廢水高級(jí)氧化處理的類型

1、廢水高級(jí)氧化處理的類型、原理及特點(diǎn)高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOP)是指氧化能力超過(guò)所有常見(jiàn)氧化劑或氧化電位接近或達(dá)到羥基自由基HO水平，可與有機(jī)污染物進(jìn)行系列自由基鏈反應(yīng)，從而破壞其結(jié)構(gòu)，使其逐步降解為無(wú)害的低分子量的有機(jī)物，最后降解為CO2、H2O和其他礦物鹽的技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)已成為治理生物難降解有機(jī)有毒污染物的重要手段，在印染、化工、農(nóng)藥、造紙、電鍍和印制板、制藥、醫(yī)院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理上已獲得應(yīng)用。它的優(yōu)點(diǎn)是：(1)通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基將難降解的有毒有機(jī)污染物有效地分解，直至徹底地轉(zhuǎn)化為無(wú)害的無(wú)機(jī)物，如CO2、N2、SO4-、

2、PO43-、O2、H2O等，沒(méi)有二次污染，這是其他氧化法難以達(dá)到的。(2)反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)速度快，且過(guò)程可以控制、無(wú)選擇性，能將多種有機(jī)污染物全部降解。它的缺點(diǎn)是：(1)處理過(guò)程有的過(guò)于復(fù)雜、處理費(fèi)用普遍偏高、氧化劑消耗大，碳酸根離子及懸浮固體對(duì)反應(yīng)有干擾。(2)僅適用于高濃度、小流量的廢水的處理，低濃度、大流量的廢水應(yīng)用難。1廢水高級(jí)氧化處理的類型：高級(jí)氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法、臭氧聯(lián)合氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲氧化法等幾類氧類氧化法等幾類。1.1Fenton氧化法Fenton氧化法。1894年，法國(guó)人H.J.HFenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2+H2O2體系能

3、氧化多種有機(jī)物。為紀(jì)念他后人將亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能高效氧化去除一般廢水處理技術(shù)無(wú)法去除的難降解有機(jī)物。近年來(lái)，許多學(xué)者傾向于將Fenton氧化法與其他處理方法結(jié)合起來(lái)處理有機(jī)廢水，如微電解法、超聲波法、生物處理法等等。Fenton試劑法處理廢水的實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子(Fe2+)與過(guò)氧化氫之間的鏈反應(yīng)催化生成羥基自由基(OH)，其具有較強(qiáng)的氧化能力，OH與有機(jī)物RH反應(yīng)生成游離基(R)，(R)則進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O，,從而大大降低廢水的COD。另一方面，OH具有很高的電負(fù)性或親電性，它的電子親和能力達(dá)569.3kJ之高，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，因而Fenton試劑

4、可無(wú)選擇性或低選擇性的氧化水中的大多數(shù)有機(jī)污染物，特別適用于生物難降解、生物低降解或一般化學(xué)氧化劑難以奏效的有機(jī)污染物的氧化處理。Fenton反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：(1)可氧化破壞多種有毒有害的有機(jī)物，適用范圍廣。(2)反應(yīng)條件溫和，不需高溫高壓。(3)設(shè)備簡(jiǎn)單，可單獨(dú)處理，也可與其他方法聯(lián)合處理。Fenton反應(yīng)的缺點(diǎn)：(1)使用藥劑的量多，過(guò)量的二價(jià)鐵會(huì)增大處理后廢水的COD值。(2)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，通常要一到數(shù)小時(shí)。(3)氧化能力還不太強(qiáng)，有些有機(jī)物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進(jìn)行強(qiáng)化。1.2臭氧聯(lián)合氧化法臭氧O3因其氧化能力強(qiáng)在水處理中得到廣泛的應(yīng)用，在污水消毒、除色、除臭、去除COD

5、方面均有很好的效果。單獨(dú)采用臭氧氧化處理存在著臭氧利用率低、降解效果差等問(wèn)題。為提高臭氧利用率及其氧化能力，將多種催化手段與臭氧進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，促進(jìn)臭氧分解生成具有更強(qiáng)氧化能力的OH，形成了臭氧聯(lián)合氧化法。O3在水中生成OH主要有3種途徑:在堿性條件下，在紫外光(03/UV)作用下以及在金屬催化下。具體方法包括03/催化劑、03/UV,03/H2O2，及03/超聲波等技術(shù)，這些氧化技術(shù)可使臭氧在水處理過(guò)程中發(fā)揮更大的作用，將水中有機(jī)物盡可能地氧化降解。 臭氧聯(lián)合氧化法的研究與應(yīng)用還處于起步階段，相關(guān)的工藝和配套設(shè)備還不夠完善，仍存在一些需要進(jìn)一步深入研究解決的問(wèn)題。首先，03的在水中溶解度較低，

6、如何有效地使03溶于水，提高03的利用效率需進(jìn)一步研究解決;其次，由于03產(chǎn)生效率較低，能耗大，研究高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置也成為當(dāng)前要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一;再次，03與其它技術(shù)的聯(lián)合使用，需要研制出催化效果好、壽命長(zhǎng)、重復(fù)利用率高的催化劑。1.3濕式氧化法 濕式氧化法(Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱WAO)是在高溫（125-320、高壓(0.5-20MPa下，利用氧化劑(起初為空氣或氧氣，現(xiàn)在也使用其它氧化劑，如03,H2O2等)將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水或小分子有機(jī)物，從而達(dá)到去除污染物的目的l4。上世紀(jì)70年代在傳統(tǒng)濕式氧化法的基礎(chǔ)上提出了催化濕式氧化法（Catalyti

