北京地區(qū)PAHs質(zhì)量控制

1、3.3 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 實(shí)驗(yàn)中使用的試劑包括：無(wú)水硫酸鈉，硅膠（6080 目），重鉻酸鉀，濃硫酸，正己烷，二氯甲烷，環(huán)己烷，丙酮，乙二醇。其中，無(wú)水硫酸鈉經(jīng)650焙燒10h，降溫后保存于干燥器中待用；硅膠在馬夫爐中經(jīng)650焙燒10h以去除有機(jī)雜質(zhì)，每次使用前在130條件下活化16h；脫脂棉在使用前用二氯甲烷提取索氏提取 20 h；正己烷、環(huán)己烷、丙酮、二氯甲烷均為分析純（北京市化學(xué)試劑公司），使用前經(jīng)重蒸餾處理，棄掉10%的前餾分和10%的后餾分之后再使用。內(nèi)標(biāo)為2-floruo-1,1-biphenyl和p-terphenyl-D14（百靈威化學(xué)，J&K Chemical，USA，2

2、.0 g/mL）。實(shí)驗(yàn)中使用的儀器包括：2030B型中流量智能TSP采樣器（青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所），TMP-1500大氣采樣器（江蘇金壇市億通電子有限公司），瑪瑙研缽和研杵，網(wǎng)篩，電子天平（德國(guó)，Sart rius，0.1mg110.0g），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申生科技有限公司，R-201 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀），TOC 測(cè)定儀（Dioxin TOC-5000A），冷凍干燥器（FD-1A,北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），恒溫水浴鍋（室溫100.0），加速溶劑提取儀（美國(guó)DIONEX公司，ASE-300，配34ml萃取池），氣相色譜儀（美國(guó)Agilent6890 plus，配Agilent5973型質(zhì)譜檢測(cè)器

3、和Agilent7683型自動(dòng)進(jìn)樣器，HP-5石英毛細(xì)管色譜柱：30m×0.32mm, ID×0.25µm 液膜厚）等。實(shí)驗(yàn)中使用的器皿包括：PUF玻璃套管、索氏提取器（100mL）、層析柱（長(zhǎng)35cm，內(nèi)徑1cm）、平底燒瓶、圓底燒瓶、茄形瓶、棕色廣口瓶、樣品瓶、燒杯等。所有玻璃器皿在使用前后均使用鉻酸洗液（40g重鉻酸鉀+80mL蒸餾水+700ml 濃硫酸）浸泡，經(jīng)自來(lái)水和去離子水清洗干凈。實(shí)驗(yàn)中使用的其他實(shí)驗(yàn)用品包括：玻璃水槽（內(nèi)徑30cm、高30cm）、玻璃纖維濾膜、聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）、濾紙和脫脂棉（使用前在90，正己烷中凈化8h）、自動(dòng)進(jìn)樣槍及

4、槍頭，坩堝，鋁箔、玻璃棒，膠頭滴管，藥匙，鑷子、淀帚、乳膠手套、定時(shí)器、洗瓶、塑料燒杯、冰箱等。ASE設(shè)定條件：溫度140（5min）；壓力 1500psi；靜態(tài)提取7min；循環(huán)次數(shù)為1次；溶劑淋洗體積60%；氮?dú)獯祾?0s。GC條件：HP-5 MS 30m×0.250mm毛細(xì)管色譜柱，載氣為高純He，柱前壓0.03MPa，線速度37cm/秒。進(jìn)樣口溫度280，采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣1 L。進(jìn)樣口溫度升溫程序?yàn)椋撼跏贾鶞?60 ，以5/分鐘的速度升溫至300，保持20分鐘至樣品完全流出。MSD條件：EI電離源70eV，質(zhì)量范圍45600 amu，倍增器電壓1288V，離子源溫度2

