物理化學(xué) 侯新樸版第一章 熱力學(xué)第一定律

1、第一章 熱力學(xué)第一定律練習參考答案1. 一隔板將一剛性絕熱容器分成左右兩側(cè)，左室氣體的壓力大于右室氣體的壓力。現(xiàn)將隔板抽去，左、右氣體的壓力達到平衡。若以全部氣體作為體系，則U、Q、W為正？為負？或為零？解: p2p1 剛性絕熱容器 Q=0，W=0，U=02. 試證明1mol理想氣體在恒后下升溫1K時，氣體與環(huán)境交換的功等于摩爾氣體常數(shù)R 。解: 恒壓下，W= p外V= p外=R (p外= p，n=1mol，T=1 )3. 已知冰和水的密度分別為0.92×103 kgm-3和1.0×103 kgm-3，現(xiàn)有1mol的水發(fā)生如下變化:(1) 在100、101.325kPa下蒸

2、發(fā)為水蒸氣，且水蒸氣可視為理想氣體；(2) 在0、101.325kPa下變?yōu)楸?。試求上述過程體系所作的體積功。解: 恒壓、相變過程，(1) W= p外(V2 V1) =101.325×103×=3100 ( J )(2) W= p外(V2 V1) =101.325×103×=0.16 ( J )4. 若一封閉體系從某一始態(tài)變化到某一終態(tài)。(1) Q、W、QW、U是否已完全確定；(2) 若在絕熱條件下，使體系從某一始態(tài)變化到某一終態(tài)，則(1)中的各量是否已完全確定？為什么？解:(1) QW、U完全確定。( QW=U；Q、W與過程有關(guān))(2) Q、W、QW、

3、U完全確定。(Q=0，W = -U)5. 1mol理想氣體從100、0.025m3經(jīng)下述四個過程變?yōu)?00、0.1m3:(1) 恒溫可逆膨脹；(2) 向真空膨脹；(3) 恒外壓為終態(tài)壓力下膨脹；(4) 恒溫下先以恒外壓等于0.05m3的壓力膨脹至0.05m3，再以恒外壓等于終態(tài)壓力下膨脹至0.1m3。求諸過程體系所作的體積功。解: 純p V T 變化。(1) W=p外dV=nRT ln=1×8.314×373×ln = 4300 ( J )(2) W=p外dV = 0(3) 恒壓，W= p外(V2 V1) = (V2 V1) =×(0.1-0.025)

4、= 2326 ( J )(4) 恒溫、恒外壓，W= p外1(V2 V1)p外2(V3 V2)= (V2 V1)(V3 V2)=×(0.05-0.025)(0.1-0.05)=3101 ( J )6. 在一個帶有無重量無摩擦活塞的絕熱圓筒內(nèi)充入理想氣體，圓筒內(nèi)壁上繞有電爐絲。通電時氣體緩慢膨脹，設(shè)為等壓過程。若(1)選理想氣體為體系；(2)選電阻絲和理想氣體為體系。兩過程的Q、H分別是等于、小于還是大于零？解:(1) 理想氣體體系: Qp = H 0(2) （理想氣體電阻絲）體系: Qp = 0；H = - W電 0( 由 U2 U1 = Qp(p2V2 p1V1)- W電 得 H=

5、Qp- W電 )7. 在373K和101.325kPa的條件下，1mol體積為18.80 cm3的液態(tài)水變?yōu)?0200 cm3的水蒸氣，已知水的蒸發(fā)熱為4.067×104 Jmol -1。求此過程體系的H及U。解: 定T、p下的相變。H= Qp =1×4.067×104=4.067×104 ( J )W= p外(V2 V1) =101.325×103×(3020018.80)×10-6 =3058 ( J )U= QW=3.761×104 ( J )8. 分別判斷下到各過程中的Q、W、U和H為正、為負還是為零？(1

