淺析苯加氫萃取劑選擇及注意事項(xiàng)

1、焦化粗苯精制工藝溶劑對(duì)比及使用注意事項(xiàng)吳長(zhǎng)寧 潘霄恒 （上海寶鋼化工有限公司 寶山分公司 化產(chǎn)品二廠）摘 要：本文通過(guò)比較SUL液液萃取工藝和NFM萃取蒸餾工藝的溶劑特性和工藝特點(diǎn)，對(duì)各自優(yōu)劣進(jìn)行了分析；針對(duì)其劣化機(jī)理，提出了各自使用注意事項(xiàng)，可為焦化粗苯加氫精制萃取劑的選擇和使用提供一定借鑒。關(guān)鍵詞： 粗苯加氫 溶劑 環(huán)丁砜 甲?，斄?注意事項(xiàng)前言近年來(lái)，隨著粗苯加氫技術(shù)的發(fā)展，中溫加氫技術(shù)逐漸取代了原有的酸洗工藝和高溫加氫工藝，所生產(chǎn)的焦化苯在質(zhì)量上處溴指數(shù)外也基本達(dá)到了石油苯的質(zhì)量指標(biāo)，且成本相對(duì)較低。從而推動(dòng)了國(guó)內(nèi)焦化粗苯加氫精制技術(shù)的迅速發(fā)展，現(xiàn)已成為我國(guó)獲得純苯產(chǎn)品的一個(gè)重要途徑，

2、已呈遍地開(kāi)花之勢(shì)。據(jù)各種信息不完全統(tǒng)計(jì)，目前焦化苯加氫精制裝置能力如表1所示。表1：焦化苯加氫精制裝置及規(guī)模（僅列10萬(wàn)噸以上裝置）公司加工能力公司加工能力公司加工能力河北旭陽(yáng)30荷澤玉皇10山西美錦10寶鋼化工25江蘇鼎和10山西陽(yáng)光10山西潞寶20江蘇天裕10順城集團(tuán)10山西三維20江蘇新昌源10唐山中潤(rùn)10山西太化20徐州天旭10天鐵化工10河北佳化20開(kāi)灤股份10濰焦集團(tuán)10山東海力16馬鋼股份10武鋼焦化10盛源宏達(dá)16內(nèi)蒙恒坤10徐州天永10鞍鋼焦化15盤(pán)錦和運(yùn)10云南大為10云維集團(tuán)12神馬奔騰10云南焦化10包鋼集團(tuán)10沙鋼集團(tuán)10藍(lán)星哈爾濱10常州東昊10山東萊鋼10重慶佐能

3、10河北民海10山西誠(chéng)宏福1010萬(wàn)噸以下212旺佰欣化工10山西焦化10合計(jì)676本文主要是從環(huán)丁砜萃取工藝和甲?，斄粘樘峁に嚨奶攸c(diǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量等方面進(jìn)行了詳細(xì)的分析與對(duì)比，并對(duì)各工藝條件下萃取劑使用的注意事項(xiàng)做了一定的闡述，以期為相關(guān)裝置提供參考。1. 不同溶劑工藝簡(jiǎn)介分離苯、甲苯、二甲苯的方法，自1952年起投入工業(yè)生產(chǎn)的主要有以甘醇類、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、環(huán)丁砜（SUL）、N-甲?，斄眨∟MF）為溶劑的液液萃取和萃取精餾法生產(chǎn)芳烴的工藝。后隨技術(shù)的發(fā)展，前三種工藝逐步被淘汰，目前焦化粗苯精制裝置以SUL液液萃取和NFM萃取精餾工藝占主導(dǎo)地位，具體技術(shù)所有方

4、相見(jiàn)表2。表1所列裝置在焦化粗苯加工時(shí)，加氫油的后處理操作方式有萃取精餾、液液萃取后蒸餾兩種方式。雖然工藝不同,但所用的溶劑主要是N-甲?，斄?NFM)、環(huán)丁砜(SUL)或是這兩種溶劑的組合。表2 焦化苯精制工藝采用的溶劑序號(hào)技術(shù)方工藝方法溶劑1德國(guó)morphylane萃取精餾NFM2德國(guó)Morphylex液液萃取+抽提蒸餾NFM3意大利Fomerx液液萃取+抽提蒸餾NFM4美國(guó)Axens液液萃取+抽提蒸餾SUL5中國(guó)石科院萃取精餾SUL+ NFM或COS6西南院、天科股份萃取精餾N-甲?，斄战M合溶劑1.1 環(huán)丁砜液液萃取工藝在環(huán)丁砜液液萃取工藝是從穩(wěn)定塔系統(tǒng)來(lái)的C5-C9餾分又稱BTX餾分，

