氟離子選擇電極分析技術(shù)

1、氟離子選擇電極分析技術(shù)有關(guān)電極的概念離子選擇性電極(ISE：對某種特定的離子，具有選擇性響應(yīng)。它能將溶液中特定的離子含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)量電學(xué)量的轉(zhuǎn)換，而對溶液中的離子濃度進(jìn)行測量。指示電極：電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈Nernst響應(yīng)的電極稱為指示電極。在氟化物測定的離子選擇電極法中氟電極為指示電極。參比電極：是指在溫度一定的條件下，電極電位已知，且不隨待測溶液的組成改變而改變。在氟化物測定的離子選擇電極法中甘汞電極為參比電極測定氟化物的有關(guān)技術(shù)氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化，這種響應(yīng)在一定的活度區(qū)間內(nèi)電位和活度之間符合Nernst方程。其方程式為：

2、T= 273.15 + t(被測液溫度 ，niaF = r ·F ， r 為活度系數(shù)，當(dāng)在稀電解質(zhì)溶液中r1， F為被測離子濃度。所以，在稀溶液中活度與濃度接近，由式(1可見，電位E與 -log aF 或 -log F成直線關(guān)系，因此可以通過測定E值，可求出aF或F 。 離子選擇電極的特征參數(shù)電極的選擇性事實(shí)上，所有的離子電極在不同程度上受到干擾離子的影響。只有那些對待測離子具有選擇性響應(yīng)的電極才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，選擇性是離子電極最重要的性能指標(biāo)之一。電極的選擇性用選擇性系數(shù)來描述。在考慮共存離子干擾影響時(shí)，可以由修正的Nernst方程式來表示電極電位。線性范圍和檢測下限 線性

3、范圍：各種離子電極在一定的條件下，其電極電位與待測離子活度間符合Nernst關(guān)系。所得到的E -log(ai曲線中直線部分所對應(yīng)的濃度范圍稱為ISE的線性范圍。 檢測下限：表明離子選擇電極可進(jìn)行有效測量待測離子的最低濃度。目前大多數(shù)商品電極的檢測下限為1×10-71×10-5mol/L。影響檢測下限的因素主要因素是電極膜活性物質(zhì)在溶液中的溶解度，即測定下限不能低于電極膜活性物質(zhì)的溶解度。測試方法和溶液的組成。電極的預(yù)處理及攪拌速度等。電極斜率s在線性范圍內(nèi)，當(dāng)待測離子的活度變化一個(gè)數(shù)量級時(shí)所引起的電極電位變化值（mV）稱為該電極對所給定離子的斜率，即為E-logai曲線的斜

4、率 。理論值：表示為s = 2.303RT/(niF。反映了被測離子的活度變化10倍時(shí)，膜電極將其轉(zhuǎn)換為電位的能力，25時(shí)一價(jià)離子為59.16mV。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)由于電極性能變化，電極的斜率會偏離理論值。若電極的斜率過低，將增大測量的誤差。判斷：一般認(rèn)為電極的實(shí)測s達(dá)到理論值的90%以上可認(rèn)為質(zhì)量較好，小于70%則認(rèn)為電極不合格響應(yīng)時(shí)間及穩(wěn)定性響應(yīng)時(shí)間：指電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定電位（±1mv ）所需時(shí)間。一般幾秒至幾分鐘不等。電極響應(yīng)時(shí)間及穩(wěn)定性的影響因素：與電極膜本身結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、溶解度、厚度、光潔度等有關(guān)。與待測液的濃度有關(guān)。與被測離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)：攪拌溶液可加速被測離子到

5、達(dá)電極表面的速率，從而加快電極達(dá)到平衡的時(shí)間。所以在測量為未知溶液時(shí)，應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)品在同一攪拌速度下進(jìn)行。與共存離子的種類和濃度有關(guān)：當(dāng)共存于被測液中的離子為不干擾離子時(shí)，它的存在能縮短響應(yīng)時(shí)間，當(dāng)共存離子為干擾離子時(shí)，將增加響應(yīng)時(shí)間。溫度：溫度升高時(shí)，將縮短電極的響應(yīng)時(shí)間。加快離子交換速度，降低內(nèi)阻，加快電荷在膜內(nèi)傳導(dǎo)。穩(wěn)定性：是指電極保持在恒溫條件下，E值可在多長時(shí)間內(nèi)保持恒定。用漂移程度和重現(xiàn)性來衡量。漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，膜電極與參比電極構(gòu)成的電池的電位隨時(shí)間而緩慢有序變化程度。重現(xiàn)性：電極的重現(xiàn)性則是指多次測量之間電極電位重現(xiàn)程度。電極的壽命電極的壽命：是指電極保持其符合