6、) 理想氣體自由膨脹。(2) 理想氣體恒溫可逆膨脹。(3) 理想氣體節(jié)流膨脹。(4) 理想氣體絕熱、反抗恒外壓膨脹。(5) 水蒸氣通過蒸氣機對外做出一定量的功之后恢復(fù)原態(tài)，以水蒸氣為體系。(6) 水(101325 Pa，273.15K) 冰(101325 Pa，273.15K)。(7) 在充滿氧的定容絕熱反應(yīng)器中，在墨劇烈燃燒，以反應(yīng)器及其中所有物質(zhì)為體系。解:(1) W= p外V=0，Q=0，U=H=0(2) U= 0，H=0，W=Q=p外dV = nRT ln0(3) U= 0，H=0，W=Q=0(4) Q=0，W= p外V 0，U 0，H0 (降溫)(5) U=H=0，Q0，W0(6)

7、定T、p相變。Q0，W0，U 0，H0 (H= Qp)(7) Q=0，W= 0，U =0，H=UVp09. 已知H2(g)的Cp,m(29.070.836×10-3T2.01×10-6T2) JK-1mol -1，現(xiàn)將1mol的H2(g)從300K升至1000K，試求:(1) 恒壓升溫吸收的熱及H2(g)的H；(2) 恒容升溫吸收的熱及H2(g)的U。解: 純p V T 變化。(1) H= Qp =nCp,mdT =1×29.07×(T2 T1)0.836×10-3×(1/2)×(T2 2T12)2.01×10-6

8、×(1/3)×(T2 3T13)=20620 ( J )(2) U= QV =nCV,mdT =nCp,mdTnR dT=206201×8.314×(1000300) = 14800 ( J )10. 在0和506.6kPa條件下，2 dm3的雙原子理想氣體體系以下述二個過程恒溫膨脹至壓力為101325 Pa，求Q、W、U和H。(1) 可逆膨脹；(2) 對抗恒外壓101.325 kPa膨脹。解: 恒溫、純p V T 變化。(1) U=H=0，W1 = Q1 =pdV = nRT ln = RT ln= p1V1 ln=506.6×103

9、5;2×10-3×ln=1631 ( J )(2) U=H=0，W2 = Q2 = p外(V2 V1) = p外()= p外()=101.325×10-3×()=811 ( J )11. (1)在373K、101.325 kPa下，1mol水全部蒸發(fā)為水蒸氣，求此過程的Q、W、U和H。已知水的汽化熱為40.7 kJmol -1。(2)若在373K、101.325kPa下的1mol水向真空蒸發(fā)，變成同溫同壓的水蒸氣，上述各量又如何？(假設(shè)水蒸氣可視為理想氣體)。解: (1) 恒T、p下的相變。水的密度為1 cm3/g。H= Qp =1×40.7&

10、#215;103= 40.7×103 ( J )W = p外(V2 V1) = p外(V1)=101.325×10-3×(18×10-6) = 3099 ( J )U= QW= 40.7×1033099 =37601 ( J )(2) 與(1)的始、終態(tài)相同， H = 40.7×103 ( J ) ， U=37601 ( J )W = p外(V2 V1) =0 ( p外 = 0 )Q =U = 37601 ( J ) (HQ)12. 1mol單原子理想氣體，始態(tài)壓力為202.65 kPa，體積為11.2 dm3，經(jīng)過pT為常數(shù)的可逆壓

11、縮過程至終態(tài)壓力為405.3 kPa，求:(1) 終態(tài)的體積與溫度；(2) 體系的U及H；(3) 該過程體系所作的功。解: 純p V T 可逆變化。(1) T1 = = = 273 ( K )T2 = = = 136.5 ( K )V2 =2.8×10-3 ( m3 ) =2.8 (dm3 )(2) U = nCV,mdT = 1×(3/2)×8.314×(136.5 -273) = -1702 ( J )H = nCp,mdT =n(CV,m+R )dT= 1×(5/2)×8.314×(136.5 -273) = -283

12、7 ( J )(3) p = =， p = ( 常數(shù)= p1T1 = p2T2 )W =pdV =dV = ×2×(2.8×10-3)0.5 (11.2×10-3)0.5 = -2269.7 ( J ) = -2.27 ( kJ )13. 某理想氣體的CV,m20.92 JK-1mol -1，現(xiàn)將1mol的該理想氣體于27、101.325kPa時受某恒外壓恒溫壓縮至平衡態(tài)，再將此平衡態(tài)恒容升溫至97，此時壓力為1013.25kPa。求整個過程的Q、W、U和H。解: 理想氣體，純p V T變化。V1 =0.0246 ( m3 )V2 = V3 =3.034

