第5章聚苯乙烯-SiCp-SiCw導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備研究

1、西北工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文第五章 PS/SiCp/SiCw導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備研究5.1 前 言正如3.1所言，通過(guò)對(duì)材料基體的導(dǎo)熱改性，可以加快聚合物分子鏈的熱降解，促使材料力學(xué)性能劣化加速，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力敏碎裂性能。聚苯乙烯(PS)具有一系列優(yōu)良的電絕緣性能和介電性能，在電氣絕緣材料等方面有重要應(yīng)用。由于PS自身導(dǎo)熱性能較差(=0.18W/mk)，使其應(yīng)用受到一定的限制164-165。目前，國(guó)內(nèi)外利用PS作為基材制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究相對(duì)較少，已有研究表明用Al2O3，Si3N4或AlN 陶瓷顆粒作為增強(qiáng)組元可以得到導(dǎo)熱性能較好的聚苯乙烯基復(fù)合材料166-170。然而導(dǎo)熱性能和力

2、學(xué)性能是一對(duì)相互制約的因素，導(dǎo)熱填料的高填充在提高PS導(dǎo)熱性能的同時(shí)，也會(huì)破壞PS基體的連續(xù)結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入更多的應(yīng)力集中點(diǎn)和缺陷，致使力學(xué)性能下降。為了兼顧環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，本章采用偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面處理，采用不同的混合方式和制備工藝制備PS基導(dǎo)熱復(fù)合材料，以進(jìn)一步拓寬PS的應(yīng)用領(lǐng)域。研究了制備工藝，導(dǎo)熱填料種類(lèi)、形狀、用量和偶聯(lián)劑處理對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、耐熱性能和介電性能的影響，并對(duì)PS基復(fù)合材料斷裂破壞和導(dǎo)熱機(jī)理進(jìn)行分析，為制備高導(dǎo)熱PS基復(fù)合材料提供基本的理論依據(jù)。5.2 實(shí)驗(yàn)部分5.2.1 實(shí)驗(yàn)原材料聚苯乙烯(GPPS-PG33)，工業(yè)品，鎮(zhèn)江奇

3、美化工有限公司；氧化鋅，工業(yè)品，天津縱橫興工貿(mào)有限化工試劑分公司；氧化鎂，工業(yè)品，中國(guó)恒源精細(xì)化工有限公司(上海)；微米-碳化硅顆粒(SiCp)，平均粒徑1-2um，純度95%+，密度3.15g/cm3，比表面積2.5m2/g，徐州宏武納米材料有限公司；微米-碳化硅晶須(-SiCw)，0.05-2.5m，長(zhǎng)徑比20，純度99%+，徐州宏武納米材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，鈦酸酯偶聯(lián)劑異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-105)，工業(yè)級(jí)，南京曙光化工集團(tuán)有限公司。5.2.2 材料制備 SiC填料的表面改性處理采用不同偶聯(lián)劑對(duì)微米SiC晶須和SiC進(jìn)行表面處

4、理：i. KH-560改性處理SiC方法參見(jiàn)本文第三章3.2.2。ii. NDZ-105改性處理SiC方法如下：將SiC放置真空干燥箱內(nèi)干燥4h，稱取適量SiC分散于無(wú)水乙醇中，浸泡0.5h。機(jī)械攪拌下用超聲波處理30min；稱取一定質(zhì)量的NDZ-105以1:3的比例(質(zhì)量比)溶于異丙醇，并用超聲分散20min，然后加入SiC，磁力攪拌30min，再超聲分散40min，室溫下靜置24h，使得NDZ-105充分吸附到SiC表面，抽濾分離4-5次，于80oC真空干燥24h，再在100oC干燥箱內(nèi)3h，即得NDZ-105改性處理SiC樣品。 PS基導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備采用不同的混合方法和成型工藝制備P

5、S基導(dǎo)熱復(fù)合材料：i. 將聚苯乙烯和導(dǎo)熱填料按配比稱量、初混后經(jīng)TSSJ-25/03型雙螺桿擠出機(jī)(南京晨光化工研究院)，在擠出溫度為180-210oC，螺桿轉(zhuǎn)速為15r/min條件下熔融擠出、水冷、造粒，后在70oC下干燥4小時(shí)。干燥后粒料再用K-TEC40型注塑機(jī)注塑成型制得標(biāo)準(zhǔn)試樣，注射溫度為180-200oC，注射壓力為60MPa。ii. 將聚苯乙烯和導(dǎo)熱填料按配比稱量在X(S)K-160型開(kāi)放式煉膠(塑)機(jī)(上海橡膠機(jī)械一廠)進(jìn)行雙輥輥煉制備PS改性料，將干燥后的塊料在小平板硫化機(jī)上模壓成型制備導(dǎo)熱復(fù)合材料(170oC、20MPa)。iii. 將聚苯乙烯和導(dǎo)熱填料按配比稱量在FW-4