6、能斯特方程功能的時(shí)間。電極壽命的影響因素：機(jī)械損傷。敏感膜受到化學(xué)腐蝕。連續(xù)使用在熱或者腐蝕性溶液中使用，壽命可能只有幾天甚至更短。正常使用通?？赡苓_(dá)到12年。電極的老化和中毒電極的老化：是指電極使用一段時(shí)間后內(nèi)阻增加，靈敏度下降的現(xiàn)象。表現(xiàn)為響應(yīng)時(shí)間長，響應(yīng)斜率降低，線性范圍變窄等，敏感膜失去活性現(xiàn)象。原因 ： 敏感膜中離子逐漸地溶解到溶液中，引起載體減少，交換電流變小?！熬Ц袢毕荨钡闹饾u減少。溶液和敏感膜的離子交換使結(jié)晶中的“缺陷“趨向消失。電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電極對被測離子活度不再具有能斯特響應(yīng)功能的現(xiàn)象。對大多數(shù)的固膜電極可采用機(jī)械布輪拋光的辦法

7、更新電極表面。即可恢復(fù)電極的正常功能。 參比電極性能及使用參比電極(甘汞電極性能（1）裝置簡單，電極電位重現(xiàn)性好，在測量電勢時(shí)，即使有微量電流通過，電極電位保持恒定。（2）在甘汞電極使用過程中，為了形成良好的恒定的液接電勢，要求氯化鉀溶液以一定的速度通過液接部位進(jìn)行滲漏。以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每6h小時(shí)約為1滴。滲漏過快將引起甘汞電極電位漂移，過慢不能保證在液接部有良好的離子接觸，甚至增大甘汞電極的內(nèi)阻。當(dāng)甘汞電極與待測液接觸時(shí)，若存在會浸蝕汞和甘汞，或能與KCl液起反應(yīng)的物質(zhì)，都將影響甘汞電極的電位。因此要防止待測液成分的回?cái)U(kuò)散，回?cái)U(kuò)散現(xiàn)象將使測定電位值漂移偏差。防止回?cái)U(kuò)散

8、方法A、加置鹽橋，使回?cái)U(kuò)散的有害離子只能擴(kuò)散到鹽橋溶液，而不能進(jìn)入甘汞電極的內(nèi)充液中。B、甘汞電極的內(nèi)參液要高出待測液面2cm 以上。使用甘汞電極注意事項(xiàng)：(1 使用前，應(yīng)注意觀察參比電極外觀，有無裂痕、接線是否良好？內(nèi)充液是否灌滿至注入孔？有無氣泡？管內(nèi)為飽和KCl溶液（GR級，雜質(zhì)少，否則引起漂移）,并KCl溶液液面高于管內(nèi)汞球體，管內(nèi)有少量KCl結(jié)晶物。(2 使用前，應(yīng)將電極注入孔的小橡皮塞取下，以維持一定的流速，并保持KCl 液面與待測液面的高度差。(3 用后立即清洗干凈液接部位，以防止堵塞。不用時(shí)在加液口和液接部套上橡膠帽。長期不用，應(yīng)充滿內(nèi)參液。在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存。氟

9、電極法測定結(jié)果的影響因素及其消除方法1、影響因素 溫度：因溫度對電極斜率有影響，s =2.303RT/(niF ，并影響甘汞電極的電位。所以要在恒溫下進(jìn)行（被測溶液的溫度要一致）。離子強(qiáng)度.離子選擇電極是根據(jù)能斯特方程測定溶液中離子的活度。而離子的活度等于活度系數(shù)與濃度的乘積。因此，電極電位與活度的校正曲線和電位與濃度的校正曲線是有差異的，這種差異性在高濃度范圍內(nèi)尤其明顯。溶液中某種離子的活度主要決定于溶液的離子強(qiáng)度。顯然，在溫度一定，離子強(qiáng)度一定時(shí)，離子的活度系數(shù)是一定的。在實(shí)際工作中，采用在標(biāo)準(zhǔn)溶液和未知溶液中加入等量的高濃度惰性電解質(zhì)，使標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強(qiáng)度相等，求得待測物質(zhì)濃度。