13、×10-3 ( m3 ) 恒溫時，T2 = T1 p外= p2 =821554(Pa )恒外壓恒溫壓縮: U1 =H1=0Q1 =W1 = p外(V2 V1) =821554×(3.034×10-3 -0.0246) = -17717.6 ( J )恒容升溫: U2 = QV2 =nCV,mdT =1×20.92×(370300) = 1464.4 ( J )W2= p外V=0H2 =n(CV,m+R )dT=1×(20.92 +8.314)×(370300)= 2046.4 ( J )整個過程:Q = Q1 + Q2= -

14、16253.2 ( J )， W = W1 + W2 = -17717.6 ( J )U =U1 +U2 = 1464.4 ( J )，H=H1 +H2= 2046.4 ( J )14. 1mol單原子分子理想氣體，在273.2K、1.0×105 kPa時發(fā)生一變化過程，體積增大一倍，Q1674 J。H2092 J。(1) 計算終態(tài)的溫度、壓力和此過程的W、U。(2) 若該氣體經(jīng)恒溫和恒容兩步可逆過程到達上述終態(tài)，試計算Q、W、U和H。解: 理想氣體，純p V T變化。(1) H = nCp,mdT = n(5/2)R×(T2 T1)2092=1×(5/2)

15、15;8.314×(T2 273.2) 得: T2 = 373.8 ( K )V1 =0.0227 ( m3 )V2 = 2V1 = 0.0454 ( m3 )p2 = = = 68453.2 ( J )U = nCV,mdT = 1×(3/2)×8.314×(373.8 273.2) = 1254.6 ( J )W = Q -U =1674 -1254.6= 419.4 ( J )(2) 可逆過程，與(1)的始、終態(tài)相同。U = 1254.6 ( J ) ，H =2092 ( J )恒溫可逆: U1 =H1=0Q1 =W1 = nRT1 ln =1&#

16、215;8.314×273.2×ln=1574.4 ( J )恒容可逆: QV2 =U2 =nCV,mdT =1254.6 ( J )W2= p外V=0Q = Q1 + Q2= 1574.4 + 1254.6=2829 ( J )， W = W1 + W2 =1574.4 ( J )15. 1mol雙原子理想氣體在0和101.325 kPa時經(jīng)絕熱可逆膨脹至50.65 kPa，求該過程的W及U。解:= Cp,m/CV,m = (7/2)R / (5/2)R =1.4， T1p11 -= T2p21 -T2= T1 (p1/ p2) (1) / =273×(101.

17、325/ 50.65) (11.4) / 1.4 =224 ( K )U = W = nCV,mdT = 1×(5/2)×8.314×(224 273) = 1018.5 ( J )W = 1018.5 ( J )16. 某理想氣體的Cp,m28.8 JK-1mol -1，其起始狀態(tài)為p 1303.99 kPa，V11.43 dm3，T1298 K。經(jīng)一可逆絕熱膨脹至2.86 dm3。求:(1) 終態(tài)的溫度與壓力；(2) 該過程的U及H。解:(1) n =0.175 (mol )= Cp,m/CV,m = 28.8 / (28.8-8.314) =1.4T1V1-

18、1 = T2V2-1T2= T1 (V1/ V2)-1 =298×(1.43/ 2.86) 1.41 =226 ( K )p1V1= p2V2p2= p1 (V1/ V2) =303.99×103×(1.43/ 2.86) 1.4 =115.19×103 (Pa )(2)H = nCp,mdT = 0.175×28.8×(226298) = 363 ( J )U = nCV,mdT = 0.175×(28.88.314)×(226298) = 258 ( J )17. 今有10 dm3 O2從2.0×10