5、在萃取塔用環(huán)丁砜為萃取劑把非芳烴脫除掉,汽提塔進(jìn)一步脫除非芳烴,回收塔把芳烴與萃取劑分離開(kāi), 回收塔出來(lái)的芳烴經(jīng)白土塔, 除去微量的不飽和物后, 依次進(jìn)入苯塔、甲苯塔, 最終得到苯、甲苯、二甲苯。圖1 環(huán)丁砜BTX液液萃取工藝流程簡(jiǎn)圖1.2 甲?，斄蛰腿」に嚰柞，斄蛰腿≌麴s工藝基本上與環(huán)丁砜差不多，都是經(jīng)過(guò)萃取蒸餾塔，塔頂采出非芳，塔底為富溶劑，富溶劑經(jīng)解析塔解析，塔頂采出苯和甲苯，塔底為貧溶劑，少部分溶劑進(jìn)入溶劑再生系統(tǒng)。圖2 甲?，斄蛰腿【s工藝簡(jiǎn)圖2、溶劑特性及工藝特點(diǎn)比較2.1 溶劑的性能特點(diǎn)比較N-甲?，斄蘸铜h(huán)丁砜都是芳烴的優(yōu)良溶劑。其物化性質(zhì)如表3。表3 溶劑的物化性質(zhì)溶 劑N-甲

6、酰瑪琳環(huán)丁砜分子式C5H9O2NC4H8O2S分子量115120密度（d420）1.151.26沸點(diǎn) 242285凝固點(diǎn) 2328粘度mPa.s(25)6.210.3有研究證明，溶劑相對(duì)于苯、甲苯、二甲苯中非芳烴的選擇性SUL> NFM，而溶質(zhì)在各類溶劑中溶解能力順序是NFM > SUL。對(duì)芳烴抽提中關(guān)鍵組份苯-正庚烷和苯-甲基環(huán)己烷及甲苯-正庚烷和甲苯-甲基環(huán)己烷體系的選擇性和對(duì)應(yīng)芳烴的溶解能力, SUL雖有最佳的選擇性,但溶解能力卻不如NFM,從選擇性或產(chǎn)品質(zhì)量考慮，SUL較好；而綜合考慮溶解能力和選擇性,NFM是較優(yōu)良的溶劑。2.2 不同三苯分離工藝的特點(diǎn)在SUL液液萃取工藝

7、中, 環(huán)丁砜是比較理想的溶劑,環(huán)丁砜液液萃取用于芳烴抽提已有40年的歷史,它能獲得較高的芳烴收率, 也便于兩相分層和溶劑回收。但該工藝在工業(yè)運(yùn)行中一直是存在一個(gè)突出問(wèn)題：環(huán)丁砜在抽提過(guò)程中存在劣化問(wèn)題(生成酸性、腐蝕性降解產(chǎn)物) ,使其抽提能力下降,主要表現(xiàn)為環(huán)丁砜顏色變深、pH 值不斷下降、設(shè)備腐蝕并形成沉積物以及溶劑損失量增加等。目前, 國(guó)內(nèi)外廣泛采用的對(duì)策是注入單乙醇胺, 以減緩因PH 值下降造成的設(shè)備腐蝕，增加了成本而且也增加了操作難度。其次,焦化苯加氫油中芳烴含量一般在90%左右。因此液液萃取過(guò)程應(yīng)用于焦化苯精制時(shí)，溶劑消耗量大：有溶劑循環(huán)、水循環(huán)、烴循環(huán),萃取得到的苯還需要進(jìn)一步精

8、餾，流程相對(duì)復(fù)雜，而且在萃取過(guò)程中需添加消泡劑的克服起泡的問(wèn)題。從產(chǎn)品質(zhì)量上考慮，SUL對(duì)芳烴萃取中關(guān)鍵組份苯-正庚烷和苯-甲基環(huán)己烷及甲苯-正庚烷和甲苯-甲基環(huán)己烷體系的選擇性大于NFM，使SUL工藝裝置甲苯純度普遍高于NFM工藝；環(huán)丁砜不受氮含量的影響，純苯總氮含量極低，在0.3ppm以下；同時(shí)由于環(huán)丁砜不存在類似甲?，斄辗纸獬杉姿岷同斄盏膯?wèn)題，較好的克服了NFM工藝中純苯呈堿性、甲苯呈酸性的問(wèn)題。在NFM萃取蒸餾工藝中，NFM是該萃取精餾技術(shù)的關(guān)鍵，N-甲?，斄湛梢燥@著改變芳烴和非芳烴間的相對(duì)揮發(fā)度，當(dāng)溶劑比為3：1時(shí)，使常壓下苯的沸點(diǎn)相對(duì)升高56，而非芳烴沸點(diǎn)變化很小，這一特性為芳烴萃

