新型碳材料-3

1、新型碳材料Question:飛船返回艙和航天飛機(jī)的鼻嘴最高溫度分別為1800 和1650，采用何種材料？ 第三講 碳/碳復(fù)合材料定義：C/C復(fù)合材料是以碳（或石墨）纖維及其織物為增強(qiáng)材料，以碳（或石墨）為基體，通過(guò)加工處理和碳化處理制成的全碳質(zhì)復(fù)合材料。主要用途：軍工、航天、汽車、醫(yī)學(xué)等ContentsC/C復(fù)合材料發(fā)展C/C復(fù)合材料的特性C/C復(fù)合材料的原材料C/C復(fù)合材料成型加工方法C/C復(fù)合材料應(yīng)用一、C/C復(fù)合材料發(fā)展需求發(fā)展碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展主要受宇航工業(yè)發(fā)展的影響。它具有、，和等一些列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高性能的燒蝕材料。1958年問(wèn)世，其發(fā)展分為四個(gè)階段：60年代：工藝基礎(chǔ)研究階

2、段，以化學(xué)氣相沉積工藝和液相浸漬工藝的出現(xiàn)為代表。70年代：燒蝕C/C應(yīng)用開(kāi)發(fā)階段，以飛機(jī)剎車片和導(dǎo)彈端頭帽的應(yīng)用為代表80年代：熱結(jié)構(gòu)應(yīng)用開(kāi)發(fā)階段，以航天飛機(jī)抗氧化鼻錐帽和機(jī)翼前緣的應(yīng)用為代表。90年代：新工藝開(kāi)發(fā)和民用應(yīng)用階段，致力于降低成本，在高性能燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)航天器和高溫爐體發(fā)熱體等領(lǐng)域的應(yīng)用為代表二、C/C復(fù)合材料性能 C/C復(fù)合材料的性能與纖維的類型、增強(qiáng)方向、制造條件以及基體碳的微觀結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)。力學(xué)性能熱物理性能燒蝕性能化學(xué)穩(wěn)定性主要性能C/C復(fù)合材料力學(xué)性能 C/C復(fù)合材料強(qiáng)度與組分材料性質(zhì)、增強(qiáng)材料的方向、含量以及纖維與基體界面結(jié)合程度有關(guān)； 室溫強(qiáng)度和模量 一般C/C

3、：拉伸強(qiáng)度270GPa、彈性模量69GPa 先進(jìn)C/C：強(qiáng)度349MPa，其中單向高強(qiáng)度C/C可達(dá)700MPa。（通用鋼材強(qiáng)度500-600MPa） 高溫力學(xué)性能：室溫強(qiáng)度可以保持到2500，在1000以上時(shí)，強(qiáng)度最低的C/C的比強(qiáng)度也較耐熱合金和陶瓷材料的高，是當(dāng)今在太空環(huán)境下使用的高溫力學(xué)性能最好的材料。 對(duì)熱應(yīng)力不敏感：一旦產(chǎn)生裂紋，不會(huì)像石墨和陶瓷那樣嚴(yán)重的力學(xué)性能損失。表表 C/C與宇航級(jí)石墨與宇航級(jí)石墨ATJ-S性能比較性能比較性能性能溫度溫度 T-50-221-44ATJ-5X-y向向Z向向結(jié)晶向結(jié)晶向結(jié)晶向結(jié)晶向密度密度241.91.83拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度/MPa24250014

4、028012623139.654.330.543.4抗拉模量抗拉模量/GPa24250059.440.952.430.511.711.27.87.4斷裂延伸率斷裂延伸率/%2425000.180.20.20.210.452.00.542.2抗彎強(qiáng)度抗彎強(qiáng)度/MPa24250014219042.770.438.268.5T-50-221-44為三向正交細(xì)編C/C復(fù)合材料C/C復(fù)合材料物理性能：常溫下為-0.4-1.810-6/K，僅為金屬材料的1/5-1/10；：室溫時(shí)約為0.38-0.45 cal/cms（：0.13），當(dāng)溫度為1650時(shí)，降為0.103 cal/cms。：其值隨溫度上升而增大

5、，因而能儲(chǔ)存大量的熱能，室溫比能約為0.3 kcal/kg（：0.11）,1930時(shí)為0.5 kcal/kg。1.7-1.9；：4100。摩擦系數(shù)小，具有優(yōu)異的耐磨擦磨損性能，是各種耐磨和摩擦部件的最佳候選材料。C/C復(fù)合材料燒蝕性能：在高溫高壓氣流沖刷下，通過(guò)材料發(fā)生的熱解、氣化、融化、升華、輻射等物理和化學(xué)過(guò)程，將材料表面的質(zhì)量遷移帶走大量的熱量，達(dá)到耐高溫的目的。 C/C的升華溫度高達(dá)3600，在這樣的高溫度下，通過(guò)表面升華、輻射除去大量熱量，使傳遞到材料內(nèi)部的熱量相應(yīng)地減少。C/C復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性 C/C除含有少量的氫、氮和微量金屬元素外，幾乎99%以上都是元素C，因此它具有和C一樣