5、30°C，選擇離子檢測(cè)（SIM）模式，各PAHs的定量和定性離子列于表3-3中。質(zhì)譜圖庫(kù)為美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研究所提供的NIST 98 Chemical Structures。目標(biāo)物為16種USEPA優(yōu)控PAHs：萘（NAP，2環(huán)）、苊（ACY，2環(huán)）、二氫苊（ACE，2環(huán)）、芴（FLO，2環(huán)）、菲（PHE，3環(huán)）、蒽（ANT，3環(huán)）、熒蒽（FLA，3環(huán)）、芘（PYR，4環(huán)）、苯并a蒽（BaA，4環(huán)）、屈（CHR，4環(huán)）、苯并 (b) 熒蒽（BbF，4環(huán)）、苯并 (k) 熒蒽（BkF，4環(huán)）、苯并(a) 芘（BaP ，5環(huán)）、二苯并 (ah) 蒽（DahA，5環(huán)）、茚并 (1,2,3-cd

6、) 芘（IcdP，5環(huán)）、苯并(ghi)苝（BghiP，6環(huán)）。 3.4 北京市表土樣品的采集和實(shí)驗(yàn)測(cè)定 3.4.1 表土樣品的采集和前處理 圖 3-3 北京表土樣品采集點(diǎn)本研究采用經(jīng)緯向?qū)挾认嗑?0公里的網(wǎng)格布點(diǎn)，于2004年4月至2004年6月采集了北京市全境161個(gè)表層土壤樣品，采樣點(diǎn)基本是均勻分布的。在實(shí)際采樣時(shí)，根據(jù)預(yù)先布設(shè)采樣點(diǎn)的地理坐標(biāo)，運(yùn)用 GPS 進(jìn)行定位，實(shí)際采樣位置根據(jù)預(yù)設(shè)樣點(diǎn)附近的實(shí)際交通情況作適當(dāng)調(diào)整，最終采樣點(diǎn)分布如圖3-3 所示。在每個(gè)采樣點(diǎn)采用5點(diǎn)取樣法采樣，在100×100m2的區(qū)域內(nèi)，四角和中央各采集1份（約200g）表層0-10cm厚度的土壤，將

7、5份土樣均勻混合，作為該采樣點(diǎn)的代表性樣品。采樣時(shí)，使用不銹鋼鐵鏟，取適量土樣，保存于潔凈的聚乙烯袋中封口保存，帶回實(shí)驗(yàn)室。帶回實(shí)驗(yàn)室的表層土壤樣品在室溫下風(fēng)干，去除礫石及動(dòng)植物殘?bào)w等雜質(zhì)，使用瑪瑙研缽和研杵進(jìn)行研磨，全量過(guò)20目篩，密封于潔凈的聚乙烯袋中，置于冰箱中低溫避光保存至分析。3.4.2 表土樣品的提取、凈化、濃縮 將10g表層土壤樣品和10g無(wú)水硫酸鈉的混合樣品填入預(yù)先裝好玻璃纖維濾膜的加速溶劑提取儀（ASE300）的萃取池中，用正己烷與二氯甲烷（1:1，體積比）的混合溶劑進(jìn)行提取。首先在140，1500psi的條件下加熱7分鐘，然后在同樣條件下靜態(tài)提取7分鐘；靜態(tài)提取完成后，用萃

8、取池體積60%的溶劑進(jìn)行淋洗，高純氮?dú)獯祾?0秒。 硅膠柱長(zhǎng)35cm，內(nèi)徑1 cm，柱底端鋪一層預(yù)先抽提干凈的脫脂棉。裝柱時(shí)，先加入10ml正己烷，然后用10g（60-80目）硅膠濕法裝柱，輕敲層析柱以趕走其中的氣泡，待硅膠均勻沉降后，在硅膠柱頂端填裝1cm高的無(wú)水硫酸鈉，保持柱面平整均勻。調(diào)整層析柱的活塞使正己烷緩慢流出，至其上液面接近頂部無(wú)水硫酸鈉的上層為止。加速溶劑提取之后的萃取液轉(zhuǎn)移至茄形瓶，用少量正己烷分兩次涮洗收集瓶，洗液一并倒入茄形瓶，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用2mL 左右的正己烷分兩次將濃縮液轉(zhuǎn)移至硅膠層析柱頂端，依次用25mL正己烷以及50mL正己烷和二氯甲烷混合溶劑（體積比3:2）

