過(guò)氧化氫濕式催化氧化技術(shù)處理高濃度染料廢水的研究

1、FR I EN D O F C H EM IC A L I N D U STR Y4安全與環(huán)境 化工之友2006. N O . 08我國(guó)是有機(jī)染料的主要生產(chǎn)國(guó) 染料產(chǎn)品達(dá) 14類(lèi)近 500個(gè) 品種年產(chǎn)各類(lèi)染料達(dá) 18萬(wàn)噸左右約占世界產(chǎn)品的 1/5由于生產(chǎn)布局分散 點(diǎn)多面廣 技術(shù)設(shè)備和操作管理水平比較落后 致使染料生產(chǎn)中資源消耗量和 三廢 排放量都很大 對(duì)生產(chǎn)廢 水除少數(shù)大的染料廠采用了較為有效的多級(jí)處理外 , 大部分企業(yè)只 對(duì)廢水進(jìn)行一級(jí)處理 有的廠家甚至未經(jīng)任何處理就直接排放1全國(guó)染料工業(yè)廢水治理率僅為 22. 5%其中治理達(dá)標(biāo)率為 42%染料生產(chǎn)廢水主要有三個(gè)來(lái)源 (1 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如磺化

2、 氯化 硝化 重氮化 氰乙基化 偶合 還原 氧化等產(chǎn)生的廢 母液 (2 產(chǎn)品分離 精制 水洗過(guò)程中產(chǎn)生的濃過(guò)濾液和洗滌水 (3 生產(chǎn)設(shè)備及車(chē)間地面沖洗水 3我國(guó)在染料廢水治理方面進(jìn)行 了大量研究 在各主要染料生產(chǎn)地建成了一批廢水處理設(shè)施 經(jīng) 過(guò)十幾年的運(yùn)轉(zhuǎn) 認(rèn)為比較成熟的工業(yè)化處理方法有生化法 物 理化學(xué)法焚燒法碳化法 活性炭吸附法和酸回收法23單一染料廢水的濕式催化氧化初步實(shí)驗(yàn) 為了考察染料廢水的濕式催化氧化特性 取染料直接黑BN 活性紅 M 2B 和酸性黑 A TT 三種染料分別配制成一定濃度的染料水進(jìn)行大燒杯濕式催化氧化小試試驗(yàn)1. 1直接黑 B N 染料廢水濕式催化氧化直接黑 BN 屬

3、于三偶氮染料 , 曾經(jīng)是主要的黑色染料 因上染率高而廣泛應(yīng)用 但聯(lián)苯胺結(jié)構(gòu)使其具有明顯致癌性和生物毒害性已逐步為直接耐曬黑 G 所取代以工業(yè)品直接黑 B N 染料與水配制成 C O D 值 2400m g/L 的染料廢水 在粉末狀非均相催 化劑 C 6作用下進(jìn)行濕式氧化處理 攪拌速率為 500t /m i n 以10%雙氧水作氧化劑 實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓下催化劑總投入量 15. 8m g/L 廢水 濃度為 10%雙氧水加入量為染料廢水總體積的 25%左右另在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨時(shí)取樣測(cè)定廢水的 pH 值反應(yīng)后廢水用標(biāo)準(zhǔn)分析法分析測(cè)定 C O D 值 結(jié)果顯示該染料水濕式催化氧化效果尚好 初期氧化速度快

4、經(jīng) 40m i n 氧化CO D 去除率達(dá) 30%溶液 pH 值很快由進(jìn)水 8. 45降至 4. 8以后維持在 4. 06. 0之間反應(yīng) 60m i n 后CO D 去除率達(dá) 45%色度去除率達(dá) 50%左右之后氧化速度漸趨減慢C O D 及色度去除率基本維護(hù)不變 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 水樣顏色變化顯著 由進(jìn)水的深黑色逐漸變?yōu)闇\黃色 色度去除率比 CO D 去除率大1. 2酸性黑 A T T 染料廢水濕式催化氧化將工業(yè)品酸性黑 A TT 染料溶于水配制成 CO D 為 2800m g/L 的染料水 以粉末狀非均相 C 6作催化劑 在大燒杯中進(jìn)行濕式氧化處理 以雙氧水作高效氧化劑實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓下催化劑總投

5、入量為 15. 8m g/L 廢水濃度為 10%雙氧水加入量為染料廢水總體積的 15%左右 其它條件同上 結(jié)果顯示 酸性黑染料比直接黑染料更易于濕式催化氧化 在初期 40m i n 內(nèi)CO D 去除率達(dá) 78%pH 值相應(yīng)地有所降低此后CO D 去除率有所增加 但增加幅度不大p H 值略有上升但也是變化不大1. 3活性紅 M -2B 染料水濕式催化氧化 活性紅 M -2B 屬單偶氮染料 將該染料溶于水中配制成 CO D 為 2500m g/L 的染料水 在與酸性黑 A TT 處理相同的條件 下進(jìn)行濕式催化氧化處理比較三種染料水的濕式催化氧化效果 可見(jiàn)活性紅 M -2B 染料最易氧化尤其在反應(yīng)初