6、的化學(xué)穩(wěn)定性。：C/C像石墨一樣具有耐酸、堿和鹽的化學(xué)穩(wěn)定性；C/C在常溫下不與氧作用，開(kāi)始氧化溫度為400，高于600會(huì)嚴(yán)重氧化。提高其耐氧化性方法成型時(shí)加入抗氧化物質(zhì)或表面加碳化硅涂層。C/C復(fù)合材料其他性能：是人體骨骼、關(guān)節(jié)、顱蓋骨補(bǔ)塊和牙床的優(yōu)良替代材料；：若用于飛機(jī)，其可靠性為傳統(tǒng)材料的數(shù)十倍。飛機(jī)用鋁合金構(gòu)件從產(chǎn)生裂紋至破斷的時(shí)間是1mim，而C/C是51mim。三、C/C復(fù)合材料的原材料 碳/碳復(fù)合材料由兩種不同組分構(gòu)成，即碳纖維和基體前驅(qū)體。由于它幾乎完全是由元素碳組成，故能承受極高的溫度和極大的加熱速率。C/C一般手段：碳碳復(fù)合材料可以通過(guò)滲透一種碳先驅(qū)體到碳纖維預(yù)制體中，然

7、后再升溫到大約1000碳化，或者1000通過(guò)CVD方法，然后經(jīng)過(guò)多次浸漬、碳化或CVD，最后加熱到2000以上石墨化。通過(guò)碳纖維適當(dāng)?shù)娜∠蛟鰪?qiáng)，可得到力學(xué)性能優(yōu)良的材料，在高溫時(shí)這種性能保持不變甚至某些性能指標(biāo)有所提高。 Part1 Part1 胚體胚體在沉碳和浸漬樹(shù)脂或?yàn)r青之前，增強(qiáng)碳纖維或其織物應(yīng)預(yù)先成型為一種坯體。坯體可通過(guò)長(zhǎng)纖維（或帶）纏繞、碳?xì)帧⒍汤w維模壓或噴射成型、石墨布疊層的方向石墨纖維針刺增強(qiáng)以及多向織物等方法制得。碳纖維 碳纖維微觀結(jié)構(gòu)是由幾乎平行于纖維軸向排列的類石墨微晶構(gòu)成，這樣的結(jié)構(gòu)使纖維表現(xiàn)各向異性特征。 平行于纖維縱向的彈性模量、強(qiáng)度和熱/電傳導(dǎo)性能較大，而橫向相應(yīng)

8、的性能要比縱向小一個(gè)數(shù)量級(jí)。 纖維橫向的熱膨脹系數(shù)要比纖維縱向的熱膨脹系數(shù)大很多。 碳纖維的模量范圍從206GPa到689GPa，強(qiáng)度范圍從1.7GPa到4.1GPa 高模纖維比低模纖維擁有高的熱傳導(dǎo)率，高的密度和碳產(chǎn)率和低的熱膨脹系數(shù)。 如果把低模纖維加熱到石墨化溫度2500K，首先模量增加，軸向排列整齊度和微晶尺度也增大。并且晶面間的距離減小，纖維收縮。 連續(xù)碳纖維的制作過(guò)程是抽絲、氧化定型、碳化和石墨化。碳纖維碳纖維選擇選擇堿金屬等雜質(zhì)含量越低越好 C/C的一個(gè)重要用途是耐燒蝕材料，鈉等堿金屬是碳的氧化催化劑； 當(dāng)C/C用來(lái)制造飛行器燒蝕部件時(shí)，飛行器飛行過(guò)程中由于熱燒蝕而在尾部形成含鈉

9、離子流，易被探測(cè)和跟蹤，突防和生存能力受到威脅。 制造C/C的碳纖維堿金屬含量要求100mg/kg，目前黏膠基碳纖維和PAV基碳纖維（特別是石墨纖維）堿金屬含量均滿足要求。堿金屬含量50mg/kg的超純碳纖維的研制也正在進(jìn)行中。對(duì)性能要求 采用高模量中強(qiáng)或高強(qiáng)中模量碳纖維制造C/C不僅強(qiáng)度和模量的利用率高，而且具有優(yōu)異的熱性能。 例如：選用HM（高模量型）MP（中間相）或MJ系列纖維由于發(fā)達(dá)的石墨層平面和較好的擇優(yōu)取向，抗氧化性能不僅優(yōu)于通用的亂層石墨結(jié)構(gòu)碳纖維，而且熱膨脹系數(shù)小，可減小浸漬碳化過(guò)程中產(chǎn)生的收縮以及減少因收縮而產(chǎn)生的裂紋，使整體的綜合性能得到提高。對(duì)碳纖維表面處理及界面特性的要