9、淋洗硅膠柱，流速控制在2mL/min左右（目視溶液以點(diǎn)滴狀流出，約2滴/秒），收集混合溶劑的淋洗液，再次轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷后旋蒸濃縮至3ml左右，轉(zhuǎn)移至指管中，用工業(yè)氮?dú)獯祾呷軇谜和槎ㄈ葜?.0mL，轉(zhuǎn)移至GC自動(dòng)進(jìn)樣用的樣品瓶中，用封口膜密封保存于冰箱中直至上機(jī)測(cè)定。3.4.3 表土樣品的分析測(cè)定 利用GC-MS（Agilent GC 6890/5973N MSD）臺(tái)式色譜質(zhì)譜儀，測(cè)定樣品瓶中的16種多環(huán)芳烴，即萘（NAP）、二氫苊（ACE）、苊（ACY）、芴（FLO）、菲（PHE）、蒽（ANT）、熒蒽（FLA）、芘（PYR）、苯并a蒽（BaA）、（CHR）、苯并b熒蒽（BbF）、苯并k

10、熒蒽（BkF）、苯并a芘（BaP）、茚 (1,2,3-cd)并芘（IcdP）、二苯并a,h蒽（DahA）以及苯并(ghi)（BghiP）。定性分析采用選擇離子方式，采用的定量與定性離子如表3-2所示，圖3-4給出了標(biāo)樣色譜圖。表3-2 SIM模式分析土壤中PAHs時(shí)設(shè)定的特征碎片峰參數(shù)及方法的回收率和儀器檢出下限圖 3-4 GC-MS（SIM模式）標(biāo)樣譜圖（圖中的物質(zhì)編號(hào)1-16所代表的化合物同表3-2）3.4.4 分析測(cè)試質(zhì)量控制及輔助參數(shù) 方法回收率（method recovery）：選擇6個(gè)不同土壤類(lèi)型的樣品，在土壤樣品、空白濾膜、提取過(guò)的土壤樣品三種基質(zhì)中定量加入16種PAHs混標(biāo)，同

11、時(shí)分析空白樣品和加標(biāo)樣品，提取方法與樣品相同。顆粒物基質(zhì)經(jīng)硅膠柱凈化，根據(jù)空白和加標(biāo)樣品的測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算方法回收率。PAHs 通過(guò)混合標(biāo)樣定量，16種PAHs的方法回收率在69%130%之間，見(jiàn)表3-2。儀器檢出限（detection limit）：采用空白樣品信噪比為3時(shí)的信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度作為方法的檢出下限，見(jiàn)表3-2?？瞻祝╞lanks）：每批10個(gè)樣品均同步分析了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，用來(lái)剔除實(shí)驗(yàn)室本底的干擾。取焙燒后的濾膜，按相同的提取、凈化流程與實(shí)際樣品同時(shí)分析測(cè)定，用以監(jiān)控提取、凈化流程中可能的外來(lái)污染。平行樣品（duplicates）：每批樣品隨機(jī)抽取 30% 做平行實(shí)驗(yàn)，按相同的提取、凈

12、化流程同時(shí)進(jìn)行分析測(cè)定。平行樣之間的相對(duì)誤差小于30%視為合格，如果相對(duì)誤差大于 30% 則該批次所有樣品重新進(jìn)行提取、凈化和測(cè)定。最終PAHs定量數(shù)據(jù)經(jīng)采樣空白和方法回收率進(jìn)行校正。使用配置島津SSM-500固體進(jìn)樣器的TOC-5000A分析儀測(cè)定表層土壤中的總有機(jī)碳含量。3.5 東南郊大氣樣品的采集和實(shí)驗(yàn)測(cè)定 北京東南郊地區(qū)人口眾多，工業(yè)集中，農(nóng)業(yè)分散，交通便利，社會(huì)條件和自然氣候條件與北京其他地區(qū)相似，具有一定的代表性，本研究選擇這一地區(qū)開(kāi)展大氣樣品采集和分析，以代表北京地區(qū)的污染特征。大氣采樣中選擇了四個(gè)采樣點(diǎn)，主要考慮了樣點(diǎn)周?chē)鶳AHs排放源類(lèi)型的不同。其中環(huán)保局采樣點(diǎn)位于通州區(qū)中心

