含納米ATO透明抗靜電涂料的研究

1、含納米ATO 透明抗靜電涂料的研究吳六六, 陳國建, 吳秋芳, 於定華( 國家超細粉末工程研究中心, 華東理工大學, 上海200237)0 引 言高分子薄膜材料 具有良好的加工性和電絕緣性, 被廣泛用于工業(yè)生產和日常生活的各個領域, 但由于其表面電阻率高( 通常為1012 1030   ) , 因此在使用過程中容易積聚靜電, 靜電積累到一定程度, 會產生一系列危害, 造成重大損失。目前, 抗靜電劑 2分為兩大類: 第1 類, 導電物質( 炭黑、碳纖維、金屬微絲、導電聚合物及導電無機物) ; 第2 類: 水分吸附型抗靜電劑。導電物質作抗靜電劑, 可隨其加量的變化,

2、使高分子材料具有不同等級的抗靜電性甚至變?yōu)閷щ婓w, 但加入導電物質會影響薄膜的色澤、透明度等而使其應用受到諸多限制 3 。水分吸附型抗靜電劑受環(huán)境的約束太大, 很容易在高溫或低濕的條件下失去抗靜電作用。摻銻二氧化錫( Ant imony Doped Tin Ox ide, 簡稱ATO) , 是一種新型的多功能透明抗靜電及導電材料 。將它制成納米級, 可在小型化、集成化等方面得到廣泛的應用。納米級ATO 透明抗靜電薄膜材料與傳統的透明抗靜電材料相比具有明顯的優(yōu)勢 : 首先, ATO 薄膜在可見光范圍內, 既具有高的光透射性, 又顯示出準金屬特性的導電性能 , 在許多應用條件下, 對制品的顏色和透

3、明度都能達到一定要求, 而炭黑等傳統抗靜電薄膜材料則不可避免地影響最終制品的質量 5 ; 其次, AT O 透明抗靜電膜有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及耐候性, 并且ATO導電膜層與基材的附著性好, 機械強度高 8 , 不受氣候和使用環(huán)境的限制。1 實驗部分1.1 原材料納米級透明導電粉: 摻銻二氧化錫ESN-185, 平均粒徑20 50 nm, 比表面積80 m2/ g, 國家超細粉末工程研究中心研制; 樹脂: 聚酰胺、丙烯酸樹脂、硝基纖維素樹脂, 均為市售品; 溶劑: 醋酸乙酯、丁酮、異丙醇、二甲苯, 均為分析純; 附著力促進劑( 主要成分為苯氧基二甲基硅烷化合物) : JS-F4

4、021, 上海錦山化工有限公司。1.2 透明抗靜電膜的制備將納米級ATO、溶劑、樹脂按照一定的比例加到50 mL 的球磨罐中, 進行球磨分散, 制得抗靜電漿料,然后用刮棒將其涂覆于表面經過電暈預處理的PET薄膜上, 即得透明抗靜電膜。1.3 性能檢測和表征用JEM-1200EX2 透射電子顯微鏡觀察抗靜電漿料中AT O 粒子的分散狀態(tài); 用掃描電子顯微鏡觀察ATO 粒子在成膜物中的分布狀態(tài); 用WSRTG330型Surface Resistance to Ground Meter 及ZC-46A 型高阻抗計測定涂層的表面電阻; 用722 型光柵分光光度計測定抗靜電膜的透過率( 透明度) , 測

5、試光波波段為600 nm, 空白PET 薄膜的透過率定為100%; 按GB1720- 79 測定附著力。2 結果與討論2.1 ATO含量的影響抗靜電薄膜通過摻入ATO 而導電, 所以ATO 含量( 質量分數, 下同) 及其分布狀態(tài)直接決定了薄膜的導電性。ATO 含量對涂層表面電阻的影響見圖1。由圖1 可見, 當ATO 含量達18% 左右時, 曲線突然下降, 導電性迅速提高。這是因為, 在ATO 含量相對較低時, ATO 粒子之間的接觸或接近以形成導電通道的機會較小, 同時, 基料樹脂含量高, 粘滯力大, 也不利于ATO 導電粒子的運動, 電阻率自然就高。當ATO 導電粒子的含量到達一定程度時,

6、 基料樹脂可以將導電粒子充分粘結并收縮到相互接觸或接近的程度, 涂料的導電性迅速提高。由圖1 還可見, AT O 含量達23% 后, 表面電阻的變化趨于平緩,表明AT O 含量有臨界點, 經實驗確定, ATO 的臨界含量約為23%。進一步增大ATO 含量, 對于表面電阻的改善沒有很大的幫助, 反而會影響薄膜的色澤、透明度以及在PET 薄膜上的附著力、機械強度等物理性能。根據具體應用, 綜合考慮透明抗靜電薄膜的要求, 以選擇ATO 的最佳含量。2.2 基料樹脂的影響基料樹脂是ATO 導電填料的載體, 它不僅決定抗靜電涂層的理化性能, 而且影響涂層的抗靜電性 。當基料樹脂的表面張力較小時, 有利于

7、樹脂對ATO 粒子的潤濕和分散, 使ATO 粒子間接觸點總數增加, 從而使涂層的導電性提高?；蠘渲瑢ν繉颖砻骐娮璧挠绊懸妶D2。由圖2 可見, 以丙烯酸樹脂作為基料樹脂, 所得導電薄膜的導電性差, 而以聚酰胺和硝基纖維素樹脂為基料樹脂, 導電薄膜的導電性能較好。這是由于丙烯酸樹脂的表面張力較大,ATO 粒子在樹脂中的潤濕分散性不好, 粒子之間不易接觸形成導電通路, 且成膜時樹脂的收縮不夠, 進一步影響了導電通路的形成。同種樹脂而相對分子質量不同, 對導電薄膜的電導率及其他性能也有影響?；蠘渲南鄬Ψ肿淤|量過小時, 涂層的強度下降, 從而影響涂層的物理性能; 相對分子質量過大, 則涂層的柔韌性

