙酮2、消除反應(yīng)（1）脫鹵化 氫0 消除RqEL-P12乙醇RCH CH2Cl【注】當(dāng)有多種BH時，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較 少的B碳上的氫一起消除。19%【例】H3CCH 3KOFrH3C J+ H3CCH2Br乙醇CH381%有機(jī)總結(jié)1 消除（2）脫鹵素CH3H2C：1IIIICl

13、 HClCl fClH3CCH3KOH乙醇KOH乙醇NaOHZn5乙醇3、與活潑金屬反應(yīng)（1）與金屬鎂反應(yīng)(2)(3)H2C1RC 三CR，CC123RZnRRX Mg無水乙醯RMgX（格式試劑）與金屬鈉反應(yīng)武茲（WUrtZ ）反應(yīng)2RXNa與金屬鋰反應(yīng)RX +無水乙醯2 LiRLi+ LiX無水乙瞇2RLi +CUI【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代桂Rz CULi + LiI偶聯(lián)成烷姪R 2CuLiR Rl有機(jī)總結(jié)4、還原反應(yīng)Zn÷HClNa+NH3RHH2PdLiAlH 45、氯甲基化+ HClZnC b五、醇1 盧卡斯(LUCaS )試劑無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用

14、于鑒別伯、仲、叔醇叔醇很快反應(yīng)立即混濁LUCaS試劑反應(yīng)很快幾分鐘內(nèi)混濁仲醇"伯醇反應(yīng)很慢長時間不出現(xiàn)混濁2、把疑基變成鹵基(1) 、醇與鹵化磷(PX5 3、PX )PX3ROH*" R X(2) 、醇與亞硫酰氯(SOCl2)SOC12ROH R Cl3、醇的氧化(1) 沙瑞特(Sarret)試劑/OH/PRY ClQ3(C5H5N» R 弋 'HH【注】沙瑞特試劑，是 Cr3和毗噪的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階 段上，產(chǎn)率比較高，且對分子中的雙鍵無影響。(2) 瓊斯(JOneS)試劑有機(jī)總結(jié)R 1CrO "HSORl【注】瓊斯試劑

15、是把 Cro3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液屮，在室溫下就可以得 到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響?！纠緾H 3(3)鄰二醇被高碘酸氧化CrO3-H2SO4丙酮R-H 20OHOOHR-CHO+ HlO 3R I- CHO4 頻哪醇重排(PinaCOIrearrangement )RR21IH +Rl C嚴(yán)33OHOH【機(jī)理】R K 2R 12 Rrl Gl R3ROH C19-H 20GR 3OH OHIC +OH 2CR3OHOH-H +ILC R 3R 2 OH【注】 疑基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。 在不同的坯基中， 總是芳基優(yōu)先遷移。 不同的芳基，苯環(huán)上連有給電

16、子基團(tuán)的優(yōu)先遷 移。要注意立體化學(xué)，離去基團(tuán)所連的碳原子(如有手性的話)構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因為是一個協(xié) 同反應(yīng)，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是耳Rl-CRlCR3OH2 OHRlOH OHR2IloC R3有機(jī)總結(jié)+-C一C IHO結(jié)構(gòu),都可以發(fā)生頻哪醇重排。頻哪醇重排再有機(jī)屮是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)屮形成 的碳正離子(即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有疑基)【例】23H3CCPhCPh PhCCTnOHH3 CCH3"HIC1COH IH3 C乍 H CH3PhH+I* H3 C -極性溶劑NaNO2H+CCH3O CH3Il IHTCC fCTCH3If) PH3CC CH CH3OH NH