19、5 kPa經(jīng)絕熱可逆膨脹到30 dm3，試計算此過程的Q、W、U及H。(假設(shè)O2可視為理想氣體)。解: 雙原子理想氣體。= Cp,m/CV,m = (7/2)R / (5/2)R =1.4p1V1= p2V2p2= p1 (V1/ V2) =2.0×105×(10/ 30) 1.4 = 42959.6 (Pa )Q=0，U = W = nCV,mdT = n(5/2)R×(T2 T1) = (5/2)×(p2V2 p1V1)= (5/2)×(42959.6×30×10-3 2.0×105×10×

20、10-3) = 1778 ( J )W = 1778 ( J )H = nCp,mdT = n(7/2)R×(T2 T1) = (7/2)×(p2V2 p1V1)=2489.2 ( J )18. 證明解: H = U + pV， 定p下，兩邊對T求微分 ，又 ， 得 19. 證明解: 又 dH定V下，兩邊對T求微分代入式，得20. 25的0.5克正庚烷在恒容條件下完全燃燒使熱容為8175.5 JK-1的量熱計溫度上升了2.94，求正庚烷在25完全燃燒的H。解: 正庚烷(C7H16)的摩爾質(zhì)量為100 g/mol。反應(yīng)進度=1 的QV為QV =(100/0.5)×2

21、.94×8175.5 = 4807149 ( J ) = 4807.2 ( kJmol -1 )25: C7H16 (l)+11O2 (g) = 7CO2 (g) +8H2O (l)rHm = Qp = QV +nRT =4807.2×103 +(4)×8.314×298 =4817.1 ( kJmol -1 )21. 試求下到反應(yīng)在298K、101.325 kPa時的恒壓熱效應(yīng)。(1) 2H2S (g)+SO2 (g) = 3H2O (l)+3S (斜方) QV = 223.8 kJ(2) 2C (石墨)+O2 (g) = 2CO (g) QV = 2

22、31.3 kJ(3) H2 (g)+Cl2 (g) = 2HCl (g) QV = 184 kJ解:(1) Qp = QV +nRT =223.8×103 +(3)×8.314×298 =231.2 ( kJ )(2) Qp = QV +nRT =231.3×103 +(+1)×8.314×298 =228.8 ( kJ )(3) Qp = QV +nRT =184×103 +(0)×8.314×298 =184 ( kJ )22. 某反應(yīng)體系，起始時含10mol H2和20mol O2，在反應(yīng)進行的t時

23、刻，生成了4mol的H2O。請計算下述反應(yīng)方程式的反應(yīng)進度:(1) H2 + O2 = H2O(2) 2H2 + O2 = 2H2O(3) H2 + O2 = H2O解: 各物質(zhì)的摩爾數(shù)的變化量為:n(H2)=4 moln(O2)=2 moln(H2O)= 4 mol(1) =(4)/(1)=(2)/(0.5)= 4/1= 4 mol(2) =(4)/(2)=(2)/(1)= 4/2= 2 mol(3) =(4)/(0.5)=(2)/(0.25)= 4/0.5= 8 mol23. 已知下列反應(yīng)在298 K時的熱效應(yīng)。(1) Na (s) +Cl2 (g) = NaCl (s) rHm = 41

24、1 kJ(2) H2 (g) +S (s) +2O2 (g) = H2SO4 (l) rHm = 811.3 kJ(3) 2Na (s) +S (s) +2O2 (g) = Na2SO4 (s) rHm = 1383 kJ(4) H2 (g)+ Cl2 (g) = HCl (g) rHm = 92.3 kJ求反應(yīng)2NaCl (s) + H2SO4 (l) = Na2SO4 (s) + 2HCl (g)在298 K時的rHm和rUm。解: 因為反應(yīng)(3)+2×(4)-2×(1)-(2) 即得反應(yīng)2NaCl (s) + H2SO4 (l) = Na2SO4 (s) + 2HCl

25、 (g)所以rHm=rHm(3)+2×rHm(4)-2×rHm(1)-rHm(2)= 1383+2×(92.3)-2×(411 )-(811.3)=65.7( kJmol -1 )rUm =rHm-nRT = 65.7-2×8.314×298×10-3 = 60.7 ( kJmol -1 )24. 已知下述反應(yīng)在298 K時的熱效應(yīng):(1) C6H5COOH (l) +O2 (g) = 7CO2 (g) + 3 H2O (l) rHm = 3230 kJ(2) C (石墨)+O2 (g) = CO2 (g) rHm = 39