6、期分解 速度快 氧化 40mi n CO D 去除率 75%就色度而言原水 顏色越深出水的色變?cè)酱笕N原料水經(jīng) 40m i n 氧化后出水均變?yōu)橥咙S色 處理時(shí)間越長(zhǎng) 出水越清晰 顏色越淺 三種 水在處理過(guò)程中 pH 值變化趨勢(shì)相同 即首先快速下降 然后略 有回升 最后緩慢下降 參照苯酚的氧化歷程分析 可以大致推 測(cè) pH 值的第一次下降是因染料結(jié)構(gòu)破壞 生成大量有機(jī)酸所致 部分有機(jī)酸氧化分解后 又使溶液 pH 值有所回升 后期 pH 值下 降則是因中間產(chǎn)物氧化產(chǎn)生了難分解的低分子有機(jī)酸 以及有機(jī) 硫 氯轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和鹽酸鹽 少量有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝 酸鹽所引起的 4從分子結(jié)構(gòu)分析M -2B

7、 的 SCl 元素總含量大于 BN 和 A T T 這與反應(yīng)后期 pH 值變化的幅度大小一致 從 40100m i n 這一小時(shí)內(nèi) M -2BBN 和 A TT 的氧化液 pH 值分別降低 1. 681. 520. 87染料生產(chǎn)廢水濕式催化氧化進(jìn)一步實(shí)驗(yàn) 2. 1直接耐曬黑 G 染料生產(chǎn)廢水水質(zhì)分析過(guò) 氧 化 氫 濕 式 催 化 氧 化 技 術(shù) 處 理 高 濃 度 染 料 廢 水 的 研 究袁芳 1董俊明 2胡獻(xiàn)舟 31. 湖南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2. 湖南城建職業(yè)技術(shù)學(xué)院 3. 湖南環(huán)保職業(yè)技術(shù)學(xué)院摘 要 :本文以過(guò)氧化氫 H 2O 2為氧化劑在常溫常壓下對(duì)高濃度染料廢水用濕式催化過(guò)氧化氫氧化

8、法C a t a l yt i c W e t H y-dr ogen Pe r oxi de O xi da t i on 簡(jiǎn)稱(chēng) C W PO 處理可達(dá)到比較滿(mǎn)意的結(jié)果通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的小試規(guī)模確定了各種濕式催化氧化的條件通過(guò)不同催化劑處理效果的比較表明四元組合 M nO 2-CuO -Ce O 2-Fe 2O 3摩爾比 2421催化劑性能較好當(dāng)反應(yīng)在常溫常壓下 維持 pH 在弱酸性的范圍 反應(yīng)時(shí)間為 4060m i nC O D 的去除率大于 80%色度去除率大于 90%達(dá)到了比較滿(mǎn)意的處理效果 關(guān)鍵詞濕式催化過(guò)氧化氫氧化法染料廢水 中圖分類(lèi)號(hào) :O 627文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A安全與環(huán)境 2006

9、. N O . 08化工之友直接耐曬黑 G 是主要的黑色染料 用以代替具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的直接黑 BN , 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)屬于多偶氮染料 用途甚廣 該染料主要采用重氮偶合法生產(chǎn) , 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生墨黑色高濃度廢水尤其是板框壓濾機(jī)出水色度達(dá) 2000030000倍 CO D 值10000m g/L 左右 廢水組成復(fù)雜 含有硫化物 酚 硝基苯苯胺及各步合成的中間產(chǎn)物 作者采用 CW PO 處理湖南某染料化工廠高濃度直接耐曬黑 G 染料的生產(chǎn)廢水 考察了廢水濃度氧化劑濃度與用量 pH 值 催化劑種類(lèi)與用量等因素對(duì)氧化效果的 影響2. 2催化劑的影響在非均相濕式催化氧化方法中 優(yōu)良的催化劑的選擇是一個(gè)十分重

10、要的問(wèn)題 對(duì)該種廢水試用過(guò)多種過(guò)渡元素氧化物及復(fù)合型氧化物組合等作催化劑 各催化劑的活性及處理效果各有不同但普遍好于未加催化劑的效果 56在這些被研究的催化劑中作者認(rèn)為復(fù)合型 M nO 2 CuO Ce O2Fe2O3效果最好 濕式催化氧化條件為 常溫常壓下 原水 COD 值 2400mg/L 色 度 1500倍 控制反應(yīng)體系的 pH 值為 5. 0選擇具有強(qiáng)氧化性的雙 氧水作氧化劑 濃度為 10%加入量為廢水總體積 1520%不 同反應(yīng)時(shí)間取樣分析 首先探求的是不同負(fù)載量催化劑種類(lèi)與處 理效果的關(guān)系 結(jié)果如圖 1圖 2所示 從圖 1可得 催化劑負(fù)載 量應(yīng)為 0. 080. 14g /每克載體