17、 25、制醇(1)烯怪制 備酸性水合【注】碳正機(jī)理，疑汞化脫汞反應(yīng)H2SQ4生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。CH2RR1R3Hg(OAC) 2/H 20” NaBH 4q)HR2R【特點】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。 硼氫化氧化法R 2I)BOHhR1R3RlR2 2)H 2O2OH 【特點】反馬氏規(guī)則,(2)格式試劑所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。+R2 MgXR R2PRlR2- +O Mg XRqoHRlOCH3MgClH2O乙瞇H+(3)制備鄰二醇順式鄰二醇稀冷KMnO 4OH-乙醯H2O+OHOs4 ,毗喘 KOH反式鄰二醇(環(huán)氧化合物的水解)H

18、2O六、酚1、傅克反應(yīng)有機(jī)總結(jié)27酚釀O2OH無色2、傅瑞斯(FrieS)重排OROAlCl3R高溫主低溫主【特點】產(chǎn)物很好分離,3、與甲醛和丙酮反應(yīng)鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出OHHCHOH + 或 OHHCHO酚醛樹脂(電木)C6H 5OHH23HCX3H【注】生成屮藥工業(yè)原料雙酚A ( bisphenolA),雙酚A可與光氣聚合生成制備咼強(qiáng)度透明 的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4 瑞穆悌曼(Reimer-Tiemann )反應(yīng)+ CHCl 3O【本質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法(1 )磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：SO 2+ H2O+ Na2 SO 3SO中和+ Na2 SO 3有

19、機(jī)總結(jié)H2SO4/H 20（2）、重氮鹽法NH 2NaNO 2HCl七、醞和環(huán)氧化合物1、瞇的制法（1 ）威廉姆遜（WilliamSOn ）合成29NaOR 1T X* R-ONaBH 40HCH3Rl O（2）烷氧汞化脫汞Hg(OAe) £RHC CH2Rl OH【注】和疑汞化-脫汞反應(yīng)一樣, 醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森（CIaiSen）重排 CH 2CH=CH 2Y BaCH 2 CH=CH 2a /CH 2CH=CH 2H3CCH 3CH 2CH=CH 2C(BYCH3CH3有機(jī)總結(jié)OCH3aH CH 2 CH=CHCH 3H3CCH 3CH 2 CH=CHCH

20、 3【注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排【例】CH3H3CCH2CH 3H3C有機(jī)總結(jié)4118-冠6二苯并18冠-6【特點】冠瞇性質(zhì)最突岀就是他有很多瞇鍵,分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到空穴屮與醯鍵絡(luò)合。冠醍分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。因此冠醍能將水相屮的試劑包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相屮, o這種加速非均相有機(jī)反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化。它的外圍都是CH2結(jié)構(gòu)，又具有親油性， 從而加速反應(yīng)，故稱冠醯為相轉(zhuǎn)移催化劑4、環(huán)氧化合物(D開環(huán)酸性開環(huán)CCONUC-OH【注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合?！纠?HOROH堿性開環(huán)I1/IOC 2H5I-GCOoH 5HO

21、C HI2 5佇OOOC HC-OH【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)。H3C、OC2H5OC 2H5HJC1 CTr CH-CH3OC2 H5H3CTH CH CH-3OH【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán)，都屬于Sn2類型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯姪加澳時，澳負(fù)離子對澳踰離子的進(jìn)攻?！纠縉aOC 2H 5HOC 2H 5HsC OH3COHOC2H5H3COH（2）環(huán)氧的制 備過氧酸氧化銀催化氧化（工業(yè)）B 鹵代醇H3C八、醛和酮1、(Br2H2O按基上的親和加成1）加氫氤酸2）與醇加成（縮醛

22、的生成R +ZC-ORlRCOOOHCH；Ag/O 2=CH2OH3CHC3HOR一CIRO(H)R+H 一ORl【特點】縮醛具有胞二瞇的結(jié)構(gòu),RlIOHR、/HC1CNROORC H 醛縮R-H +OR 1IR-Cl m 1H對堿、氧化劑 穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做 按基的保護(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同?！纠縃OCH 2CH2 OHH2Ni(3) 加金屬有機(jī)化合物R2MgX* R-C OMgXRlH3O嚴(yán)Ir HRlNH 3+ -Na C CHOH 202、與氨衍生物的反應(yīng)H2NY-H 20(H)R 1(H)R 1 (P NHYOHNY(H)R 1【例】DH2NOH(H)R/=N