10、求 碳纖維表面處理對(duì)C/C有顯著的影響 未經(jīng)表面處理的碳纖維，兩相界面粘接薄弱，基體的收縮使兩相界面脫粘，纖維不會(huì)損傷；當(dāng)基體的裂紋傳播到兩相界面時(shí)，薄弱界面層可緩沖裂紋傳播速度或改變傳播方向，或界面剝離吸收掉集中的應(yīng)力，從而使碳纖維免受損傷而充分發(fā)揮其增強(qiáng)作用，使C/C強(qiáng)度提高。 未經(jīng)表面處理的碳纖維和石墨纖維更適宜制造C/C復(fù)合材料。纖維預(yù)制件v碳纖維長(zhǎng)絲或帶纏繞方法，可根據(jù)不同的要求和用途選擇適宜的纏繞方法。紗線機(jī)織結(jié)構(gòu)編織結(jié)構(gòu)碳?xì)痔細(xì)挚捎扇嗽旖z氈碳化或聚丙烯腈預(yù)氧化、碳化后制得。碳?xì)织B層后，可以碳纖維在X、Y、Z的方向三向增強(qiáng)，制得三向增強(qiáng)氈，如下圖所示。v 噴射成型噴射成型是把切斷的

11、碳纖維 (約為0.025mm) 配制成碳纖維-樹(shù)脂-稀釋劑的混合物，然后用噴槍將此混合物噴涂到芯模上使其成型。v 用碳布或石墨纖維布疊層后進(jìn)行針刺，可用空心細(xì)頸金屬棒引紗。下圖是AVCD公司編織的坯體。v 在坯體的研制中，發(fā)展的重點(diǎn)是多向織物，如三向、四向、五向或七向等，目前是以三向織物為主。 碳纖維從X、Y、Z三個(gè)方向互成90正交排列，三個(gè)方向的紗線并不交織，X和Y方向的紗線交替的疊層，Z方向的紗線起增強(qiáng)作用。因此XYZ方向的紗線并沒(méi)有交織點(diǎn)，只有重合點(diǎn)，可充分發(fā)揮織物里每個(gè)纖維的力學(xué)性能。v 三維織物研究的重點(diǎn)在細(xì)編織及其工藝、各向纖維的排列對(duì)材料的影響等方面。v 三向織物的細(xì)編程度越高，

12、碳/碳復(fù)合材料的性能越好，尤其是作為耐燒蝕材料更是如此。細(xì)編程度常用織物的正向間距大小來(lái)衡量。v 正向間距越小，編織程度越高，線的燒蝕率越低。v 在三向編織的基礎(chǔ)上，對(duì)四向和七向編織物也進(jìn)行了研究，四向織物是在相應(yīng)于立方體的四個(gè)長(zhǎng)對(duì)角線方向上進(jìn)行編織，由于編織方向增多，改善了三向織物的非軸線方向的性能，使材料的各部分性能超于平衡，提高了強(qiáng)度（主要是剪切強(qiáng)度），降低了材料的熱膨脹系數(shù)。Part 2 基體基體前驅(qū)體前驅(qū)體 C/C的基體材料有熱解碳和浸漬碳兩種。：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烴等；：主要采用天然瀝青和煤瀝青；：采用熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂，常用熱固性樹(shù)脂酚醛、呋喃、糠

13、醛、糠醇和聚酰亞胺等，熱塑性樹(shù)脂聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量最大的是酚醛和呋喃類樹(shù)脂。：瀝青浸漬碳產(chǎn)碳率較低，但易于石墨化，生成的碳電阻率低、熱導(dǎo)率高、模量高，最終生成各向同性的石墨；樹(shù)脂浸漬碳產(chǎn)碳率高，但難以石墨化，且電阻率高、熱導(dǎo)率低，最終生成各向異性的石墨。可歸結(jié)為以下幾方面：（1）把來(lái)源于煤焦油和石油的熔融瀝青在加熱條件下浸漬到碳/石墨纖維結(jié)構(gòu)中去，隨后進(jìn)行熱解和再浸漬。（2）已知有些樹(shù)脂基體在熱解后具有很高的焦化強(qiáng)度，熱解后的產(chǎn)物能夠很有效地滲入較厚的纖維結(jié)構(gòu)，熱解后必須進(jìn)行再浸漬再熱解，如此反復(fù)若干次。（3）通過(guò)氣相（通常是用烷和氧氣，有時(shí)還有少量氫氣）化學(xué)沉淀法在

