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1、 安徽大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計、創(chuàng)作）題目： 多重紅外光譜的基線校正 學(xué)生姓名： 學(xué)號： P40914104 院（系）： 電氣工程與自動化學(xué)院 專業(yè): 自動化 入學(xué)時間： 2009 年 09 月導(dǎo)師姓名： 職稱/學(xué)位：副教授/博士 導(dǎo)師所在單位：安徽大學(xué)電氣工程與自動化學(xué)院 論文完成時間： 2013 年 6 月多重紅外光譜的基線校正 摘 要紅外光譜分析技術(shù)是指利用紅外譜區(qū)包含的物質(zhì)信息，主要用于有機物質(zhì)定性和定量分析的一種分析技術(shù)?；€校正是光譜數(shù)據(jù)處理中一個不可或缺的重要步驟，本文介紹了紅外光譜基本概念及發(fā)展概況，并給出了幾種常用的基線校正方法。本文中，在不對稱最小二乘法的基礎(chǔ)上，采用了多重光

2、譜基線校正算法。 通過多重光譜之間的相似性，迭代的求解，得到最終基線。該算法速度快，可以同時輸出多個基線。模擬數(shù)據(jù)和真實數(shù)據(jù)的實驗結(jié)果表明該算法在保持峰位和峰形不變的同時，有效地消除了譜圖的基線，具有較好的效果。關(guān)鍵詞：多重紅外光譜；基線校正；基線漂移；偏最小二乘法The Baseline Correction of Infrared Spectroscopy AbstractInfrared spectroscopy analysis technology is mainly used in the quality and quantity analysis of organisms by

3、the material information in the infrared spectroscopy area. Baseline correction is an indispensable procedure in the data processing of spectroscopy .this paper introduces the basic concept and development of infrared spectroscopy ,and provides several baseline correction methods. In this paper, bas

4、ed on asymmetric least squares smoothing, a new algorithm for multiple spectra baseline correction is useed. By means of the similarity among the multiple spectra, the algorithm estimates the baselines by penalizing the differences in the baseline corrected signals, which makes the algorithm possibl

5、e to eliminate scatter effects on the spectra. In addition, a relaxation factor which measures the similarity of the baseline corrected spectra is incorporated into the optimization model and an alternate iteration strategy is used to solve the optimization problem. The proposed algorithm is fast an

6、d can output multiple baselines simultaneously. Experimental results on both simulated data and real data demonstrate the effectiveness and efficiency of the algorithm. Keywords: infrared spectroscopy；baseline correction；baseline drift；asymmetric least squares 目 錄1緒論11.1紅外光譜的產(chǎn)生和紅外光譜區(qū)間的劃分11.2紅外光譜技術(shù)的進

7、展21.3基線校正的意義32算法原理32.1非對稱最小二乘算法32.2 改進的非對稱最小二乘算法33試驗結(jié)果及分析64結(jié)論10主要參考文獻11致謝121 緒論1.1 紅外光譜的產(chǎn)生和紅外光譜區(qū)間的劃分紅外光譜（infrared spectroscopy,IR）是研究分子運動的吸收光譜，也稱為分子光譜。通常紅外光譜是指波長在22.5的吸收光譜，這段波長范圍反映出分子中原子間振和變角運動。分子在振動運動的同時還存在轉(zhuǎn)動運動，雖然轉(zhuǎn)動運動所涉及的能量變化比較小，處在遠紅外區(qū)，但轉(zhuǎn)動運動影響到振動運動產(chǎn)生偶極矩的變化因而在紅外光譜區(qū)實際所測得的譜圖是分子的振動與轉(zhuǎn)動運動的加合表現(xiàn)，因而紅外光譜又稱分子

8、轉(zhuǎn)動光譜。由于每一種分子中各個原子之間的振動形式十分復(fù)雜，即使是簡單的化合物，其紅外光譜也是復(fù)雜而有其特征的，因此可以通過分析化合物的紅外光譜圖獲得許多反映分子所帶官能團的信息，用于鑒定化合物的分子結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared,FTIR）光譜儀測定樣品的紅外光譜時，使用的紅外光源是連續(xù)波長的光源。連續(xù)波長光源照射紅外樣品后，樣品中的分子會吸收某些波長的光。沒有被吸收的光打到檢測器，即可以得到樣品的單光束光譜。為了得到樣品的紅外光譜，需要從樣品的單光束光譜中扣除掉背景的單光束光譜，也就是需要測試紅外光不經(jīng)過樣品的情況下得到的背景單光束光譜。這樣得