6、00A型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)中混合均勻后，在進(jìn)行適當(dāng)?shù)难心?，再用小平板硫化機(jī)模壓成型制備PS基導(dǎo)熱復(fù)合材料(170oC、20MPa)。5.2.3 性能表征與結(jié)構(gòu)分析熱失重(TGA)分析：采用美國(guó)TA公司Q-50型TGA，對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，溫度范圍50-800oC，升溫速率10.0oC/min，N2氛圍，樣品質(zhì)量10mg左右，TG曲線由TA Universal Analysis軟件處理；掃描電鏡(SEM)分析：采用日本電子公司生產(chǎn)的JMS-6700F掃描電子顯微鏡對(duì)試樣斷口形貌進(jìn)行分析，掃描電壓15kV，試樣測(cè)試前先進(jìn)行噴金處理，放大適當(dāng)倍數(shù)后拍照；導(dǎo)熱系數(shù)(Thermal Conductivity)

7、測(cè)試：采用瑞士AB公司生產(chǎn)的Hot-Disk型熱常數(shù)分析儀對(duì)材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為20mm×20mm×4mm；介電常數(shù)測(cè)試：采用上海愛(ài)儀電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)的QBG-3D型高頻Q表配合S914型介質(zhì)損耗測(cè)試裝置。改變頻率測(cè)量不同頻率下介電常數(shù)，其中介電試樣的規(guī)格為27mm*27mm*4mm，測(cè)量溫度為室溫；力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度測(cè)試采用深圳新三思公司生產(chǎn)的SANS2CMT5105電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，分別按GB/T9341-2000和GB/T1040-1992標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。5.3 PS基導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備5.3.1 PS形態(tài)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響樹(shù)脂基體自身的

8、形態(tài)會(huì)影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。固定導(dǎo)熱填料的體積分?jǐn)?shù)為15vol%，采用擠出混合/注塑成型制備PS基導(dǎo)熱復(fù)合材料。研究了顆粒狀聚苯乙烯和片狀聚苯乙烯(由顆粒狀PS經(jīng)球磨所得)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)Table 5-1。Table 5-1 The PS shape influencing on the thermal conductivity of compositesShape Thermal conductive FillersAl2O3MgOSiCpParticles0.25710.26750.2813Flakes0.27080.29540.3082從Table 5-1可以看出

9、，在同等導(dǎo)熱填料填充量時(shí)，片狀PS復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)于顆粒狀PS復(fù)合材料。這是因?yàn)榍蚰ヌ幚硎筆S的表觀狀態(tài)發(fā)生了改變。一方面，片狀PS和導(dǎo)熱填料混合更加均勻，有效降低PS和導(dǎo)熱填料之間的界面熱阻；另一方面，PS分子鏈在剪切力的作用下發(fā)生局部取向，有效改善材料的導(dǎo)熱性能，該結(jié)果和何洪等人的研究剛好相反166,169。但是球磨也將導(dǎo)致部分PS樹(shù)脂降解，分子量降低，這在一定程度上又影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能。5.3.2 導(dǎo)熱填料種類(lèi)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響導(dǎo)熱填料種類(lèi)和用量是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。在PS中添加Al2O3，MgO和SiCp等導(dǎo)熱填料，采用擠出混合/注塑成型制備PS基導(dǎo)熱復(fù)合材料，

10、并進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)Fig. 5-1。 Fig. 5-1 The thermal conductivity of PS composites filled with different fillers從Fig. 5-1可以看出，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著導(dǎo)熱填料的加入均有不同程度的提高，且隨填充量的增加而增加。在同等填充量下，SiCp對(duì)提高PS復(fù)合材料的導(dǎo)熱效果最佳，MgO次之，Al2O3最差，該趨勢(shì)與導(dǎo)熱填料本身的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序一致。5.3.3 復(fù)合方式對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響SiCp與PS基體的復(fù)合方式會(huì)影響PS和SiCp界面的熱障、SiCp在PS中的均勻分散以及導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成難