14、熱的基質(zhì)材料（如碳/石墨纖維）上形成高強(qiáng)度熱解石墨。也可以把氣相化學(xué)沉積法和上述兩種工藝結(jié)合起來(lái)以提高碳/碳復(fù)合材料的物料性能。（4）把由上述方法制備的但仍然是多孔狀的碳/碳復(fù)合材料在能夠形成耐熱結(jié)構(gòu)的液態(tài)單體中浸漬，是又一種精制方法，可選用的這類單體很有限，但是由四乙烯基硅酸鹽和強(qiáng)無(wú)機(jī)酸鹽催化劑組成的滲透液將會(huì)產(chǎn)生具有良好耐熱性的硅-氧網(wǎng)路。硅樹(shù)脂也可以起到同樣的作用。四、碳/碳復(fù)合材料的制備工藝1. 致密化工藝密度是C/C復(fù)合材料的重要指標(biāo)，只有達(dá)到一定的致密度，其才能具有良好的力學(xué)性能。 根據(jù)前驅(qū)體類型，可以采取兩種主要方法：化學(xué)氣相沉積法（CVD或CVI）和液相浸漬-碳化法。 前者是以

15、有機(jī)低分子氣體為前驅(qū)體，后者是以熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂為基體前驅(qū)體，這些原料在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)變化而轉(zhuǎn)化為基體碳。為了得到更好的致密化效果，通常將兩種方法進(jìn)行復(fù)合致密化，得到理想密度的C/C復(fù)合材料。1 化學(xué)氣相法 化學(xué)氣相法（CVD 或CVI） 是直接在坯體孔內(nèi)沉積碳，以達(dá)到填孔和增密的目的。沉碳易石墨化，且與纖維之間的物理兼容性好，而且不會(huì)像浸漬法那樣在再碳化時(shí)產(chǎn)生收縮，因而這種方法的物理機(jī)械性能比較好。 但在CVD 過(guò)程中，如果碳在坯體表面沉積就會(huì)阻止氣體向內(nèi)部孔的擴(kuò)散。對(duì)于表面沉積的碳應(yīng)用機(jī)械的方法除去，再進(jìn)行新一輪沉積。對(duì)于厚制品，CVD 法也存在著一定的困難，而且這種方法的

16、周期也很長(zhǎng)。 CVD 工藝是最早采用的一種C/C 復(fù)合材料致密化工藝方法，它始于20 世紀(jì)60 年代。它是利用烴類如：甲烷、丙烷、苯、丙烯、乙醇及其它低相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔铮诟邷叵聼峤猱a(chǎn)生碳沉積在預(yù)成型體孔內(nèi)，從而達(dá)到致密效果。 沉積的碳直接在碳纖維表面及絲束之間的空隙中，而且這種碳一般易石墨化，與碳纖維之間的物理相容性好，因此制備的C/C 復(fù)合材料的力學(xué)性能較好。根據(jù)實(shí)際操作情況，目前化學(xué)氣相沉積基體碳主要采用四種方法，即、和：是將坯體放在恒溫的空間里（9501150C），在適當(dāng)?shù)偷膲毫?0.1320KPa）下讓烴類氣體在坯體表面流過(guò)，其部分含碳?xì)怏w擴(kuò)散到坯體孔隙內(nèi)產(chǎn)生熱解碳，沉碳速率

17、（2.626cm/h）取決于氣體的擴(kuò)散速率。此法滲透時(shí)間長(zhǎng)，每一周需50120h，由于靠近坯體表面的孔優(yōu)先被填充，生成硬殼，故在滲透過(guò)程中要進(jìn)行機(jī)械加工將其硬殼層除去，然后再繼續(xù)沉碳。圖中材料的密度和結(jié)構(gòu)與沉積溫度和壓力之間有一定的關(guān)系。溫度、壓力、氣流和爐子的幾何形狀都會(huì)影響熱解碳和熱解石墨的沉積速率。此外，還要采用適當(dāng)?shù)墓に嚧胧┮员苊庠斐蔀鹾诙嗷业母飨蛲蕴?，因?yàn)檫@種碳不易石墨化。與均熱流類似，其過(guò)程也受氣體擴(kuò)散所支配，但因爐壓較高，鉛坯體厚度方向可形成一定的溫差，圖4-48是這類沉積的一例。此法沉積周期短，制品密度高，性能比均熱法更好。存在的問(wèn)題是重復(fù)性差，不能在同一時(shí)間內(nèi)加工不同的坯體

18、和多個(gè)坯體，坯體的形狀也不能太復(fù)雜。是在沿坯體厚度方向造成一定的壓力差，反應(yīng)氣體被強(qiáng)行通過(guò)多孔坯體，如圖4-49所示。此法沉積速度快，滲透時(shí)間較短，沉積的碳也較均勻，適用于外部透氣性低的部件。由于易生成表面硬層，在沉積過(guò)程中需要中間加工。抽真空過(guò)程中有利于氣體反應(yīng)產(chǎn)物的排除。由于它能增抽真空過(guò)程中有利于氣體反應(yīng)產(chǎn)物的排除。由于它能增加滲透深度，故適宜制造不透氣的石墨材料。加滲透深度，故適宜制造不透氣的石墨材料。是一種改進(jìn)了的均熱法，在沉積過(guò)程中利用脈沖是一種改進(jìn)了的均熱法，在沉積過(guò)程中利用脈沖閥交替的充氣和抽閥交替的充氣和抽真空。真空。一般認(rèn)為化學(xué)氣相沉積要經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)步驟：a) 反應(yīng)氣體在壓