13、城區(qū)，周?chē)径际羌泄┡瘏^(qū)域，可代表居民生活區(qū)；張辛莊采樣點(diǎn)位于通州工業(yè)園區(qū)，緊鄰東方化工廠，周邊有化工、煉鋁、靜電噴塑、彩鋼等多種行業(yè)，可以用來(lái)代表工業(yè)區(qū)；北寺村采樣點(diǎn)位于郊區(qū)，周?chē)鸀楫?dāng)?shù)卮遄用芗拇迕褡≌?，可代表農(nóng)村地區(qū)；六合村采樣點(diǎn)位于郊區(qū)，其南側(cè)為車(chē)流量較大的 102 國(guó)道，可代表道路交通密集地區(qū)。大氣中PAHs濃度隨季節(jié)變化明顯，為了研究北京地區(qū)多環(huán)芳烴隨時(shí)間的變化特征，需要在一年內(nèi)連續(xù)多次采樣，而大氣樣品采集后必須盡快進(jìn)行分析測(cè)定，大大增加了采樣和實(shí)驗(yàn)的工作量；另一方面，對(duì)多個(gè)采樣點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行采樣也增加了采樣工作的難度，很難在大面積區(qū)域開(kāi)展，所以選取北京東南郊作為北京地區(qū)的代表。3

14、.5.1 大氣樣品的采集和前處理 參照USEPA的 TO-13A方法（USEPA，1999），采用玻璃纖維濾膜（glass fiber filter，GFF）-聚氨酯泡沫（polyurethane foam，PUF）體系采集大氣中的顆粒相和氣相 PAHs。使用智能中流量大氣采樣器（TH-150C 型大氣總懸浮顆粒物采樣器，配備 PM10PM100大氣可吸入顆粒物切割器，武漢天虹智能儀表廠）和玻璃纖維濾膜（ 90mm）采集PM10樣品。濾膜使用前在450下焙燒4h，平衡后稱(chēng)重，采樣后同樣平衡稱(chēng)重，然后置于冰箱（-18）避光保存。采樣流量為100 L·min-1，采樣時(shí)間為24h，富集體

15、積為144m3。使用電子時(shí)控大氣采樣器（TMP-1500，江蘇億通電子有限公司）和PUF采樣管（polyurethane foam plug， 22mm×76mm，Supelco公司）富集氣態(tài) PAHs。PUF使用前用正己烷抽提8h以上，保存在棕色磨口玻璃瓶中，采樣后置于冰箱（-18）避光、密閉保存至分析。采樣管前端以玻璃纖維濾膜濾去大氣顆粒物，采樣流量為1.5L·min-1，采樣時(shí)間為24h，富集體積為2.16m3。具體采樣日期見(jiàn)表3-3，采樣點(diǎn)位置情況見(jiàn)表3-4。3.5.2 大氣樣品的提取、凈化 PUF樣品和濾膜樣品：100mL的正己烷/環(huán)己烷（1：1，V/V）索氏提取

16、，水浴鍋溫度：90；時(shí)間：主動(dòng)PUF樣品4h、被動(dòng)PUF樣品8h、被動(dòng)濾膜12h以上。提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1mL，定量加入內(nèi)標(biāo)后待測(cè)。部分冬季被動(dòng)濾膜提取液渾濁，冷凍后取上清液測(cè)定。PM10與降塵樣品：將稱(chēng)重后的濾膜剪碎，或稱(chēng)取0.5 1.0g降塵，用濾紙（二氯甲烷提取12 h以上）包好，100 mL的丙酮/二氯甲烷（1：1，V/V）索氏提取20 h以上，水浴鍋溫度70左右（具體數(shù)值視室內(nèi)溫度而定，以大約15 min回流一次為準(zhǔn)）。提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL，加入510 mL正己烷再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至 1 mL。完成溶劑轉(zhuǎn)換后過(guò)硅膠柱凈化。硅膠柱長(zhǎng)35cm，內(nèi)徑1cm，柱底端鋪一層脫脂棉（