11、易，從而影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。本文采用擠出混合、雙輥輥煉混合和粉末混合法制備PS/SiCp導(dǎo)熱復(fù)合材料，分別測(cè)試其導(dǎo)熱性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)Table 5-2。Table 5-2 The mixing ways influencing on the thermal conductivity of compositesMixing waysSiCp/vol%51020Extruding blending0.21540.24430.3645Twin-rolling blending0.19830.23120.337Powder blending0.21960.26850.3874從Table 5-2可

12、以看出，在同等填充量下，粉末直接共混法所制備PS復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于擠出混合和雙輥混合所制備的復(fù)合材料?？梢?jiàn)，粉末共混法更易使SiCp在PS基體內(nèi)部形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈或?qū)峋W(wǎng)絡(luò)，類(lèi)似現(xiàn)象在聚乙烯/石墨復(fù)合材料中也被證實(shí)81。5.3.4 偶聯(lián)劑處理對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響SiCp的表面特性會(huì)影響PS和SiCp界面的熱障、SiCp在基體中的均勻分散和SiCp的加入量。Fig. 5-2為偶聯(lián)劑處理SiCp對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。Fig. 5-2 The coupling reagent influencing on the thermal conductivity of composites從Fi

13、g. 5-2可知，采用NDZ-105處理SiCp使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)稍微增加，而采用KH-560處理SiCp則使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)稍微降低。這是因?yàn)镹DZ-105一端的脂肪族長(zhǎng)碳鏈本身極性較弱，與PS樹(shù)脂匹配較好，更能有效實(shí)現(xiàn)“架橋”效果。KH-560處理雖然也改變SiCp的表面特性，但與PS的相容性遠(yuǎn)不如NDZ-105，界面熱阻大；同時(shí)KH-560對(duì)SiCp的包覆使SiCp自身導(dǎo)熱性能降低，使復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)降低。所以尋找合適的偶聯(lián)劑和改性方法改善SiCp粒子與PS基體界面也是提高體系導(dǎo)熱性的一個(gè)重要途徑。5.3.5 SiC形態(tài)和用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響從導(dǎo)熱通路形成看，球形填料彼此間僅

14、以點(diǎn)接觸，而非球形粒子接觸時(shí)接觸點(diǎn)比球形的多，故導(dǎo)熱系數(shù)提高很快?？梢?jiàn)，SiC的形態(tài)和用量對(duì)PS復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有較大的影響。本文研究了NDZ-105改性SiC顆粒(SiCp)和SiC晶須(SiCw)用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，如Fig. 5-3所示。Fig. 5-3 The shape and content of SiC influencing on the thermal conductivity從Fig. 5-3可知，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著SiC用量的增加而增加。同等填充量下，SiCw較SiCp更易改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)SiCw的體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PS/SiCp的熱導(dǎo)率為1.

15、03W/mk，而PS/SiCw的熱導(dǎo)率為1.18W/mk?？梢?jiàn)，具有一定長(zhǎng)徑比的SiCw更易在復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)SiCw體積分?jǐn)?shù)小于20vol%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)與填充量基本呈線性關(guān)系，當(dāng)SiCw體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30 vol %時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)隨SiCw填充量增加而陡增。這是因?yàn)楫?dāng)SiCw填充量較小時(shí)，SiCw被導(dǎo)熱系數(shù)較低的PS分割，彼此間未能相互接觸，導(dǎo)熱提高不大；隨著SiCw用量的增加，SiCw與SiCw堆積更加緊密，搭接更方便，在PS中形成導(dǎo)熱鏈和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)幾率增加，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能迅速增加171-172。5.3.6 SiCp和SiCw復(fù)配對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響混合復(fù)配填充往往可以達(dá)到

16、更高的填充量，從而獲取更好的導(dǎo)熱性。本文采用SiCw和SiCp復(fù)配填充進(jìn)一步改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，結(jié)果如Fig. 5-4所示。Fig. 5-4 The compound of SiC influencing on the thermal conductivity of composites從Fig. 5-4可知，SiCp和SiCw復(fù)配填充更利于改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。在同等填充量下，復(fù)配體系填充制備的復(fù)合材料具有較單一SiCp和SiCw填充復(fù)合材料更佳的導(dǎo)熱性能。當(dāng)SiCw/SiCp=3/1(vol/vol)時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能達(dá)到最佳，其導(dǎo)熱系數(shù)為1.29W/mk。這是因?yàn)椋?dāng)復(fù)配SiC