19、力作用下進(jìn)入沉積爐內(nèi)；b) 反應(yīng)氣體以層流形式在預(yù)成型體內(nèi)沿增強(qiáng)材料的邊界進(jìn)行擴(kuò)散；c) 反應(yīng)氣體在增強(qiáng)體表面被吸附d) 被增強(qiáng)體表面吸附的反應(yīng)氣體發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生固體碳和分解氣體e) 被增強(qiáng)體吸附的分解氣體分解吸附f) 分解產(chǎn)生的氣體沿邊界層擴(kuò)散g) 產(chǎn)生分解氣體被排除反應(yīng)器CVI 工藝與CVD 工藝的原理相似，同樣采用甲烷、丙烷、苯、丙烯、乙醇及其它低相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔镒鳛樘荚?，在高溫下熱解產(chǎn)生碳沉積在預(yù)成型體孔內(nèi)，最終獲得C/C 復(fù)合材料。與CVD 不同之處是，CVI 工藝可將氣相反應(yīng)物分解產(chǎn)生的碳沉積在預(yù)成型體內(nèi)更為細(xì)小的空隙中，可最大限度地減少空隙的大小和數(shù)量，制備的C/C

20、材料的致密化程度更高，材料的力學(xué)性能也更好。 目前應(yīng)用最廣泛的是等溫CVI 法（ICVI），具有不損傷纖維、基體碳純度高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、可對(duì)多個(gè)形狀復(fù)雜預(yù)制體同時(shí)致密化等特點(diǎn)，是工業(yè)生產(chǎn)C/C 復(fù)合材料的主要工藝手段。ICVI 工藝致密化過(guò)程極其復(fù)雜，沉積反應(yīng)發(fā)生在多孔預(yù)制體的內(nèi)表面，存在氣相熱解、表面沉積反應(yīng)和氣體擴(kuò)散過(guò)程；受溫度、壓力、預(yù)制體空隙結(jié)構(gòu)、氣體的種類及滯留時(shí)間等因素的影響；存在沉積反應(yīng)和氣體擴(kuò)散之間的矛盾，“氣體擴(kuò)散”是致密化過(guò)程的主要控制步驟。 為了緩解氣體擴(kuò)散和沉積反應(yīng)之間的矛盾，通常不得不采用較低的溫度特別是較低的壓力，以降低致密化速度和提高氣體擴(kuò)散系數(shù)，其結(jié)果導(dǎo)致致密化

21、周期特別長(zhǎng)。工業(yè)上通常需要600-2 000 h，前驅(qū)氣體的利用率僅為1 %-2 %，這是C/C 復(fù)合材料成本居高不下的主要原因。化學(xué)氣相沉積法工藝簡(jiǎn)單沉積過(guò)程中纖維不受損傷，制品的結(jié)構(gòu)較均勻和完整，故致密性好，強(qiáng)度高。為了滿足各種使用的需要，制品的密度和密度梯度也能夠加以控制，所以此法近年來(lái)發(fā)展較快。液相浸漬法相對(duì)而言設(shè)備比較簡(jiǎn)單，而且這種方法適用性也比較廣泛，所以液相浸漬法是制備C/C 復(fù)合材料的一個(gè)重要方法。它是將碳纖維制成的預(yù)成型體浸入液態(tài)的浸漬劑中，通過(guò)加壓使浸漬劑充分滲入到預(yù)成型體的空隙中，再通過(guò)固化、碳化、石墨化等一系列過(guò)程的循環(huán)，最終得到C/C 復(fù)合材料。它的缺點(diǎn)是要經(jīng)過(guò)反復(fù)多

22、次浸漬、碳化的循環(huán)才能達(dá)到密度要求。 液相浸漬法中浸漬劑的組成和結(jié)構(gòu)十分重要，它不僅影響致密化效率，而且也影響制品的機(jī)械性能和物理性能。提高浸漬劑碳化收率，降低浸漬劑的黏度一直是液相浸漬法制備C/C 復(fù)合材料所要解決的重點(diǎn)課題之一。浸漬劑的高黏度和低碳化收率是目前C/C 復(fù)合材料成本較高的重要原因之一。提高浸漬劑的性能不僅能提高C/C 復(fù)合材料的生產(chǎn)效率，降低其成本，也可提高C/C 復(fù)合材料的各種性能。2 C/C 復(fù)合材料的抗氧化處理 碳纖維在空氣中，于360 開(kāi)始氧化，石墨纖維要略好于碳纖維，其開(kāi)始氧化的溫度為420 ，C/C 復(fù)合材料的氧化溫度為450 左右。C/C 復(fù)合材料在高溫氧化性氣