10、如在F-的測定中采用加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）的方法。在加入TISAB后，可使電極在低濃度時(shí)響應(yīng)時(shí)間縮短。（total ion strength adjustment buffer ， TISAB） 溶液的pH值對于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為pH 5 6。pH<5時(shí)，溶液中會發(fā)生下述弱酸配位反應(yīng)：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。這是由于氟電極只對F-響應(yīng)對HF或HF2-無響應(yīng)，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。當(dāng)pH8 時(shí)，OH-對電極的響應(yīng)，將嚴(yán)重影響測定結(jié)果，使分析結(jié)果偏高。有研究表明，O

11、H-對氟電極的干擾還由于OH-與膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而引入試液額外的 F-。其反應(yīng)式為：LaF3+3OH-=La(OH3+3F-干擾物質(zhì)干擾物質(zhì)有兩種表現(xiàn)形式：待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與La3+或F- 形成絡(luò)合物或某種結(jié)合物，影響電位測定。如前面所述的OH-，使測得結(jié)果偏高。待測液中存在與F-絡(luò)合的離子，如Fe3+ 、 Al3+ Be2+ 、 Th4+等，使測得結(jié)果偏低。干擾消除方法消除這些影響因素的方法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中加相同體積的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）。 TISAB 的主要成分及作用：絡(luò)合劑（惰性電解質(zhì)）：如檸檬酸鹽、CDTA等。這些離子是一些比F更強(qiáng)的絡(luò)合劑

12、，優(yōu)先與上述干擾離子相結(jié)合，從而使氟離子從絡(luò)合物中游離出來。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：NaCl等，高濃度電解質(zhì)用以維持溶液具有相同的活度系數(shù)，消除溶液間離子強(qiáng)度差異對電位的影響。p調(diào)節(jié)劑：醋酸、鹽酸、氫氧化鈉等，形成檸檬酸鹽、醋酸鹽的p緩沖體系。使用TISAB應(yīng)注意問題：作為TISAB的試劑應(yīng)達(dá)到所要求的純度，否則能引入干擾雜質(zhì)，增加空白的本底。配制TISAB的試劑剛混合時(shí)會明顯放熱使溶液溫度升高，此時(shí)不宜用pH計(jì)直接邊測邊調(diào)最終所需的pH。在測定液中檸檬酸鹽的濃度不能大于0.5mol/L，濃度過高時(shí)檸檬酸鹽可能會與電極的膜材料發(fā)生反應(yīng)。LaF(固+Cit3-(水=LaCit(水+3F-（水）使膜相中的

13、氟離子轉(zhuǎn)移到溶液中造成測量誤差。例：尿氟測定的TISAB液：稱取58g氯化鈉，4g檸檬酸三鈉溶于500mL水中，加入57ml冰乙酸，用5mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.05.5后，用水稀至1000mL。 氟電極法的誤差來源 離子選擇電極誤差：主要是電極響應(yīng)特性引起的誤差，來自膜電位隨時(shí)間與溫度變化引起的漂移及斜率變化，電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應(yīng)對膜電位的影響，以及干擾離子及離子強(qiáng)度變化影響膜電位的數(shù)值。(2參比電極誤差：主要來自參比電極電位漂移，溫度波動(dòng)及液接電位漂移引起的誤差。(3離子計(jì)的誤差：主要來自輸入阻抗，輸入電流，電子元器件的質(zhì)量以及這些元器件隨溫度變化和電磁干擾等引起的漂

14、移。(4 標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差：來自配置過程中的試劑 、天平、容量器皿或試劑放置過久儲存不當(dāng)?shù)取?5 操作誤差：包括電極的洗滌和預(yù)處理，電極校正的方法或使用不當(dāng)，攪拌速率過快，平衡電位的讀數(shù)不準(zhǔn)，數(shù)據(jù)記錄作圖與計(jì)算上的不當(dāng)以及取樣和預(yù)處理等。測試裝置的正確使用 離子計(jì)或酸度計(jì)的精度要求±0.1mV。在進(jìn)行測試之前，先要檢查一下使用的儀器和電極對是否處于使用狀態(tài)，儀器開機(jī)預(yù)熱。 電極活化：氟離子選擇性電極使用前應(yīng)置于相應(yīng)的標(biāo)液中浸泡活化一段時(shí)間（尿氟、水氟測定時(shí)的電極活化可用10g/mL氟標(biāo)液），12h或幾十分鐘。新的長久未用的時(shí)間長些，經(jīng)常使用的活化時(shí)間短或不活化。(較長時(shí)間不用的氟電極宜采