17、添加量較低時(shí)，復(fù)配填料被導(dǎo)熱系數(shù)低的PS隔離，導(dǎo)熱系數(shù)增加不明顯。隨著復(fù)配SiC用量的增加，復(fù)合材料內(nèi)部形成網(wǎng)絡(luò)通路的幾率增加。尤其是具有一定長(zhǎng)徑比的SiCw成功連接了部分隔離的SiCp，在SiCp之間起著導(dǎo)熱橋梁作用。隨著SiCw用量的進(jìn)一步增加，SiCp、SiCw自身以及彼此之間的搭接增多，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高。SiCw在SiCp之間的搭接作用如Fig. 5-5所示。 Fig. 5-5 The interconnect function between SiCw and SiCp5.3.7 SiCw和SiCp復(fù)配對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響過(guò)多復(fù)配SiC(SiCw/SiCp=3/1(vol/v

18、ol)的加入往往會(huì)降低材料的力學(xué)性能。本文研究了復(fù)配SiCw和SiCp用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響，見(jiàn)Fig. 5-6。 Fig. 5-6 The SiC content influencing on the mechanical properties of composites從Fig. 5-6可以看出，隨SiC用量的增大，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，其中拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度急劇下降，而缺口沖擊強(qiáng)度下降趨勢(shì)相對(duì)緩慢。這是因?yàn)閷?dǎo)熱填料作為不連續(xù)相以島狀形態(tài)分布在連續(xù)PS樹(shù)脂相中，隨著復(fù)配SiC填充量的增加，復(fù)配SiC在復(fù)合材料中所占體積比逐漸增大，PS樹(shù)脂構(gòu)成的連續(xù)相相對(duì)減少

19、，也就是承力部分減少，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度減小。當(dāng)復(fù)配SiC用量過(guò)高時(shí)，復(fù)配SiC和PS基體界面空穴、缺陷增多，應(yīng)力集中點(diǎn)增加。同時(shí)，過(guò)多填料的存在還會(huì)破壞PS基體的連續(xù)結(jié)構(gòu)，阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，致使力學(xué)性能下降。 5.3.8 偶聯(lián)劑處理對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig. 5-7為鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105處理復(fù)配SiC對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(a)、彎曲強(qiáng)度(b)和沖擊強(qiáng)度(c)影響的關(guān)系曲線。 Fig. 5-7 The coupling reagent influencing on the mechanical properties of composites 從Fig. 5-7中可以看出，在同等填充

20、量下，經(jīng)NDZ-105處理后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提高，而拉伸彎曲強(qiáng)度隨著NDZ-105用量的增加而稍微降低。這是由于經(jīng)過(guò)NDZ-105處理過(guò)的SiC與PS基體通過(guò)物理吸附而產(chǎn)生較大的界面粘接強(qiáng)度。NDZ-105能提高SiC的浸潤(rùn)吸附性能。而且，SiC表面包覆的NDZ-105分子中含有不飽和C=O雙鍵，在與PS復(fù)合時(shí)，它能和PS分子鏈發(fā)生纏繞，增強(qiáng)和基體的粘接力，在SiC和PS基體之間形成一個(gè)柔性界面層，從而在受力時(shí)可以促進(jìn)填料表面附近的PS屈服和塑性變形，但這種柔性界面層的存在也在一定程度上影響了復(fù)合材料的拉伸性能171-172。5.3.9 PS/SiCw/SiCp復(fù)合

21、材料的熱性能Fig. 5-8為純PS和PS/SiCw/SiCp復(fù)合材料的TGA曲線。Fig. 5-8 TGA curves of native PS and PS/SiCw/SiCp composites從Fig. 5-8可以看出，純PS的熱失重曲線主要分為2個(gè)階段。第一熱分解階段的溫度范圍為0-275oC之間，該階段失重僅為1%，主要是樣品中吸附或聚合時(shí)帶進(jìn)去的水等小分子物揮發(fā)所致；第二熱分解階段的溫度范圍為275-450oC，450oC時(shí)質(zhì)量損失率達(dá)100%，該階段PS主鏈開(kāi)始裂解和碳化，直至所有有機(jī)物裂解揮發(fā)。該失重范圍內(nèi)，PS的分解分為兩步：300oC開(kāi)始分解，主要是PS的解聚反應(yīng)；隨