26、4 kJ(3) H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) rHm = 286 kJ求C6H5COOH (l)的標準生成熱fHmo 。解: 因為反應(yīng)(2)×7+(3)×3 -(1) 即得C6H5COOH (l) 的生成反應(yīng)7C (石墨) + 3H2 (g) +O2 (g) = C6H5COOH (l)所以fHmo=rHm(2)×7+rHm(3)×3-rHm(1)= (394)×7+(286)×3 -(3230)= 386 ( kJmol -1 )25. 已知下列反應(yīng)在298 K時的熱效應(yīng):(1) C (金剛石)+O2 (g)

27、= CO2 (g) rHmo = 395.4 kJ(2) C (石墨)+O2 (g) = CO2 (g) rHmo = 393.5 kJ求C (石墨) = C (金剛石) 在298 K時的rHmo 。解: 因為反應(yīng)(2)-(1) 即得反應(yīng)C (石墨) = C (金剛石)所以rHmo=rHmo(2)-rHmo(1)= (393.5) -(395.4)= 1.9 ( kJmol -1 )26. 試分別由生成焓和燃燒焓計算下列反應(yīng):3C2H2 (g) = C6H6 (l)在101.325 kPa和298.15 K時的rHm和rUm。解: 查附錄得生成焓和燃燒焓數(shù)據(jù):C2H2 (g) C6H6 (l)

28、fHmo/ kJmol -1 226.73 49.04cHmo/ kJmol 1 -1300 -3268由生成焓計算:rHm = 1×49.04-3×226.73 = -631.15 ( kJmol -1 )rUm =rHm-nRT = -631.15-(3)×8.314×298.15×10-3 = -623.7 ( kJmol -1 )由燃燒焓計算:rHm =3×(-1300) -1×(-3268) = -632 ( kJmol -1 )rUm =rHm-nRT = -632 -(3)×8.314×29

29、8.15×10-3 = -624.6 ( kJmol -1 )27. KCl (s) 298.15 K時的溶解過程:KCl (s) = K+ (aq ,) + Cl - (aq ,) Hm = 17.18 kJmol -1已知Cl - (aq ,)和KCl (s)的摩爾生成焓分別為167.44 kJmol -1和435.87 kJmol -1，求K+ (aq ,)的摩爾生成焓。解: Hm = 17.18 = 1×(-167.44)+1×fHmo,K+ 1×(-435.87)fHmo,K+ = -251.25 ( kJmol -1 )28. 在298 K時

30、H2O (l) 的標準摩爾生成焓為285.8 kJmol -1，已知在25至100的溫度范圍內(nèi)H2 (g)、O2 (g)及H2O (l)的Cp,m分別為28.83 JK -1mol -1、29.16 JK -1mol -1及75.31 JK -1mol -1。求100時H2O (l) 的標準摩爾生成焓。解: H2O (l) 的生成反應(yīng)為:H2 (g) + O2 (g) = H2O (l)Cp =1×75.311×28.83(1/2)×29.16= 31.9 (JK -1mol -1)fHmo(T2) =fHmo(T1) + Cp dT = -285.8 + 31.

31、9×(373-298)×10-3 = -283.4 ( kJmol -1 )29. 反應(yīng)N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) 在298 K時的rHmo = 92.88 kJmol -1，求此反應(yīng)在398 K時的rHmo 。已知:Cp,m(N2 , g) = (26.98+5.912×10-3T3.376×10-7T2) JK-1mol -1Cp,m(H2 , g) = (29.07+0.837×10-3T +20.12×10-7T2) JK-1mol -1Cp,m(NH3 , g) = (25.89+33.00×10-3T30.46×10-7T2) JK-1mol -1解:a =2×25.893×29.071×26.98 = -62.41b =2×33.00×10-33×0.837×10-31×5.912×10-3 = 0.0576c = 2×(-30.46×10-7)3×20.12