8、降低, 脆性增大, 見圖3。由圖3 可見, 相對分子質量略大的聚酰胺樹脂制得的ATO 導電漿料的導電性略微提高, 這是因為隨著相對分子質量的增大, 基料樹脂本身在成膜時的收縮作用變大, 粒子間的距離進一步縮短, 直接接觸的粒子數目增多, 形成的導電通路也略多, 所以抗靜電性能就稍好。2.3 溶劑的影響選擇溶劑應適合所選的基料樹脂及涂裝方式, 且不能降低導電填料的穩(wěn)定性及涂層的理化性能, 還要考慮到溶劑的溶解能力和揮發(fā)速度, 溶劑的揮發(fā)速度必須適應漆膜的形成, 溶劑揮發(fā)太快, 漆膜表面干燥太快, 會造成漆膜發(fā)白、霧影等現象; 揮發(fā)太慢, 漆膜表面會形成流掛、針孔等疵病 。根據所用的樹脂選擇與其溶

9、解度參數相近的溶劑。溶劑的用量也是必須考慮的一個因素。用量過少, 聚合物溶解不充分, 干燥時易向ATO 粒子表面析出, 妨礙導電通路的形成; 用量過多, ATO 粒子間距大, 粒子難以因為聚合物收縮而聚集、接近。同時,由于導電漿料的制備需要球磨, 溶劑用量的多少決定了研磨效果的好壞。一般來說, 研磨時希望溶劑盡量少, 這樣, 分散體系的黏度大, 物料受到的剪切力大,研磨效果好。溶劑對涂層表面電阻的影響見圖4( 研磨時間8 h) 。由圖4 可見, 隨著固含量的增加( 即溶劑的減少) , 所得薄膜的導電性逐漸上升。這是因為溶劑減少后, 球磨罐內分散液的黏度變大, 磨珠運動時產生的剪切力變大, 研磨

10、的效果較好, 因而在同樣的時間內, 固含量大, 分散效果好。綜合考慮抗靜電薄膜的其他性能, 選擇成膜物( 包括ATO 導電粒子和基料樹脂) 的固含量為50% 。2.4 分散強度的影響在漿料中, 未分散前, 由于ATO 粒子表面活化能大, 粒子團聚在一起, 此時漿料的導電性很差; 進行適當的分散后, ATO 粒子形成導電鏈, 電流可以通過這種互相糾結的鏈狀結構傳導, 此時的導電性最好;分散強度過大, 就形成了過度分散狀態(tài), ATO 粒子互相遠離, 彼此孤立, 電子無法流通, 導電性也差。當球磨機的轉速一定時, 研磨時間決定了抗靜電漿料中ATO 粒子的分散狀態(tài), 研磨時間與薄膜的導電性和透過率也有

11、直接的聯系。研磨時間和涂層表面電阻的關系見圖5。由圖5 可見, 在研磨時間為4 h 時, 表面電阻降到最低點, 隨著研磨時間的增加, 導電膜的電阻逐漸升高, 研磨時間為8 h 時, 表面電阻又下降, 然后, 隨著研磨時間的增加, 表面電阻逐漸變大。出現這種情況的原因可能是: 在研磨時間較短時, 導電粒子沒有被充分磨碎, 形成很多大小不均的粒子, 粒子之間相互接觸或接近的機會反而多, 因而表面電阻最低; 研磨時間為8 h 時, 球磨比較充分, 粒子的大小比較均圖5 研磨時間和涂層表面電阻的關系一, 而且分散得較好, 因而有較低的電阻; 研磨時間過長, 則粒子分散程度過高, 粒子呈單分散狀態(tài), 成

12、為過度分散, 在成膜過程中, ATO 粒子之間被基料隔開,減少了導電通道, 降低了電導率。從研磨時間與抗靜電膜透過率的關系( 圖6) 可以很清楚地看出, 隨研磨時間的增加, 透過率變大。這是因為光線的透過率與導電膜中粒子的大小和分散程度有關。粒子越小, 分散程度越高, 光線的透過率越大, 而隨著研磨時間的增加, ATO 粒子越小, 分散程度也越高。綜合考慮研磨時間與電導率的關系,選擇研磨時間為8 h。圖6 研磨時間和透過率的關系2.5 附著力促進劑的影響要得到較好的導電性, ATO 的加量增大, 基料樹脂加量相應就減少, 這樣, 最終的涂層雖然導電性和透明度都很好, 但是涂層與PET 薄膜的附

13、著力較差。為此, 采用上海錦山化工有限公司提供的JS- F4021附著力促進劑來提高附著力, 試驗結果如表1 所示。由表1 可見, 附著力促進劑JS- F4021 對薄膜的透明度沒有大的影響, 但其在提高涂層附著力的同時降低了涂層的導電性。在滿足導電性要求的情況下,JS- F4021 加量以3%( 質量分數) 為宜。另外, 作者還采用了其他的方法來改進涂層在預處理PET 薄膜上的附著力, 即在導電漿料涂覆于PET 上之后, 再在導電涂層上涂覆一層稀釋的、與導電漿料相同的樹脂。這樣, 后涂覆的樹脂層在溶劑揮發(fā)后, 將導電層覆蓋于PET 薄膜上, 很大程度上提高了涂層的附著力。這種方法雖然會略微降低薄膜的導電性, 但是對透明度卻有促進作用。 3 結 語( 1) ATO 透明抗靜電薄膜中, ATO 導電填料的臨界體積濃度( CPVC) 約為23% , 當PVC 大于23%后, 薄膜