22、溫度的升高，PS的分解逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)，在450oC時(shí)PS無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)速率達(dá)到最大值173。同時(shí)，隨著復(fù)合體系中復(fù)配SiC的加入，PS/SiCw/SiCp復(fù)合材料的耐熱性得到進(jìn)一步提高。其熱分解溫度高于純PS的熱分解溫度，且隨復(fù)配SiC用量的增加而提高。這主要是因?yàn)镾iCw/SiCp和PS實(shí)現(xiàn)了有效的復(fù)合，大大增加了界面粘接強(qiáng)度，使得復(fù)合材料的阻尼增大，鏈段運(yùn)動(dòng)困難；同時(shí)，復(fù)配SiC具有阻隔揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物擴(kuò)散的作用，因而提高PS的熱分解溫度。5.3.10 PS/SiCw/SiCp復(fù)合材料的介電性能介電常數(shù)是表示材料作為絕緣物儲(chǔ)存電能的能力。PS/SiCw/SiCp復(fù)合材料不同頻率下的介

23、電常數(shù)與復(fù)配SiC用量的關(guān)系如Fig. 5-9所示。Fig. 3-9 The SiC content influencing on the dielectric constant of composites由Fig. 5-9可以看出，隨著復(fù)合材料中復(fù)配SiC用量的增加，PS/SiCw/SiCp復(fù)合材料的介電常數(shù)增加。這是因?yàn)閺?fù)配SiC的介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PS的介電常數(shù)，因此復(fù)配SiC的含量多少是決定復(fù)合材料最終介電常數(shù)的主要因素。而且，復(fù)合材料中復(fù)配SiC的加入相當(dāng)于在體系中引入了許多微電容，提高了材料的極化性能，從而提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。從Fig. 5-9還可以看出，當(dāng)復(fù)配SiC用量較低時(shí)(

24、<20vol%)，復(fù)配SiC孤立地分布在復(fù)合材料體系內(nèi)，相鄰的復(fù)配SiC之間距離較大，電子在復(fù)合材料體系中移動(dòng)時(shí)仍會(huì)遇到絕緣的PS基體而受阻，因而未能形成通路，所以體系的介電常數(shù)還是比較低；當(dāng)復(fù)配SiC用量增加到某一定值時(shí)(20vol%)，此時(shí)體系內(nèi)復(fù)配填料的含量相對(duì)多了，相鄰填料之間距離減小，復(fù)配SiC之間可以相互接觸或足夠接近，通過(guò)隧道效應(yīng)或電子躍遷形成連續(xù)的通路，因而介電常數(shù)急劇增大。5.3.11 PS/SiCw/SiCp復(fù)合材料的微觀形貌Fig. 5-10是不同復(fù)配SiC用量PS/SiCw/SiCp復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片。 a.5vol% SiCw/SiCp b.10vol

25、% SiCw/SiCp c.20vol% SiCw/SiCp d.30vol% SiCw/SiCpFig. 5-10 The SEM observation of impact fracture of composites with different volume fraction of SiCw/SiCp 從Fig. 5-10a、b、c和d可以看出，當(dāng)復(fù)配SiC體積分?jǐn)?shù)較少時(shí)，復(fù)配SiC呈孤立狀態(tài)，圍繞在PS顆粒周?chē)?；隨著復(fù)配SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，PS周?chē)膹?fù)配填料開(kāi)始相互接觸、搭接甚至形成團(tuán)簇，形成部分導(dǎo)熱通路，使復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)增加。當(dāng)復(fù)配SiC體積分?jǐn)?shù)達(dá)到某一臨界值時(shí)，復(fù)配SiC與P

26、S形成了一種相互交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的空間三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)增大。 從Fig. 5-10a、b、c和d還可以看出，隨著復(fù)配SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)配SiC自身團(tuán)聚和團(tuán)簇現(xiàn)象加劇，在PS基體中的分散性變差，復(fù)合材料內(nèi)部的空洞和缺陷增多，這與復(fù)合材料力學(xué)性能的分析結(jié)果相符。5.3.12 PS/SiCw/SiCp復(fù)合材料的斷裂破壞填充物與基體樹(shù)脂接觸構(gòu)成的界面是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與性能直接影響復(fù)合材料的性能174。當(dāng)填充物與基體樹(shù)脂處于較弱結(jié)合狀態(tài)時(shí)，界面粘結(jié)強(qiáng)度遠(yuǎn)小于基體樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度，填充物極易從基體樹(shù)脂中脫落；當(dāng)填充物與基體樹(shù)脂處于較強(qiáng)結(jié)合狀態(tài)，界面粘結(jié)強(qiáng)度接近基體樹(shù)脂的內(nèi)聚