17、使用前用二氯甲烷索氏提取20h）。10g硅膠干法裝柱，柱頂端填裝1cm高的無(wú)水硫酸鈉。用2mL左右的正己烷分兩次將上步完成溶劑轉(zhuǎn)換的濃縮液轉(zhuǎn)移至柱頂端，依次用25mL正己烷和35 mL二氯甲烷淋洗，流速控制在2mL/min左右，收集二氯甲烷淋洗液，再次轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷后濃縮至1mL，定量加入內(nèi)標(biāo)待測(cè)。3.5.3 大氣樣品的分析測(cè)定 利用GC-MS（Agilent GC 6890/5973N MSD）臺(tái)式色譜質(zhì)譜儀，測(cè)定樣品瓶中的16種多環(huán)芳烴。標(biāo)樣的色譜圖如圖3-5所示。樣品上機(jī)前加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)2-氟聯(lián)苯和氘代三聯(lián)苯，用內(nèi)標(biāo)法定量分析樣品中PAHs濃度。內(nèi)標(biāo)法定量工作曲線范圍為11000 ng/

18、mL。3.5.4 大氣樣品分析測(cè)試的質(zhì)量控制及輔助參數(shù) 每批實(shí)驗(yàn)中同時(shí)測(cè)定1個(gè)溶劑空白，2個(gè)樣品空白。受儀器數(shù)量的限制，TSP樣品和氣相樣品無(wú)法進(jìn)行平行性分析，只能通過(guò)過(guò)程空白來(lái)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。因此每批 TSP 樣品實(shí)驗(yàn)由6個(gè)樣品構(gòu)成，氣相實(shí)驗(yàn)包含7個(gè)樣品；同批次樣品濃度經(jīng)過(guò)程空白平均值校正，過(guò)程空白相對(duì)誤差在15%以?xún)?nèi)。樣品處理前加入5種氘代多環(huán)芳烴：NAP-D8，ACE-D10 ，PHE-D10 ，CHR-D12 和苝-D12 作為回收率指示物，加入回收率指示物的樣品處理與其它樣品完全相同。TSP和氣相樣品中回收率指示物的回收率分別在63.2%109.5%和69.5%100.9%之間；通

19、過(guò)向干凈的濾膜和PUF上加入已知量的PAHs標(biāo)樣，老化后提取來(lái)估算方法的回收率，TSP樣品中PAHs 的回收率為63.2%(NAP)109.5% (BaA)，PUF中PAHs的回收率為84.5%(NAP)133.1%(BaP)，兩類(lèi)樣品中PAHs的檢出限分別為1.1(DahA)738.9(NAP)pg·m-3和0.3(BaA)170.5 (NAP) ng·m-3。3.6 東南郊水體樣品的采集和分析測(cè)定 北京東南郊地區(qū)人口眾多、工業(yè)集中、農(nóng)業(yè)分散、交通發(fā)達(dá)。居民生活排放、工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)排放和交通源污染會(huì)對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生影響。這一地區(qū)地表水資源豐富，有北運(yùn)河、通惠河、涼水河和潮白

20、河等大小13條河流，并與溝渠交錯(cuò)相接，共同構(gòu)成了繁雜的水系網(wǎng)。流域內(nèi)各種交通、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和居民生活污染源分布都較多，可以看作北京地區(qū)水體污染狀況的代表。水體的采樣和分析包括水相和懸浮態(tài)兩類(lèi)，其中的多環(huán)芳烴濃度存在季節(jié)變化，為了研究北京地區(qū)多環(huán)芳烴隨時(shí)間的變化特征，需要在一年內(nèi)多次采樣，而且水體樣品采集后必須盡快進(jìn)行分析測(cè)定，大大增加了采樣和實(shí)驗(yàn)的工作量；另一方面，對(duì)多個(gè)采樣點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行采樣也增加了采樣工作的難度，很難在大面積區(qū)域開(kāi)展，所以選取北京東南郊作為北京地區(qū)的代表。研究中水體樣品的采集和實(shí)驗(yàn)部分，與本實(shí)驗(yàn)室的沈瓊同學(xué)共同完成。3.6.1 樣品的采集和前處理 在北京東南郊通州地區(qū)23個(gè)主要的