11、左右為宜 此時(shí) C O D 和色度去 除率都令人滿(mǎn)意 另外從實(shí)際操作考慮 催化劑活性組分負(fù)載量 的過(guò)大使制備催化劑的難度和成本都大幅度地增大 不利于該法 的推廣與應(yīng)用 其次從廢水排水中分析可知 負(fù)載量太大也會(huì)使 催化劑溶出量增大 在處理效果可以接受的條件下 寧肯選擇負(fù) 載量小的 , 對(duì)后續(xù)處理有利 故作者選擇活性成分負(fù)載量為 0. 12 0. 16克 /每克載體的負(fù)載型催化劑2. 3氧化劑用量的影響常溫常壓下 原水 CO D 濃度為 2400m g/L 色度 1500倍 pH 值 5. 0其它條件與上相同 改變氧化劑的用量 氧化效果如 圖 3所示 由圖 3可見(jiàn) 氧化劑的加入量對(duì)氧化效果影響較大

12、 當(dāng) 提高氧化劑的加入量時(shí) 在初期有較大的 C O D 去除率提高值 當(dāng) 加入量增加到一定的程度 C O D 去除率增加不明顯 這個(gè)極限值為 140m l H 2 O2/L 廢水 可以認(rèn)為氧化反應(yīng)基本完全 大分子被氧化為小分子的有機(jī)酸 且這些小分子有機(jī)酸難進(jìn)一步再氧化 故多加氧化劑也無(wú)助于去除率的大幅度提高 有時(shí)雙氧水在量大 情況下自身分解加劇 不利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行2. 4原水濃度的影響常溫常壓 黑色原溶液經(jīng)適當(dāng)稀釋后得到一組濃度的實(shí)驗(yàn)廢 水 其余實(shí)驗(yàn)條件同上 濕式催化氧化結(jié)果如圖 4所示 由圖 4可見(jiàn) 原水初始濃度 CO D 值越大 在相同的氧化時(shí)間內(nèi) 去 除的有機(jī)物量越大 反應(yīng)速度越快

13、 然而就 ECO D 而言 CO D 越小 ECOD 越大 究其原因 在高有機(jī)物濃度下 氧化劑 量相對(duì)減少 使氧化速度相對(duì)減慢 其次 不同濃度的原水 其脫色效果均好 一般脫色率大于 80%2. 5原水 pH 值的影響在常溫常壓下 用一定濃度的 N a O H 和 H2SO4調(diào)節(jié)原水的 pH 值 , 其余實(shí)驗(yàn)條件同上 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示 由圖 5可見(jiàn) , 原 水 pH 值對(duì)氧化效果影響較大 原水在偏酸性 pH =5.0條件下 有 機(jī)物去除率較高 當(dāng)加大原水酸度或降低原水酸度時(shí) 有機(jī)物去 除率都有所降低3. 結(jié)論以過(guò)氧化氫為氧化劑 在常溫常壓下 對(duì)高濃度染料廢水 用濕式催化過(guò)氧化氫氧化法處理 可

14、達(dá)到比較滿(mǎn)意的結(jié)果 通過(guò) 實(shí)驗(yàn)室的小試規(guī)模確定了各種濕式催化氧化的條件 當(dāng)反應(yīng)在常 溫常壓下 維持 pH 值在弱酸性的范圍 反應(yīng)時(shí)間為 4060m i n C O D 的去除率大于 80%色度去除率大于 90%達(dá)到了比較滿(mǎn)意 的處理效果參考文獻(xiàn)1孫德智 于秀娟 馮玉杰主編 . 環(huán)境工程中的高級(jí)氧化 技術(shù) M. 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 , 2002, 2836.2雷樂(lè)成 汪大翠 . 水處理高級(jí)氧化技術(shù) M . 北京 化學(xué) 工業(yè)出版社 200189183.3唐受印 戴友芝編著 . 廢水處理水熱氧化技術(shù) M .北 京 化學(xué)工業(yè)出版社 2002477599.4周書(shū)天 楊潤(rùn)昌 黃明等 . 濕式過(guò)氧化氫氧化處理高 濃度染料廢水的工藝研究 . 重慶環(huán)境科學(xué) . 200123(2 :6264 70.5譚亞軍 蔣展鵬 祝萬(wàn)鵬等 . 用于有機(jī)污染物濕式氧化 的銅系催化劑活性研究 . 化工環(huán)保 . 200020(3 :610. 6L e i L e che ng, H u X i j un, Y ue Po-l ock,