27、強(qiáng)度時(shí)，則會(huì)發(fā)生界面脫粘破壞；當(dāng)基體樹(shù)脂與填充物處于強(qiáng)結(jié)合狀態(tài)，界面粘結(jié)強(qiáng)度大于基體樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度，則呈現(xiàn)出基體破壞或填充物斷裂破壞175。Fig. 5-11為SiCw/SiCp(20vol%)填充制備PS復(fù)合材料的斷口形貌。Fig. 5-11 The SEM observation of impact fracture of PS/SiCw/SiCp composites 從Fig. 5-11可以看出，填充20vol%的SiCw/SiCp時(shí)，PS復(fù)合材料的斷面出現(xiàn)了數(shù)些空隙和微裂縫等缺陷?？梢?jiàn)，SiCw/SiCp與PS處于弱界面結(jié)合狀態(tài)，因此當(dāng)復(fù)合材料受到外加載荷作用時(shí)，缺陷處產(chǎn)生嚴(yán)重的應(yīng)力

28、集中，引起PS脆性材料微裂縫的引發(fā)、迅速擴(kuò)展而加速斷裂。表現(xiàn)出為SiCw/SiCp極易從PS樹(shù)脂中脫落的破壞方式，其斷裂模型可以用Fig. 5-12進(jìn)行表示。 Fig. 5-12 Failure mode of PS/SiCw/SiCp composites5.3.13 PS/SiC導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)模型擬合研究復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與填料、基體導(dǎo)熱能力及二者界面作用有很大關(guān)系，從理論上搞清其影響因素，研究導(dǎo)熱系數(shù)的模型及方程有助于計(jì)算和預(yù)測(cè)特定體系的導(dǎo)熱能力。然而，國(guó)內(nèi)外對(duì)導(dǎo)熱高分子的研究不到20年，對(duì)其導(dǎo)熱模型的研究還相對(duì)膚淺?，F(xiàn)有的一些導(dǎo)熱模型及經(jīng)驗(yàn)方程適用面很窄，往往只在低填料用量下適用

29、，且不考慮熱阻、熱界面影響等因素。到目前為止，仍沒(méi)有一個(gè)能正確預(yù)測(cè)材料導(dǎo)熱系數(shù)的模型或經(jīng)驗(yàn)方程。因此，針對(duì)具體的導(dǎo)熱復(fù)合材料體系，需要研究適合其導(dǎo)熱行為的預(yù)測(cè)方程，這樣可以通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝控制獲得具有特定導(dǎo)熱系數(shù)的材料。本文研究了PS/SiC體系的導(dǎo)熱系數(shù)的影響因素，考察各個(gè)模型對(duì)該體系的適用性。 PS/SiC二元復(fù)合導(dǎo)熱體系導(dǎo)熱系數(shù)模型預(yù)測(cè)范圍比較導(dǎo)熱系數(shù)模型的研究最初建立在“并聯(lián)”與“串聯(lián)”模型基礎(chǔ)上，如Fig. 5-13。Thermal fluxThermal fluxPolymerFillersFillersPolymerParallel ModelSeries ModelFig.

30、5-13 Schematic diagram of parallel and series models導(dǎo)熱填料與基體平行排列，當(dāng)熱流方向與并行板的平面平行時(shí)，相當(dāng)于電子學(xué)中的“并聯(lián)電路”，這時(shí)平行板內(nèi)每一層具有相同的溫度梯度，熱流將選擇平行板內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高的板層通過(guò)，因此平行板的總導(dǎo)熱系數(shù)kc為：當(dāng)熱流方向垂直于平行板的板面時(shí)，則相當(dāng)于電子學(xué)中的“串連電路”通過(guò)平行板內(nèi)每一層的熱流相等，但溫度梯度不等，平行板的總導(dǎo)熱系數(shù)kc為：式中，Vm、Vf分別是基體和填料的體積分?jǐn)?shù)，km、kf分別是基體和填料的導(dǎo)熱系數(shù)。實(shí)際填料和基體的分布不是按以上兩種極限形式來(lái)排布。因此，“串并聯(lián)”模型預(yù)測(cè)值不能正確預(yù)