23、氛下極易氧化，并且氧化速率隨著溫度的升高迅速增大，若無(wú)抗氧化措施，在高溫氧化環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用C/C 復(fù)合材料必將引起災(zāi)難性后果。因此，C/C 復(fù)合材料的抗氧化處理已成為其制備工藝中不可缺少的組成部分。從抗氧化技術(shù)的途徑上看，可分為內(nèi)部抗氧化技術(shù)和抗氧化涂層技術(shù)。 內(nèi)部抗氧化技術(shù) 內(nèi)部抗氧化技術(shù)是從兩方面來(lái)解決C/C 復(fù)合材料的抗氧化問(wèn)題。改進(jìn)纖維的抗氧化問(wèn)題。纖維抗氧化性能的提高手段有兩種，一是提高纖維的石墨化度，從而提高纖維的抗氧化性；另一種方法是在纖維的表面進(jìn)行涂層，使纖維得到保護(hù)。 提高C/C 材料基體的抗氧化性?？梢酝ㄟ^(guò)加入氧化抑制劑的方法來(lái)提高C/C 材料基體的抗氧化性，如加入含磷化

24、合物等，通過(guò)磷與氧的作用，使氧失去氧化活性，從而達(dá)到抗氧化的目的，但效果并不理想。另外一種方法是在基體中加入抗氧化組分，如重金屬、陶瓷等可以提高C/C 復(fù)合材料的抗氧化性；還可以在基體中加入有機(jī)硅、有機(jī)鈦等，使基體C 被SiC 和TiC 取代，也可達(dá)到抗氧化的目的。 一般來(lái)說(shuō)，內(nèi)部抗氧化方法，只能解決1000 以下的C/C 復(fù)合材料的氧化防護(hù)問(wèn)題，更高溫度的抗氧化問(wèn)題的解決還需要與其它抗氧化技術(shù)相結(jié)合。高溫長(zhǎng)壽命防氧化必須依賴涂層技術(shù)，尤其是1 700-1 800下長(zhǎng)期防氧化問(wèn)題還有待于解決。 抗氧化涂層技術(shù)C/C 復(fù)合材料的抗氧化涂層須滿足以下基本要求： （1） 抗氧化涂層的氧化滲透率要低，

25、能夠有效阻止氧的侵入； （2） 抗氧化涂層要能減少碳向外擴(kuò)散，這點(diǎn)對(duì)含有氧化物的涂層尤為重要，因?yàn)檠趸镆妆籆 還原； （3） 涂層與基體碳之間要能良好結(jié)合，形成較高的結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)多層涂層來(lái)說(shuō)，各層之間也要有良好的結(jié)合強(qiáng)度，以免分層或脫落； （4） 涂層與基體、涂層的各層之間的熱膨脹系數(shù)要盡可能接近，避免在較大的熱應(yīng)力作用下涂層出現(xiàn)裂紋或剝落； （5） 涂層要能承受一定的壓力、沖擊力并且耐腐蝕，以保證C/C 復(fù)合材料的使用性能； （6） 涂層與基體涂層之間在高溫下不能相互反應(yīng)，或發(fā)生高溫分解； （7） 涂層材料的蒸汽壓要低，以防止涂層的揮發(fā)。復(fù)合涂層體系 從抗氧化涂層的要求上看，單一涂層是無(wú)法

26、滿足C/C 復(fù)合材料抗氧化的要求，所以必須選用復(fù)合涂層，各層之間相互協(xié)調(diào)、相互彌補(bǔ)。一般情況下，一個(gè)完整的涂層體系由以下三方面組成。（1） 氧阻擋層。氧阻擋層的作用是防止氧的侵入，因而該層應(yīng)具有氣體滲透率低的特點(diǎn)。目前最有效的非氧化物氧阻擋層是SiC 和Si3N4，它們?cè)谘趸瘯r(shí)都可生成SiO2，其中的Si3N4 的氧化要比SiC慢得多，并能生成Si2N2O3，它比SiO2 具有更低的氧擴(kuò)散速率，所以被看做是C/C 復(fù)合材料抗氧化涂層中最有前途的氧阻隔材料。（2） 功能活性層。為了保證C/C 復(fù)合材料在高溫下能長(zhǎng)期使用，在抗氧化涂層的氧阻隔層下還要有一層功能活性層，其作用是，當(dāng)氧阻擋層產(chǎn)生裂紋時(shí)