21、河流、溝渠斷面，于2005年7月24日、10月16日、12月27日和2006年3月28日，依次進(jìn)行采樣。采樣點(diǎn)位置見(jiàn)圖3-6。樣品用有機(jī)玻璃采水器在斷面中央采集，裝入干凈干燥的5L或10L帶塞的棕色玻璃瓶中。在采集的樣品中，立即按1mL/L水的比例加入5的甲醛溶液來(lái)抑制微生物的活性。玻璃纖維濾膜在450的馬夫爐中灼燒4個(gè)小時(shí)，冷卻并稱(chēng)量恒重后裝入蠕動(dòng)泵過(guò)濾裝置進(jìn)行樣品的過(guò)濾，用干凈干燥的標(biāo)有刻度的2L棕色玻璃瓶收集得到濾出液。過(guò)濾收集水體樣品后，取下安置在蠕動(dòng)泵過(guò)濾裝置中的濾膜。濾膜用鋁箔包裹好放入冷凍干燥儀干燥72小時(shí)，干燥完畢的濾膜轉(zhuǎn)移到干燥器中恒重并稱(chēng)量。3.6.2 水相樣品的富集、提取

22、和凈化將固相萃取柱連接到真空裝置上進(jìn)行凈化，每個(gè)小柱用2mL二氯甲烷淋洗，按5mL/min的速度放出二氯甲烷直至液面與懸浮物齊平，重復(fù)用二氯甲烷淋洗三至四次。凈化完成后，用甲醇活化固相萃取柱，每個(gè)小柱加2mL甲醇，保持30秒種，放出甲醇，保持填充物上方有0.5mm左右的一個(gè)液面；以上甲醇活化過(guò)程重復(fù)兩次。放出大部分甲醇之后，用少量超純水分?jǐn)?shù)次淋洗柱子，并且始終保持填充物上方有0.5mm 左右的液面。 活化完成后，用超純水將填充物上端的空間填滿(mǎn)，用導(dǎo)管將固相萃取柱與水體樣品的收集瓶相連接。擰緊真空閥，打開(kāi)真空泵，以5mL/min 的速度萃取水樣；水樣萃取完之后，繼續(xù)空抽萃取柱一分鐘，取下導(dǎo)管。用

23、6mL的二氯甲烷分三次（2ml，2ml，2ml）洗脫萃取柱，洗脫液用干凈干燥的玻璃試管接收。試管中接收的洗脫液經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉（在650的馬夫爐中灼燒10個(gè)小時(shí)）脫水后，轉(zhuǎn)移至干凈干燥的平底燒瓶中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后轉(zhuǎn)移到GC 自動(dòng)進(jìn)樣瓶中。3.6.3 懸浮物的提取和凈化 普通濾紙裁減后用二氯甲烷進(jìn)行索氏提取。索氏提取條件為：用 250ml二氯甲烷作為溶劑，提取溫度設(shè)定為50C，提取時(shí)間設(shè)定為24小時(shí)。將濾膜折疊，與2g無(wú)水硫酸鈉及少量銅粉一起裝入經(jīng)過(guò)提取的濾紙，進(jìn)行索氏提取。索氏提取條件為：用100ml二氯甲烷作為溶劑，提取溫度設(shè)定為50C，提取時(shí)間設(shè)定為8小時(shí)。通過(guò)索氏提取得到的樣品，經(jīng)旋轉(zhuǎn)