9、取精餾分離非芳烴奠定了理論基礎(chǔ)（表3）。該工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需加水、PH調(diào)節(jié)劑和消泡劑等助劑，能耗也相對(duì)較低。美中不足在于甲?，斄沼鏊追纸獬杉姿岷同斄?，將導(dǎo)致后續(xù)的純苯呈堿性、甲苯呈酸性；同時(shí)純苯總氮指標(biāo)和甲苯純度也低于SUL液液萃取工藝。但就實(shí)際情況而言，甲?，斄蛰腿≌麴s所產(chǎn)純苯和硝化甲苯也能滿足客戶需求。表3 溶劑對(duì)烴類沸點(diǎn)的影響溶劑名稱×N-甲?，斄窄h(huán)丁砜溶劑比（質(zhì)量比）03:13:1烴類沸點(diǎn)苯80136128甲基環(huán)已烷101110兩相正庚烷98100兩相沸點(diǎn)差苯-甲基環(huán)已烷-21+26苯-正庚烷-18+363. 兩種萃取劑使用注意事項(xiàng)3.1 SUL使用注意事項(xiàng)對(duì)于環(huán)丁砜劣

10、質(zhì)化機(jī)理，目前尚無(wú)定論，但歸納起來(lái)主要有以下幾種觀點(diǎn)：一是環(huán)丁砜高溫受熱分解觀點(diǎn)，即高溫下分解為SO2和丁二烯；二是環(huán)丁烯砜雜質(zhì)分解觀點(diǎn)，認(rèn)為環(huán)丁砜本身不分解，僅是環(huán)丁砜中的環(huán)丁烯砜分解產(chǎn)生SO2；三是環(huán)丁砜氧化降解觀點(diǎn)，氧氣會(huì)使溶劑加速老化變質(zhì)；四是氯離子加劇環(huán)丁砜劣化觀點(diǎn)，氯離子極易與環(huán)丁砜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其變成酸性物質(zhì)，并在高溫下與烯烴生成聚合物，使系統(tǒng)中的PH值迅速下降。為了有效防止分解，可以從以下幾個(gè)方面加以防范：首先，在采購(gòu)環(huán)丁砜原料過(guò)程中，把握產(chǎn)品理化指標(biāo)，特別是熱穩(wěn)定性和環(huán)丁烯砜的含量應(yīng)作為兩項(xiàng)重要指標(biāo)進(jìn)行控制。其次，在運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)采用減壓操作，盡量降低萃取系統(tǒng)溫度；再次，做

11、好設(shè)備的氣密性試驗(yàn)，盡可能減少空氣的影響；最后是控制好添加劑的質(zhì)量和使用劑量。3.2 NFM使用注意事項(xiàng)甲?，斄盏牧踊壳爸饕幸韵聨讉€(gè)方面：一是高溫下水會(huì)導(dǎo)致甲?，斄账鉃楝斄张c甲酸，這也是生產(chǎn)中最容易產(chǎn)生的劣化現(xiàn)象；二是某些金屬元素的影響，特別是鋅會(huì)引起甲酰瑪琳發(fā)生催化分解；三是氧氣進(jìn)入裝置導(dǎo)致甲?，斄毡谎趸?。針對(duì)上述劣化現(xiàn)象，在生產(chǎn)過(guò)程中需要注意各中間槽及時(shí)排水和設(shè)備投用前期對(duì)其表面防腐劑的清除；同時(shí)我公司新一期苯加氫實(shí)際開(kāi)工經(jīng)驗(yàn)表明，萃取解析系統(tǒng)再沸器蒸汽漏入問(wèn)題需在設(shè)備采購(gòu)階段予以重點(diǎn)關(guān)注；關(guān)于氧氣的控制，和環(huán)丁砜系統(tǒng)的要求基本一致。4. 結(jié)論 從工藝特點(diǎn)來(lái)看，甲?，斄展に嚵鞒毯?jiǎn)單、能耗低，操作較為便捷；而環(huán)丁砜工藝在產(chǎn)品質(zhì)量上略勝一籌。 從萃取劑穩(wěn)定性分析，SUL和NFM劣化均對(duì)后續(xù)產(chǎn)品造成影響；環(huán)丁砜使