15、用干存放，不要泡在純水中 (3 根據(jù)前述參比電極使用注意事項(xiàng)檢查甘汞電極，臨用前預(yù)先豎插在純水中，使液接電位達(dá)到穩(wěn)定。(4 檢查氟電極，若發(fā)現(xiàn)其內(nèi)充液中有氣泡附于氟電極內(nèi)膜表面，應(yīng)采取措施排除否則也會造成電極內(nèi)導(dǎo)體接觸不良而影響電位正確測量。(5 測量過程中應(yīng)注意：攪拌的速率穩(wěn)定；電極對置入試液的深度基本相同；固膜電極測量時(shí)，一般攪拌速度為中慢速為佳，可在攪拌中讀取數(shù)值。 (6在測量過程中如何判斷電極是否達(dá)到平衡電位是極其重要的，根據(jù)IUPAC推薦響應(yīng)時(shí)間定義，電位變化1mV/min可認(rèn)為響應(yīng)達(dá)到平衡。重要的是，在標(biāo)準(zhǔn)液與樣液測量中，應(yīng)按完全一樣的方式進(jìn)行。尿氟測定方法中的規(guī)定是電位讀數(shù)穩(wěn)定后

16、讀?。?0s內(nèi)電極電位變動(dòng)小于0.1mV），同時(shí)記錄測定時(shí)的溫度。(7 磁力攪拌器長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，可能造成攪拌器機(jī)體溫度升高并傳入測量杯，給測定帶來誤差，故測量杯下常加絕熱墊，并在測量間隔中替換絕熱墊。 (8 注意儀器的屏蔽與接地及避免電磁干擾。如果開機(jī)后儀器電位讀數(shù)不停變動(dòng)（抖動(dòng)），可能原因之一是儀器接地不良。(9 由于電極有“記憶”效應(yīng)，在測含較高氟的樣品后，一定要將氟電極洗至要求的空白電位。(10 標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算所用的電極斜率(s，要用被測液加標(biāo)前、后所測得的E1和E2所對應(yīng)的氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍內(nèi)的電極實(shí)測斜率。即電極的實(shí)測斜率s取與被測液相接近的濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)液的測定值，而不能以理論斜率

17、或?qū)崪y的標(biāo)準(zhǔn)系列的平均斜率（指全區(qū)間）的s值計(jì)算。計(jì)算回歸方程：以氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列測得的mV值為 x，以標(biāo)準(zhǔn)液氟質(zhì)量濃度的對數(shù)（logCF-）為 y，建立 y = a + bx 方程，或 x = a +b y 方程輸入電子計(jì)算機(jī)器內(nèi)，求a、b值;氟化物濃度（F-mg/L）= y 的反對數(shù)值。氟離子選擇電極法默認(rèn)分類   2009-11-07 16:01   閱讀51   評論0   字號： 大大  中中  小小 氟離子選擇電極法(1待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與La3+或F- 

18、形成絡(luò)合物或某種結(jié)合物，影響電位測定。(2待測液中存在與F-絡(luò)合的離子，如Fe3+ 、 Al3+  Be2+ 、 Th4+等，使測得結(jié)果偏低。消除這些影響因素的方法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中加相同體積的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）。 TISAB 的主要成分及作用：絡(luò)合劑（惰性電解質(zhì)）：如檸檬酸鹽、CDTA等。這些離子是一些比F更強(qiáng)的絡(luò)合劑，優(yōu)先與上述干擾離子相結(jié)合，從而使氟離子從絡(luò)合物中游離出來。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：NaCl等，高濃度電解質(zhì)用以維持溶液具有相同的活度系數(shù)，消除溶液間離子強(qiáng)度差異對電位的影響。 p調(diào)節(jié)劑：醋酸、鹽酸、氫氧化鈉等，形成檸檬酸鹽、醋酸鹽的p緩沖體系