9、到的背景單光束光譜中包含了儀器內(nèi)部各種零部件和空氣的信息，在測試樣品的單光束光譜和測試背景的單光束光譜時，這些信息是完全相同的。所以，從樣品的單光束光譜中扣除掉背景的單光束光譜后就得到樣品的紅外透射光譜。在紅外光譜中，在被吸收的光的波長或波數(shù)位置會出現(xiàn)吸收峰。某一波長的光被吸收得越多，透射率就越低，吸收峰就越強。當(dāng)樣品分子吸收很多種波長的光時，在測得的紅外光譜中就會出現(xiàn)許多吸收峰。紅外透射光譜的縱坐標有兩種表示方法，即透射率T（%，Transmittance）和吸收度A（Absorbance）?？v坐標采用透射率T的光譜稱為透射率光譜，縱坐標采用吸光度A表示的光譜稱為吸光度光譜。某一波長（或波數(shù)

10、）光的透射率是紅外光透過樣品后的光強和紅外光透過背景（通常是空光路）的光強的比值。通常采用透射率（T）表示。 （1.1） 某一波長（或波數(shù)）光的吸收強度及吸光度是透射率倒數(shù)的對數(shù) （1.2）透射率光譜和吸光度光譜之間可以相互轉(zhuǎn)換。透射率光譜雖然能直觀地看出樣品對不同波長紅外光的吸收情況，但是透射率光譜的透射率與樣品的質(zhì)量不成正比關(guān)系，即透射率光譜不能用于紅外光譜的定量分析。而吸收度光譜的吸光度值A(chǔ)在一定范圍內(nèi)與樣品的厚度和樣品的濃度成正比關(guān)系，即吸光度光譜能用于紅外光譜的定量分析，所以現(xiàn)在的紅外光譜圖大都采用吸光度光譜表示。光譜圖的橫坐標通常采用波數(shù)（）表示，也可以采用波長（）或（nm）表示。

11、 1=1000nm 1cm=10000波長和波數(shù)的關(guān)系為 波長（m）波數(shù)（）=10000紅外光譜工作者通常將紅外光譜區(qū)間劃分為三個區(qū)域，即近紅外區(qū)、中紅外區(qū)和遠紅外區(qū)。測試這三個區(qū)間的紅外光譜所用的紅外儀器或儀器內(nèi)部的配置是不相同的，這三個區(qū)間所獲得的光譜信息也不相同。表1-1列出了這三個紅外區(qū)所對應(yīng)的的波長和波數(shù)。表1-1：紅外區(qū)所對應(yīng)的的波長和波數(shù)區(qū)間 波長/m波數(shù)/近紅外區(qū)0.782.5128004000中紅外區(qū)2.5254000400遠紅外區(qū)25100040010這三個紅外區(qū)之間的劃分沒有非常嚴格的界線。近紅外區(qū)出現(xiàn)的是倍頻峰和合頻峰，但倍頻峰和合頻峰也會在中紅外區(qū)出現(xiàn)。中紅外區(qū)出現(xiàn)的

12、振動頻率主要是基頻頻率和指紋頻率。氣體分子的轉(zhuǎn)動光譜、氧化物的光譜主要出現(xiàn)在遠紅外區(qū)和中紅外區(qū)的低頻區(qū)。1.2 紅外光譜技術(shù)的進展紅外光譜由于必須制樣測定，不論是固體壓片還是液膜法都很難保證每一次測量的光程一致，定量測定會帶來誤差。另外制樣過程中可能沾染上雜質(zhì)，使測量譜圖中出現(xiàn)雜質(zhì)峰。混合物進行紅外光譜測量時，普遍存在譜峰重疊現(xiàn)象。原位（在線）研究困難，只能在少數(shù)研究中應(yīng)用。因此要求紅外技術(shù)進一步發(fā)展，漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜等技術(shù)應(yīng)運而生。1.2.1 漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（DRS）當(dāng)光照射到疏松的固體樣品表面，一部分光發(fā)生鏡面反射；另一部分光在樣品表

13、面發(fā)生漫反射，或在樣品微粒間輾轉(zhuǎn)反射并衰減，或射入樣品內(nèi)部再折回散射，入射光經(jīng)過漫反射和散射后與樣品發(fā)生了能量交換，光強發(fā)生吸收衰減，記錄衰減信號，即得到漫反射紅外光譜。與透射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)相比，漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)具有以下優(yōu)點：不需要制樣、不改變樣品形狀，不污染樣品，不要求樣品有足夠的透明度或表明光潔度，也不破壞樣品，不對樣品的外觀和性能造成損害，可以進行無損測定。例如，可對珠寶、鉆石、紙幣、郵票的真?zhèn)芜M行鑒定。漫反射紅外光譜可以測定松散的粉末，因而可以避免由于壓片造成的擴散影響，很適合散射和吸附性強的樣品，目前在催化劑的研究中得到了廣泛應(yīng)用，可以進行催化劑表面物種的檢測及反