27、，能夠?qū)α鸭y起到封填作用。B2O3 在600-1 100 下具有很好的流動(dòng)性，能夠有效地起到封填作用，但B2O3 在1 100 時(shí)有很強(qiáng)的揮發(fā)性，使其最高的使用溫度限制在1100 。SiO2 在1800 時(shí)仍保持非常穩(wěn)定的特性，但其流動(dòng)性差，不能達(dá)到封填裂紋的作用。B4C 與氧反應(yīng)可生成B2O3 和CO2，能夠有效地起到封填作用，可作為功能活性層來(lái)使用，但其不足之處是反應(yīng)過(guò)程中有氣體產(chǎn)生，影響了涂層與基體的結(jié)合性。近年來(lái)主要以TiB2 和Si3B4 作為功能活性層來(lái)使用。（3） 黏結(jié)層。黏結(jié)層的作用是減小涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)（CET） 的不匹配程度，阻止基體碳向外擴(kuò)散，阻止基體碳與涂層間

28、的化學(xué)反應(yīng)。最常見(jiàn)的黏結(jié)層為SiC 和Si3N4。其中Si3N4 的CET更接近C/C 復(fù)合材料。1800 以上抗氧化涂層體系 多層抗氧化涂層設(shè)計(jì)的概念是把功能不同的抗氧化涂層結(jié)合起來(lái)，讓它們發(fā)揮各自的作用，從而達(dá)到更滿意的抗氧化效果。 抗氧化涂層的制備（1） 化學(xué)氣相沉積法（CVD） CVD 法是最常用的制備C/C 復(fù)合材料抗氧化涂層的方法，其主要特點(diǎn)是涂層的組成、厚度是可以精確控制。目前采用CVD 法可在C/C 復(fù)合材料的表面涂覆上SiC、Si3N4、BN、TiC 等抗氧化涂層，其中以SiC、Si3N4 等硅質(zhì)涂層最為廣泛。CVD 的一般過(guò)程為：以惰性氣體（N2、Ar 等） 和氫氣作為載氣

29、，通過(guò)三氯甲酯硅烷、甲烷、硅烷、乙烷等，進(jìn)入裝有C/C 復(fù)合材料的沉積爐內(nèi)，在1 0001 700 下進(jìn)行沉積，通過(guò)控制溫度、時(shí)間和沉積壓力可控制涂層的厚度。 抗氧化涂層的制備（2） 固態(tài)滲透法該方法是將C/C 復(fù)合材料埋入待沉積物的粉末中，通過(guò)加熱使待沉積物熔解并向C/C 復(fù)合材料內(nèi)部滲透或與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成抗氧化涂層。SiC 涂層常采用這種方法：將C/C 復(fù)合材料埋入硅粉之中，在高溫爐內(nèi)加熱到硅的熔點(diǎn)以上，Si 與基體反應(yīng)生成SiC，隨著向基體內(nèi)部的深入，Si 的含量逐漸減少，形成有一定梯度的SiC 涂層，使基體和涂層之間的CTE 能夠相互匹配。該法的不足之處是在冷卻過(guò)程中層內(nèi)易產(chǎn)生

30、微裂紋。 抗氧化涂層的制備（3） 涂刷法涂刷法是制備C/C 復(fù)合材料抗氧化涂層的一種最簡(jiǎn)單的方法，主要是針對(duì)相對(duì)較低溫度下C/C 復(fù)合材料的抗氧化防護(hù)，應(yīng)用的主要領(lǐng)域是飛機(jī)剎車片的抗氧化防護(hù)。其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單、方便、快速、成本低，缺點(diǎn)是綜合性能不好，只能在較低溫度下使用，不能用于復(fù)雜的環(huán)境中。 抗氧化涂層的制備（4） 等離子噴涂法等離子噴涂法可使所有的耐火材料都能獲得涂層。用該方法可在C/C 復(fù)合材料外表面噴涂ZrO2、SiO2、Ta2O5 等氧化物陶瓷。（5） 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是采用酯類化合物和金屬鹽為原料制備無(wú)機(jī)固體材料的一種方法，具體作法是將C/C 復(fù)合材料浸入溶膠中，再于空氣中進(jìn)行

31、水解，然后干燥，并燒結(jié)于C/C 復(fù)合材料的表面，經(jīng)過(guò)多次反復(fù)，最后制成抗氧化層。 抗氧化涂層的待發(fā)展方向（1） 解決涂層與C/C 復(fù)合材料基體的熱膨脹匹配性問(wèn)題。目前所研制的涂層體系防氧化失效形式主要是涂層中因存在較大的熱應(yīng)力而開(kāi)裂。盡管采用功能梯度涂層、多相鑲嵌涂層、多層復(fù)合涂層等技術(shù)在一定程度上緩解了涂層的開(kāi)裂趨勢(shì)。（2） 提高涂層的高溫穩(wěn)定性。SiO2 在1 650 以上黏度降低，揮發(fā)性增強(qiáng)，難以勝任更高溫度下的長(zhǎng)時(shí)間使用。通過(guò)在SiO2 中摻雜適量難熔金屬氧化物，可增加SiO2 的黏度，提高涂層的高溫穩(wěn)定性，進(jìn)而有望延長(zhǎng)涂層的防護(hù)壽命。 抗氧化涂層的待發(fā)展方向（3） 全溫區(qū)抗氧化涂層研