31、測(cè)導(dǎo)熱系數(shù)。復(fù)合材料中相分布更多的是一相隨機(jī)的分散在另一相中，對(duì)于分散相隨機(jī)分布下復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，假設(shè)分散相粒子間不接觸，且均一分散在基體中，有著名的Maxwell-Eucken模型。Hashin-Shtrlkman(HS)根據(jù)分散相和連續(xù)相導(dǎo)熱系數(shù)大小，確定了Maxwell-Eucken方程邊界值176。將填充型聚合物復(fù)合材料分為如下兩種：如果連續(xù)相導(dǎo)熱系數(shù)小于分散相 (見(jiàn)Fig. 5-14a所示)，即聚合物基體為連續(xù)相，高導(dǎo)熱填料為分散相，則有Maxwell-Eueken下限方程：如果連續(xù)相導(dǎo)熱系數(shù)高于分散相 (見(jiàn)Fig.5-14b所示)，即高導(dǎo)熱填料為連續(xù)相，聚合物基體為分散相，則有

32、Maxwell-Eueken上限方程：(a)(b)Fig. 5-14 Heat flux vectors for a dispertion of spheres in a continuous medium (a) with kcont>kdisp (b) with kcont<kdisp一般情況下，分散相不可能完全沒(méi)有相互接觸，即在同一材料中，兩相均可成為連續(xù)相或分散相，這主要取決于某一區(qū)域內(nèi)兩相相對(duì)含量的大小，此時(shí)Maxwell-Eucken模型預(yù)測(cè)就存在較大偏差，這種結(jié)構(gòu)的非均相材料導(dǎo)熱系數(shù)可由有效介質(zhì)理論(Effeetive Medium Theory以EMT)來(lái)模擬。EM

33、T導(dǎo)熱系數(shù)模型表達(dá)式177：對(duì)于全用量范圍內(nèi)PS/SiC二元導(dǎo)熱復(fù)合體系，各個(gè)模型的導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測(cè)情況如Fig. 5-15所示。Fig. 5-15 The predicted curves of several models for PS/SiC composites 可見(jiàn)，“串聯(lián)模型”則處于預(yù)測(cè)最低值，而“并聯(lián)模型”處于預(yù)測(cè)最高值， EMT模型預(yù)測(cè)值介于Maxwell-Eucken上下限預(yù)測(cè)值之間。對(duì)于連續(xù)相導(dǎo)熱系數(shù)大于分散相的情況，也就是SiC填充量較大時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)大于EMT預(yù)測(cè)值，而低于Maxwell-Eueken上限值；對(duì)于連續(xù)相導(dǎo)熱系數(shù)低于分散相情況，相對(duì)于SiC填充量較小時(shí)，

34、復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)低于EMT預(yù)測(cè)值，而大于Maxwell-Eueken下限值。因此，Maxwell-Eucken模型上下限之間區(qū)域，實(shí)際為目前絕大多數(shù)模型的預(yù)測(cè)范圍。該上下限區(qū)域比“串并聯(lián)模型”預(yù)測(cè)區(qū)域縮小許多。在本本文制備PS/SiC復(fù)合材料的填充范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)值與Maxwell-Eucken上下限預(yù)測(cè)值及EMT模型預(yù)測(cè)值的比較如Fig. 5-16所示。Fig. 5-16 Comparison between measured and predictions of composites由Fig. 5-16可知，實(shí)驗(yàn)值均小于EMT模型理論值和Maxwell-Eucken上限值，和Maxwell-E

35、ucken下限值比較吻合。這是因?yàn)椋倭康腟iC在PS基體中分散性較好，當(dāng)SiC用量達(dá)到一定值時(shí)可在復(fù)合材料中形成導(dǎo)熱通路。但體系中過(guò)多SiC的加入不可避免地將空隙或缺陷在引入到復(fù)合材料中，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)值低于理論值。同時(shí)，上述模型未考慮SiC形狀、SiC表面性質(zhì)、SiC和PS間的界面熱阻，使上述模型在解釋該類(lèi)現(xiàn)象時(shí)均存在一定的局限性和誤差。 導(dǎo)熱填料形狀及界面熱阻對(duì)PS/SiC復(fù)合體系導(dǎo)熱系數(shù)影響填料形狀、表面性質(zhì)以及填料和PS間的界面熱阻均會(huì)影響最終材料的導(dǎo)熱性能。因此模擬實(shí)際導(dǎo)熱系數(shù)的方程必須考慮界面熱阻及導(dǎo)熱填料的形狀參數(shù)及分布等對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響。Hamilton-Crosser73推導(dǎo)出了