14、應(yīng)過程原位跟蹤技術(shù)研究。1.3 基線校正的意義傅里葉變換紅外光譜學(xué)是一種有效的定量和定性分析紅外光譜的方法。但是，譜圖采集過程中會受到背景溫度，濕度等外界環(huán)境以及儀器自身工作狀況的影響，在得到的光譜圖中產(chǎn)生連續(xù)的、不同程度的基線漂移。這些基線妨礙紅外光譜的正確意義，另外基線從一個頻譜到另一個頻譜差異很大，甚至是截然不同的曲線。在定量分析紅外光譜時，這些不連續(xù)的基線會降低光譜的簡易性和穩(wěn)定性。因此，在光譜分析中為建立一個穩(wěn)定、可靠的定性或定量分析模型進行基線校正是十分必要的。所謂基線校正，就是將吸光度光譜的基線人為地拉回到0基線上?；€校正有人工校正和自動校正兩種。人工校正通過人機交互式方式選取

15、譜圖上的特征點，然后將這些特征點擬合成一條曲線。但這種方法費時費力。且由于人工選擇隨意選較大，此方法適用性不高。2 算法原理2.1 非對稱最小二乘算法非對稱最小二乘算法優(yōu)化目標如下： (2.1)其中， 為權(quán)重因子，為二階差分算子，是正則化參數(shù)。上式中第一項表示擬合函數(shù)與原始數(shù)據(jù)的非對稱擬合程度；第二項是為了保證擬合函數(shù)的光滑性，折中因子起到平衡非對稱逼近程度和光滑性的作用。 最小化式(1)，可以導(dǎo)出下面的方程系統(tǒng)： (2.2)式中，W是由向量w 組成的對角陣，即W=diag( w)，D是z的二階導(dǎo)數(shù)矩陣，即 求解得到估計基線： (2.3)式中權(quán)重系數(shù)根據(jù)非對稱的方式選擇，當(dāng)時,=p,而時，一般

16、p 取很小的值，其取值范圍為 0 .0010.1。 一般取很大的值，其范圍為。由于優(yōu)化目標是凸函數(shù)，迭代過程會很快收斂。實際求解中，一般5 到10 次迭代即可收斂。 2.2 改進的非對稱最小二乘算法7Analytica Chimica ActaVolume 683, Issue 1, 17 December 2010, Pages 6368 Asymmetric least squares for multiple spectra baseline correction.作者: An Jianga,Jiping Weib,Penga ,SilongPenga,Changwen Lib,Jie

17、Tana. 這種多重紅外光譜基線校正算法的目標是基線模擬與之相對應(yīng)的光譜，然后在非對稱最小二乘法得到的基線校正不利方面基礎(chǔ)上進行重新調(diào)整。假定m光譜,是一個長度為n的列向量，是相應(yīng)的基線。多重紅外光譜校正以下k=1,m的問題:(2.4)D表示二階微分矩陣，每一個是一個對角線矩陣，表示調(diào)整參數(shù)。（2.4）式等號右邊第一項反映校正光譜間的成對偏差，第二項表示依據(jù)非對稱方法對應(yīng)的數(shù)據(jù)誤差，最后一項是基線的平滑約束。當(dāng)所有的調(diào)整矩陣都與式1中矩陣一致，最優(yōu)化模型實際上是一種可以提取多重紅外光譜趨勢的Hodrick-Prescott過濾算法。當(dāng)提供恒定的m值，最優(yōu)化問題相當(dāng)于下面的問題：(2.5)上面的

18、模型表明乘法散射校正中的某些必然聯(lián)系。從式（2.5）等號右邊第一項我們可以看到每一個校正光譜與平均校正光譜很接近，MSC根據(jù)平均光譜曲線校正每一條光譜。這種算法可以同時校正分散效果和消除基線。定義式（2.4）中目標調(diào)整函數(shù)為： （2.6） 為求得的最小值，將對求導(dǎo)，得： (2.7)令，得： (2.8)定義，目標函數(shù)（2.5）可變換為： (2.9)將對求導(dǎo)可得： (2.10) 令 ，即得： (2.11) ，k=1,.,m 這種算法潛在假設(shè)模型1,2基線校正范圍近似相同。然而，當(dāng)該假設(shè)依于校正曲線中松弛因子，就會被推翻，因此將模型2擴展為下面形式： 是松弛因子，反映相應(yīng)的校正光譜與平均校正光譜的相