24、蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮至1ml左右。硅膠和氧化鋁均需在450的馬夫爐中灼燒10個(gè)小時(shí)，然后在130的烘箱中活化16個(gè)小時(shí)。稱(chēng)活化過(guò)的硅膠5g，在50ml燒杯中用正己烷浸透。在層析柱底部塞入一小團(tuán)脫脂棉，預(yù)先在層析柱中加入少量正己烷，用長(zhǎng)玻璃棒趕走脫脂棉內(nèi)的氣泡。然后用小勺小心地把浸在燒杯中的硅膠加入層析柱中，用洗耳球輕輕敲打柱身，確保硅膠落實(shí)。再稱(chēng)活化過(guò)的氧化鋁 5g，同樣在50ml燒杯中用正己烷浸透，用小勺小心地把浸在燒杯中的氧化鋁加入層析柱中，邊加邊用洗耳球輕輕敲打柱身。硅膠和氧化鋁都添加完后，打開(kāi)層析柱底閥，放走正己烷至和氧化鋁層相切時(shí)關(guān)底閥。將濃縮后的樣品加入層析柱上端，層析柱下放干凈干燥的平

25、底燒瓶接收溶劑打開(kāi)底閥，以2滴/秒的速度放溶液，待液面與氧化鋁層相切時(shí)，加入25ml正己烷進(jìn)行淋洗。待液面與氧化鋁層再次相切時(shí)，加入二氯甲烷和正己烷混合溶液（體積比為3：7）70ml繼續(xù)淋洗，待溶劑走完后，取出收集瓶旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，濃縮至1ml左右，轉(zhuǎn)移至GC自動(dòng)進(jìn)樣用的樣品瓶中。3.6.4 水樣的分析測(cè)定 利用GC-MS(Agilent GC 6890/5973N MSD）測(cè)定水體中US EPA公布的16種優(yōu)控多環(huán)芳烴的濃度。本研究中采用的是內(nèi)標(biāo)定量的方法。在每個(gè)轉(zhuǎn)移到GC自動(dòng)進(jìn)樣瓶中的樣品中加入250ul氘代三聯(lián)苯作為PAHs內(nèi)標(biāo)標(biāo)志物，根據(jù)GC-MS內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)確定樣品中PAHs含量。標(biāo)樣的

26、色譜圖如圖3-5所示。3.6.5 樣品的分析質(zhì)量控制及輔助參數(shù)每一個(gè)采樣點(diǎn)的水體樣品做三個(gè)平行，懸浮物樣品做兩個(gè)平行，同時(shí)以30%的比例做程序空白實(shí)驗(yàn)。隨機(jī)抽取30%樣品，在樣品富集前加入五種氘代多環(huán)芳烴（萘-D8、二氫苊-D10、菲-D10、-D12和-D12）作為PAHs的回收率指示物。本研究水相樣品中五種物質(zhì)的回收率范圍為65.24%-103.09%。懸浮物樣品中這五種物質(zhì)的回收率范圍為52.82%97.36%。 3.7 東南郊沉積物樣品的采集和分析測(cè)定北京東南郊地區(qū)地表水資源豐富，有北運(yùn)河、通惠河、涼水河和潮白河等大小13條河流，并與溝渠交錯(cuò)相接，共同構(gòu)成了繁雜的水系網(wǎng)。居民生活排放、

27、工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)排放和交通源污染會(huì)對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生影響，從而影響沉積物中的污染物分布狀況。區(qū)域內(nèi)各種交通、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和居民生活污染源分布都較多，可以看作北京地區(qū)水體和沉積物污染狀況的代表。本研究選取北京東南郊進(jìn)行沉積物野外采樣和實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定，樣品的采集和實(shí)驗(yàn)部分與本實(shí)驗(yàn)室的沈瓊同學(xué)共同完成。3.7.1 沉積物樣品的采集和前處理 2005年7月24日采集北京市通州區(qū)主要河流和溝渠斷面的20個(gè)沉積物樣品。采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖3-7。采集的沉積物樣品在室溫下自然風(fēng)干后挑除草根等雜質(zhì)。將去除雜質(zhì)的沉積物樣品研磨，全量過(guò)70目篩。3.7.2 沉積物樣品的提取、凈化 稱(chēng)取5g樣品、與2g無(wú)水硫酸鈉及少量銅粉一起裝入經(jīng)過(guò)提取的濾紙，進(jìn)行索氏提取。索氏提取條