23、OH1月虧R)=(H)R 1H2NNH 2 RNNH 2 蹤1(H)RH2NNHC 6H5>=NNHC6H5 苯腺(H)R 1(H)R 13、鹵仿反應(yīng)R-C-OHR-C-OHQX2R C CH3 *NaOHTH X2R CH-CH3 1NaOH【機(jī)理】0Il4- G-CH3X2OIlR-e H2X2OIlR-C HCNaOHNaOHX2OIlA R-e -OHNaOH+ HCX 3HO H【注】如果鹵素用碘的話,則得到碘仿（ CHL）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲OH基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（【例】NaOHCH 3OH4、疑醛縮合（1）一般的疑醛縮合堿催化下的疑醛縮合【描述】在稀堿

24、的作用下，兩分子醛 的反應(yīng)。（酮）相互作用，生成、B不飽和醛（酮）2CH 3 CHOOH'_ 加H亍C CHCHC【機(jī)理】OH + H CH 2 CPHHOH2C =F 0FTTr =E= 0HHlUCHHHCC=OH2OH2C -C OHH3e LOH-H2OCH 3 CH CHCHO2 CH 3 CH2 CH2CHO6 °C 8 OCOH -2 H3CCHOCH3H3LfH CHCH3 OH CH 3(P CHO酸催化下的疑醛縮合【機(jī)理】2八H2C C"OHH稀醇式- +H2C-C 2UHH.尸+H C COH3H Vj提供活化撥基親核試劑HH2iC- C=OH

25、H?- G-OHH+-HHC-OIcnHC G-I-OH3 H*" CH3 CH-CHCHO-H 20稀醇式。【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)屮，親核試劑實際上就是醛的【注】酸的作用除了促進(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化撥基的醛分子。的條件下，疑醛化合物更容易脫水生成a、B不飽和醛（酮），因為酸是脫水的催化劑。此外，在酸（2）酮的縮合反 應(yīng)【例】ZOH-H3H3C- -e2OHC- GH3IlO【本質(zhì)】其實是撥基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子， 體現(xiàn)了 H的酸性?！咀ⅰ繌姆磻?yīng)機(jī)理看出，醛要進(jìn)行疑醛縮合必須有aH,否則無法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試 劑。當(dāng)有一個aH般停留在脫水的

26、前一步，形成a疑基醛。其實耗醛縮合反應(yīng)，只要控 制溫度就可以停留在疑醛產(chǎn)物。【例】OHCHO2 CH 3 CH2 CH2CHOCH? CH? CH2 CH =CH2CH3OHCH 3 CH2 (PH $H CHOOH CH2 CH3CH3OA1OC(CH 3)3 3IaOOC二甲苯（3）分子內(nèi)縮合【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因為五、六圓環(huán)更穩(wěn)定。 【例】CH3-OH'-OH-（4）交叉的疑醛縮合【描述】兩種同時有aH的醛（酮），可發(fā)生交叉疑醛縮合，產(chǎn)物是混合物。最好是一個有aH的醛（酮），和一個沒有aH的醛（酮）【注】一般的疑醛縮合反應(yīng), 反應(yīng)。【例】OAH3C CH

27、 3OH-CHOC2H5 CHO【注】跟酸堿催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個不同的姪基的時候，堿催化縮合一般優(yōu) 先發(fā)生在取代較少的a碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的a碳上。但這種反應(yīng)的選擇性不 高，常常得到混合物?！纠縊H'÷OHC CH5C6H5 CH-CH C C2H5_伸3 C6 H5 CCC-EH3【注】如果用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰(LDA)作縮合催化劑，使之基本上進(jìn)攻 體積較小的一側(cè)。CH3LDA=LiNCH(CH 3) 2125、醛(酮)的氧化(1) TOnens,吐倫試劑【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。RCHOAg(NH 3)2OH*fc R