19、。  使用TISAB應(yīng)注意問題：作為TISAB的試劑應(yīng)達(dá)到所要求的純度，否則能引入干擾雜質(zhì)，增加空白的本底。配制TISAB的試劑剛混合時(shí)會明顯放熱使溶液溫度升高，此時(shí)不宜用pH計(jì)直接邊測邊調(diào)最終所需的pH。在測定液中檸檬酸鹽的濃度不能大于0.5mol/L，濃度過高時(shí)檸檬酸鹽可能會與電極的膜材料發(fā)生反應(yīng)。                LaF(固+Cit3-(水=LaCit(水+3F-（水）    使膜相中的

20、氟離子轉(zhuǎn)移到溶液中造成測量誤差。3、氟電極法的誤差來源 離子選擇電極誤差   主要是電極響應(yīng)特性引起的誤差，來自膜電位隨時(shí)間與溫度變化引起的漂移及斜率變化，電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應(yīng)對膜電位的影響，以及干擾離子及離子強(qiáng)度變化影響膜電位的數(shù)值。(2參比電極誤差   主要來自參比電極電位漂移，溫度波動(dòng)及液接電位漂移引起的誤差。(3 離子計(jì)的誤差  主要來自輸入阻抗，輸入電流，電子元器件的質(zhì)量以及這些元器件隨溫度變化和電磁干擾等引起的漂移。(4 標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差  來自配置過程中的試劑 、天平、容量器皿或試劑放置過久儲存不當(dāng)?shù)取?5

21、操作誤差  包括電極的洗滌和預(yù)處理，電極校正的方法或使用不當(dāng)，攪拌速率過快，平衡電位的讀數(shù)不準(zhǔn)，數(shù)據(jù)記錄作圖與計(jì)算上的不當(dāng)以及取樣和預(yù)處理等。三、測試裝置的正確使用      離子計(jì)或酸度計(jì)的精度要求±0.1mV。在進(jìn)行測試之前，先要檢查一下使用的儀器和電極對是否處于使用狀態(tài)，儀器開機(jī)預(yù)熱。 電極活化：氟離子選擇性電極使用前應(yīng)置于相應(yīng)的標(biāo)液中浸泡活化一段時(shí)間（尿氟、水氟測定時(shí)的電極活化可用10g/mL氟標(biāo)液），12h或幾十分鐘。新的長久未用的時(shí)間長些，經(jīng)常使用的活化時(shí)間短或不活化。(較長時(shí)間不用的氟電極宜采用干存放，不要泡在

22、純水中   (3 根據(jù)前述參比電極使用注意事項(xiàng)檢查甘汞電極，臨用前預(yù)先豎插在純水中，使液接電位達(dá)到穩(wěn)定。(4 檢查氟電極，若發(fā)現(xiàn)其內(nèi)充液中有氣泡附于氟電極內(nèi)膜表面，應(yīng)采取措施排除，否則也會造成電極內(nèi)導(dǎo)體接觸不良而影響電位正確測量。(5  測量過程中應(yīng)注意：攪拌的速率穩(wěn)定；電極對置入試液的深度基本相同；固膜電極測量時(shí)，一般攪拌速度為中慢速為佳，可在攪拌中讀取數(shù)值。 (6 在測量過程中如何判斷電極是否達(dá)到平衡電位是極其重要的，根據(jù)IUPAC推薦響應(yīng)時(shí)間定義，電位變化1mV/min可認(rèn)為響應(yīng)達(dá)到平衡。重要的是，在標(biāo)準(zhǔn)液與樣液測量中，應(yīng)按完全一樣的方式進(jìn)行。尿氟測定方法中

23、的規(guī)定是電位讀數(shù)穩(wěn)定后讀取（即30s內(nèi)電極電位變動(dòng)小于0.1mV），同時(shí)記錄測定時(shí)的溫度。   (7 磁力攪拌器長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，可能造成攪拌器機(jī)體溫度升高并傳入測量杯，給測定帶來誤差，故測量杯下常加絕熱墊，并在測量間隔中替換絕熱墊。   (8 注意儀器的屏蔽與接地及避免電磁干擾。如果開機(jī)后儀器電位讀數(shù)不停變動(dòng)（抖動(dòng)），可能原因之一是儀器接地不良。(9 由于電極有“記憶”效應(yīng)，在測含較高氟的樣品后，一定要將氟電極洗至要求的空白電位。(10 標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算所用的電極斜率(s，要用被測液加標(biāo)前、后所測得的E1和E2所對應(yīng)的氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍內(nèi)的電極實(shí)測斜率。即電極的實(shí)測斜率s取與被測液相接近的濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)液的測定值，而不