32、究。已開(kāi)發(fā)的高性能涂層防氧化溫度范圍較窄，難以滿足低溫至高溫的全溫區(qū)范圍長(zhǎng)壽命防氧化。（4） 提高涂層的抗高溫沖刷性能。截至目前，已報(bào)道的涂層體系尚不能解決動(dòng)態(tài)環(huán)境下耐沖刷和防氧化的問(wèn)題，其抗沖刷性能與實(shí)際應(yīng)用目標(biāo)還有較大的差距。（5） 針對(duì)零件的涂層研究。目前所報(bào)道的抗氧化研究結(jié)果多數(shù)為針對(duì)小塊試樣的涂層，將這些涂層應(yīng)用于大型復(fù)雜零件表面時(shí)，尚需研究其制備工藝穩(wěn)定性、涂層均勻性和完整性問(wèn)題。v 采用合成樹(shù)脂制備碳/碳復(fù)合材料的原因： 在工藝低溫度和低壓力下具有低粘度這點(diǎn)上，合成樹(shù)脂比石油或煤焦油瀝青強(qiáng) 合成樹(shù)脂的純度比天然產(chǎn)物高，化學(xué)結(jié)構(gòu)更容易鑒定，瀝青的成分常隨產(chǎn)地和提煉方法而異。 比較容

33、易得到含碳量高的樹(shù)脂體系，并可能轉(zhuǎn)化為耐高溫的碳素產(chǎn)物。制備所得材料的性能測(cè)試壓縮試驗(yàn)前期試做壓縮試件尺寸的影響高溫壓縮性能Ken Goto, Hiroshi Hatta, Masato Oe, Takashi Koizumi. Tensile Strength and Deformation of a Two-Dimensional CarbonCarbon Composite at Elevated Temperatures. J. Am. Ceram. Soc., 86 12 212935 (2003)2D C/C Torayca M40， 使用預(yù)浸纖維束方法，6K碳纖維， 利用尼龍似把

34、纖維束固定成單向的預(yù)浸漬板，0/904s 對(duì)稱鋪層，873K HIP, 2273K在惰性氣體環(huán)境下熱處理，纖維體積分?jǐn)?shù)為40%。利用單向CC復(fù)合材料粗略的預(yù)報(bào)纖維基體的粘接強(qiáng)度。拉伸試驗(yàn)結(jié)果高溫拉伸蠕變性能 CC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著溫度的升高而增大的主要機(jī)制： 排出氣體（吸收的水）的影響 基體強(qiáng)度與溫度的依賴性 纖維基體界面 蠕變變形的影響 熱應(yīng)力的影響 纖維強(qiáng)度的影響基體強(qiáng)度與溫度的依賴性纖維基體界面 界面粘接強(qiáng)度降低能夠增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Hiroshi Hatta , Ken Goto, Shinya Ikegaki, Itaru Kawahara, Mohamed S. Al

35、y-Hassan, Hiroyuki Hamada. Tensile strength and fiber/matrix interfacial properties of 2D- and 3D-carbon/carbon composites. Journal of the European Ceramic Society 25 (2005) 5355423D C/C 正交編織 xyz三向分別40,13,3%的纖維體積分?jǐn)?shù)，纖維高強(qiáng)度IM600碳纖維2D C/C 酚醛樹(shù)脂板200mm *200mm *2mm 纖維體積分?jǐn)?shù)60%，纖維高強(qiáng)度IM600碳纖維煤焦油瀝青真空浸漬，650攝氏度100MPa下炭化，2300攝氏度在惰性氣體下石墨化界面強(qiáng)度測(cè)試致密化次數(shù)的影響3D-C/C-23D-C/C-5C/C復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)C/CC/C復(fù)合材料復(fù)合材料和和“金屬金屬”比較比較 良好的耐熱性 極小的熱膨脹率 很輕的重量（只有鐵的1/5） 良好的耐腐蝕性和和“石墨石墨”比較比較 更高的強(qiáng)度 更好的韌性，不易破碎和和“陶瓷陶瓷”比較比較 更好的韌性，不易破碎 不易粘結(jié)（不會(huì)膠合） 耐熱沖擊性好 容易加工和和“樹(shù)脂樹(shù)脂”比較比較 良好的耐熱性 良好的耐腐蝕性 高的耐摩擦性五、碳碳復(fù)合材料的用途C/C 復(fù)合材料的主要兩大應(yīng)用領(lǐng)域自1958 年誕生以來(lái)，在軍工方面得到