28、COOH(2) Fehling,菲林試劑【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。CU(OH) 2NaOHRCHO * RCOOH(3)拜耶爾維立格(Baeyer-ViiIiger )氧化 【描述】酮被過氧酸氧化成脂。OHRCOOOHRCRl【機(jī)理】OHCJrRCORlIl+ O C CH3R-C OR 1 +0_11_H-O C-CH3【注】 不對稱酮進(jìn)行拜耶爾維立格氧化時，會有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度，芳 基 叔姪基 伯炷基 甲基。 醛也可發(fā)生拜耶爾維立格氧化反應(yīng)，但因優(yōu)先遷移基團(tuán)是氫，所以主要產(chǎn)物是竣酸，相 當(dāng)于醛被過氧酸氧化?！纠?、()的原(1)催化化CH3

29、PhCOOOHCHCl3CH3H2RCHO *- RCOOHNi>RH2RPt【注】很多基都可以催化化，如碳碳雙、碳碳三、硝基、基，所以 催化化原基的 候，要看好化合物是否有其他可以催化化的基。(2)用 LiAlH4、NaBH4 原R)C=O(RI)H1 )LiAlH 42)H2O,H+ (RI)H(Rl)H1) NaBH 4R*尸 OH2) H 2,H+ (RI)H【特點】NaBH4原、的程與正因如此，NaBH4具有高的性，即4LiAlH似，但它的原能力不如NaBH4、的原不受脂基、基、基、LiAlH的。也基、硝基等基的干，而些基都能被LiAIH4原。(3) 麥外因彭多夫(MeerWe

30、in-POnndOrf)原O(CH 3)2CHOH(CH 3)2CHO 3Al【機(jī)理】有機(jī)總結(jié)(H 3C) 2HCOA1R 1 RCH 3YAIOCH(CH 3) 21I-C-H.IO1+ H3CC CH 3R(pAlOCH(CH 3 )2H3CRl ClH/CH OHRZCHOH(CH 3)2CHO 3AlRH3CRl 歐芬腦(OPPCnaUer )氧化(CH 3)2CO(R I)H(CH 3)2CHO 3A1 (R I)H【注】麥爾外因彭多夫還原的逆反應(yīng)，就是歐芬腦氧化?！咎攸c】麥爾外因彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對雙鍵、#鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作

31、用?！纠縋h CHl(bCH C Ph麥爾外因-彭多夫 Ph CH CH(I)HCH Ph43(4) 雙分子還原I?H3C C CH3 苯嚴(yán)3嚴(yán)3H3C Cl C IeH3CH3 OH3C (b C CH3OH OHCH 3O【特點】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇,可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。(5 )克萊門森(CIemmenSen )還原RCRlR CH2 Rl濃 HCI,【特點】撥基還原成亞甲基【注】不適用、不飽和醛(酮),雙鍵對其有影響。有機(jī)總結(jié)（6）烏爾夫基H聶耳WOllT-KiShner ）還原和黃鳴龍改進(jìn)法KOHOH2NNH 2R-CH2 Rl咼溫，咼壓OIlR-C RlH 2NNH

32、 2,NaOHR-CH2 Rl(HOCH 2 CH2)20,【特點】撥基還原成亞甲基 【注】不適用、不飽和醛 （酮）（7）硫代縮醛、酮還原,會生成雜環(huán)化合物RM/0+ HSCH2CH2SHRl(或 BF 3)NiR、/CH2R1【特點】撥基還原成亞甲基，該反應(yīng)適用于a、不飽和醛（酮），反應(yīng)不受碳碳雙鍵影響。（8）康尼查羅（S-Cannizzaro）反應(yīng)，歧化反應(yīng)【描述】沒有H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和竣酸。濃 NaOH+ Ar CH2 OHAr COOH【機(jī)理】OHAr COO+ Ar CH2OH【注】 有H的醛會發(fā)生疑醛縮合。 不同沒有H的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰的撥基活潑，氫氧