19、似度。與式(2.5)不同，每一個校正光譜需要在規(guī)則因子的意條件下與平均校正光譜接近。定義，式（2.5）的解為： （2.12）E是n維矩陣，給定初始因子=0，權(quán)重系數(shù)=E，原始基線，多重光譜的第一條基線可以根據(jù)式（2.6）建立，之后權(quán)重系數(shù)重新定義為： （ 2.13） 該算法對實驗中通常設(shè)置為恒定的光譜不敏感，在選擇相應(yīng)的頻譜時應(yīng)該選擇最小的恒定值。權(quán)重參數(shù)p用于控制基線的位置，主要涉及到的光譜的質(zhì)量。當(dāng)噪音很低時，p可以選擇為一個很小的值。在大噪聲的情況下，應(yīng)選擇在沒有信號時使基線處于噪音帶的中間區(qū)域。校正參數(shù)可以簡單的設(shè)定為u的值，它比的值大很多。參數(shù)對大值的選擇會削弱的相似性約束，該算法將

20、或多或少地降低非對稱最小二乘法的誤差。最終基線可以依據(jù)式（2.6）通過更新的基線和迭代式方法估計。算法1描述了上述多重光譜基線校正算法： 算法1：給定和光譜，k=1，.,m. 估計基線 1：初始化：j=0, 2: 根據(jù)式（2.6）計算： 3：根據(jù)式（2.7）計算對角線矩陣 4：計算松弛因子： 5：令j=j+1，重復(fù)計算第二步直到收斂3 試驗結(jié)果及分析運用matlab仿真軟件，在有已知兩條基線的情況下檢驗上述多重紅外光譜基線校正算法是否正確。假設(shè)原始光譜有8個不同寬度的高斯峰，圖1表示兩條合成基線疊加到原始光譜以降低基線漂移的影響。圖中仿真基線由不同的線性函數(shù)和二次函數(shù)組合而成。令參數(shù)，p=0，

21、依據(jù)算法1可得到兩條校正基線。圖2（a）給出了校正后的基線和原始基線的比較，有圖可看出，二者之間的區(qū)別微乎其微，近似重合。圖2（b）表明對應(yīng)于兩條校正基線的松弛因子。兩個因子隨著迭代次數(shù)的增加趨向于1，這就意味著在基線校正以后，兩條光譜相互接近。 圖1：合成基線疊加到原始光譜 圖2（a）校正前后基線比較圖 圖2（b）兩校正基線松弛因子圖圖2：基線校正前后對比圖 變換參數(shù)值，用相同方法得到的不同光譜的基線校正如圖3，圖4。由圖可知，不同頻段的光譜都可以得到較好的校正效果。 圖3：時合成基線疊加到原始光譜 圖4：時校正基線圖 圖5：時合成基線疊加到原始光譜 圖6：時基線校正圖4 結(jié)論紅外光譜技術(shù)在

22、短短10多年內(nèi)，在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，進而在數(shù)據(jù)處理及儀器制造方面有及其迅速的發(fā)展，得益于其多方面的優(yōu)勢。比如可以用于樣品的定性也可以得到準確度很高的定量結(jié)果；分析速度快、產(chǎn)出多；不破壞樣品、不用試劑、不污染環(huán)境；投資少，操作技術(shù)低。當(dāng)然每種技術(shù)都存在一定局限性，紅外光譜技術(shù)也不例外，如分析時必須用相似的樣品先建立一個穩(wěn)健的模型才能快速得到分析結(jié)果，而模型需要投資一定人力財力和時間；物質(zhì)一般在近紅外的吸收系數(shù)系數(shù)比較小，因而有一定局限性。基線校正是光譜數(shù)據(jù)處理中一個不可或缺的重要步驟，要得到較高質(zhì)量的紅外光譜加以應(yīng)用，就必須要進行基線校正，基線校正的方法也具有很多種，而對于論文中介紹的這種量學(xué)方法而言，具有高效性和準確性的優(yōu)點。將各種方法聯(lián)合使用，相互取長補短，將是今后發(fā)展的方向。主要參考文獻：1陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)M.北京：中國石化出版社.20062鄧芹英、劉嵐、鄧慧敏.波譜分析教程M.北京：科學(xué)出版社.20073嚴衍祿.近紅外光譜分析基礎(chǔ)與應(yīng)用M.北京：中國輕工業(yè)出版社.20054陸婉珍、袁洪福、徐廣通