36、更具普遍意義的而且考慮了導(dǎo)熱填料形狀的復(fù)合材料熱導(dǎo)率計(jì)算方程：式中：n為導(dǎo)熱填料形狀參數(shù)，n=3/，為導(dǎo)熱填料球形度，a為界面熱阻。如果導(dǎo)熱填料為球形，則=1，即n=3。導(dǎo)熱填料形狀參數(shù)不同，導(dǎo)熱系數(shù)必然會(huì)有很大變化，給出一些n值，由Hamilton-Crosser修正方程得到不同導(dǎo)熱填料形狀參數(shù)與復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系圖。PS/SiC復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)(a=0)隨SiC形狀參數(shù)變化情況如Fig. 5-17所示。Fig. 5-17 The particle shape of SiC effecting on thermal conductivity composites從Fig. 5-17可以看

37、出，在相同填充量下，SiC形狀參數(shù)n值越高(SiC球形度越低)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)越大，即SiC形狀對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱能力具有很大影響。球形SiC (=l，n=3)對(duì)提高復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)效果最差。因此，要得到高導(dǎo)熱系數(shù)必使用高形狀參數(shù)的導(dǎo)熱SiC，盡量避免使用球形SiC。從內(nèi)部導(dǎo)熱通路形成角度看，球形SiC彼此間僅僅以點(diǎn)接觸，而非球形SiC接觸時(shí)接觸點(diǎn)比球形SiC的多很多，SiC間形成的導(dǎo)熱點(diǎn)數(shù)目急劇升高，故導(dǎo)熱系數(shù)提高很快。由Fig. 5-17可見(jiàn)，要得到同樣的導(dǎo)熱系數(shù)，使用高形狀參數(shù)SiC時(shí)其用量?jī)H為低形狀參數(shù)SiC用量的幾分之一。因此，采用較小球形度SiC是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱能力的有效手段。本實(shí)

38、驗(yàn)中相同填充量SiCw制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)于相同填充量的SiCp也證實(shí)了這一點(diǎn)。通常認(rèn)為，導(dǎo)熱填料的加入有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。實(shí)際復(fù)合材料導(dǎo)熱性能并沒(méi)有出現(xiàn)預(yù)期的那樣高，甚至?xí)陆?。這是由于當(dāng)導(dǎo)熱填料加入基體后，基體和導(dǎo)熱填料之間存在了很大的界面熱阻所致。由Hamilton-crosse修正模型可知，當(dāng)粒子為球形(n=3)時(shí)，若界面因子a<l，則可以提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能，而且a越小，復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提高越顯著；若a>l，則導(dǎo)熱填料會(huì)降低復(fù)合材料導(dǎo)熱性能，且a越大對(duì)材料導(dǎo)熱性能損傷越大，如同加入雜質(zhì)或混入氣泡等空隙一樣導(dǎo)熱系數(shù)下降很明顯；而a=0時(shí)，界面熱阻不存在，這是

39、理想狀態(tài)，實(shí)際上是不存在的。因此，設(shè)法減少體系內(nèi)部界面熱阻是制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的關(guān)鍵所在。界面熱阻不僅與導(dǎo)熱填料和基體之間的空隙、缺陷、界面粘結(jié)程度有關(guān)，還取決于兩相之間界面的總面積。對(duì)于同一復(fù)合體系來(lái)說(shuō)，導(dǎo)熱填料的粒徑愈小則與基體的接觸面積愈大，界面相所占比例也就越多，總界面熱阻也就愈高。前面幾種的預(yù)測(cè)模型都假設(shè)PS基體和SiC之間是完全獨(dú)立存在的，然而實(shí)際情況下SiC能影響PS的結(jié)晶性能和大分子的運(yùn)動(dòng)，Agari 模型考慮到了填料對(duì)基體的影響因素，假定分散狀態(tài)是均勻的，從而得到理論公式：式中， Cp為影響結(jié)晶度和聚合物結(jié)晶尺寸的因子；Cf為形成填料導(dǎo)熱鏈的自由因子，體現(xiàn)了形成導(dǎo)熱鏈的難易程度，0<Cf<1，填料越容易形成導(dǎo)熱鏈，對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響越大，Cf就越接近1。