33、根就先進(jìn)攻它，它 就生成竣酸，另一個生成醇?！纠繚釴aO耳PhCHO + HCHOPhCH 2。H + HCOOH45有機(jī)總結(jié)47CH 2 OH3 HCHO + CH 3 CHOCa(OH) 2A HOCH 2 T-CHe)CH 2OH疑醛縮合fH20HHe)CH 2 卞 CH0+ CH 3CHOCa(OH) 2fH2H*- HOCH 2C "CH 2 OH CH 3 COOH歧化反應(yīng)CH 2 OHCH 2 OH7、維狄希（Witting ）反應(yīng)/C O +(C6H5)3P CR 2/ C-CR2 +(C 6H5 )3 P-O醛酮維狄希試劑的制備維狄希試劑Sn2(C 6H5)3PR

34、CH2 X6H5)3P-CiH R n-C4H9Li-HX (C 6H5) 3P CR 2 + LiX+c4 HIO8、安息香縮合【描述】在CN-的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基疑乙酮, 以該反應(yīng)叫做安息香縮合。后者俗稱安息香，所2C6 H5CH0?H RC6H5 CHC-C6 H5C?H 5OH-H 2OCN'【機(jī)理】20HCNOHC6H5HPClOHHH2OC6 H5CNH5OH OH2OC6H5OH匚¥_C:-Cl C6H5OH OHOH'C6 H5 j2C 1 C6 H5 H 2°Uo OH【注】該反應(yīng)適用于芳香醛，CN7-C6 HS- C-C

35、I H5O OH但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時,反應(yīng)都不發(fā)生。有機(jī)總結(jié)49CHOCH 30CHO都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩者的混合物在 CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合。 【例】CHOCHOCN-OCH 39、與PC15反應(yīng)11 11C C C10、貝克曼(BeCkman)重排【描述】酮與疑氨反應(yīng)生成月虧，后者在PCk或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺。PCl5R 1RI-C-NHR【機(jī)理】1NRlOH+H 2-H 2O+.RI-甘H2ONR P +YH 2R LC TR-H +RlRl C NHR【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子， 則該碳原子構(gòu)型保持不變(

36、這 里的構(gòu)型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證 R、S不變，畢竟判斷手性的時候 N比C大)?！纠縉、PCl50OHHO11、a、不飽和醛、酮的反應(yīng)（1）親和加成與HCN加成【描述】a、B不飽和酮與 HCN反應(yīng), 與HCN反應(yīng)，則主要生成1, 2加成產(chǎn)物。一 -_LRCHCHC RlR CH CH2 C Rl生成稀醇式，重排為酮式_ R aTHR CH-CH -C -HR CH =CH 一彳 一HCN與格式試劑加成【注】a、不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，撥基上連有較大 基團(tuán)，主要是1，4加成，如果上見碳上（C

37、4）所連基團(tuán)大，則以1, 2加成為主。C6 H5 CH CHC6 H5 CH CH?1C C6H5C6H5 MgBr H3O +W- 乙醯C6 H5MgBrH3O ÷乙醯(pH. C6 H5 CH CH C HC6 H5CbH 5 FH CH2 C HC6H5 與怪基鋰加成【特點】姪基鋰與a、B不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在【例】1, 2加成。IP一 C 6H 5 CH CH C C6H5C6 H 5LiOH2(PHC6H5 CH CHC C6H5C6H5 與二炷基銅鋰加成【特點】姪基鋰與a、B不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在【例】1, 4加成。【例】H3C CCH C CH 3CH 3OIl(CHj=CH)OCyjJH 2Q士H2C CH C CH2C CH 3乙醯CH3XiCU(CH乙醞（2）親電加成【注】a、不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1, 4加成?！纠浚?）還原反應(yīng)使撥基還原A、麥爾外因彭多夫還原Ib_麥爾外因彭多夫*_（!）hRCHCH C R 1B、用LiAlH4