7、c Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱CWAO)，它在WAO工藝基礎(chǔ)上添加了適宜的催化劑，降低了反應(yīng)溫度及壓力，提高了有機(jī)物的氧化速率，提高了氧化效率，從而降低了操作費(fèi)用和設(shè)備投資。與常規(guī)方法相比，濕式氧化法具有適用范圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物料等特點(diǎn)，因而受到了世界各國(guó)科研人員的廣泛重視，是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的水處理方法。傳統(tǒng)WAO已經(jīng)獲得成熟的工業(yè)應(yīng)用，但由于其固有的缺陷，在實(shí)際推廣應(yīng)用中仍受到限制。WAO一般要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備材料要求高(耐高溫、高壓并耐腐蝕)，設(shè)備的一次性投資費(fèi)用大。目前WAO僅適于小流量高濃度的廢水處理，對(duì)于低濃

8、度大水量的廢水則很不經(jīng)濟(jì)。另外，即使在很高的溫度下，WAO對(duì)廢水中某些有機(jī)物如多氯聯(lián)苯、小分子梭酸等的去除效果也不理想，難以做到完全氧化。CWAO在一定程度上克服了傳統(tǒng)WAO的缺點(diǎn)，但還需要在廣譜高效催化劑的研制、反應(yīng)器材料、結(jié)構(gòu)和操作方式的改進(jìn)方面進(jìn)行大量的研發(fā)工作。1.4超臨界水氧化法 將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)(溫度374、壓力22.1MPa）以上，水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)等就會(huì)發(fā)生巨大的變化zo，水就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的流體狀態(tài)超臨界狀態(tài)，此狀態(tài)下的水被稱為超臨界水。超臨界水具有許多特殊的性質(zhì)，如極強(qiáng)的溶解能力、高度可壓縮性，非極性有機(jī)物能夠完全溶于

9、水中，氧氣和空氣也能以任意比例溶于水中，而無(wú)機(jī)組分的溶解度則很小。超臨界水氧化法(SupercriticalWaterOxidation，簡(jiǎn)稱SCWO)就是以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)氧化分解水中污染物的廢水處理方法。超臨界水氧化法的反應(yīng)溫度一般為400-600，壓力為30-50MPa，氧化劑一般用氧氣或者過(guò)氧化氫。與其他氧化處理技術(shù)相比，超臨界水氧化法具有如下明顯的優(yōu)越性： (1)應(yīng)用范圍廣，幾乎對(duì)所有有機(jī)污染物均可進(jìn)行氧化分解。 (2)在超臨界水中，氧化劑、有機(jī)物和水形成均一相，傳質(zhì)速率快，氧化效率高，反應(yīng)迅速?gòu)氐?，水中有機(jī)物的去除率可達(dá)99.9%以上。 (3)水中有機(jī)物濃度達(dá)到2%以上時(shí)，有

10、機(jī)物氧化釋放出的反應(yīng)熱可以維持反應(yīng)所需的熱量，反應(yīng)一旦開(kāi)始就可以自己維持，無(wú)需外界供熱。 (4)反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，密封條件極好，有利于有毒、有害物質(zhì)的氧化處理，不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)二次污染。(5)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用較小體積的反應(yīng)器就可以處理較大流量的有機(jī)污染物，有利于工業(yè)實(shí)際運(yùn)行。超臨界水氧化的缺點(diǎn)是：(1)需要高溫高壓，且需特別的設(shè)備，投資大，成本高，要專業(yè)人員管理與維護(hù)，推廣應(yīng)用較困難。(2)仍有諸如鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等問(wèn)題還沒(méi)有得到根本的解決。這些問(wèn)題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進(jìn)程。超臨界水氧化法由于其反應(yīng)速度快，氧化程度徹底而越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如何通過(guò)催化劑來(lái)

11、降低反應(yīng)條件或縮短反應(yīng)停留時(shí)間，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，成為該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。1.5光催化氧化法 光化學(xué)氧化法包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發(fā)氧化法主要以O(shè)3、H2O、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基HO。光催化氧化法則是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產(chǎn)生HO，兩者都是通過(guò)HO的強(qiáng)氧化作用對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機(jī)化合物中的C-C、C-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機(jī)物逐漸降解，最后以CO2的形式離開(kāi)體系。光催化氧化的優(yōu)點(diǎn)： (1)反應(yīng)條件溫和、

12、氧化能力強(qiáng)。 (2)在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)害化的目的。(3)光催化反應(yīng)對(duì)許多無(wú)機(jī)物，如CN、Au(CN)-2、I-、SCN-、Cr2O2-7、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應(yīng)用前景。(4)可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機(jī)螯合劑和添加劑，而達(dá)無(wú)害化。 (5)可以除去各種水中的微生物、細(xì)菌和霉菌。 (6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機(jī)物，而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機(jī)物。 (7)是一種非常清潔的干處理法，不會(huì)引入任何其他物質(zhì)到體系中。

13、 (8)能徹底破壞有機(jī)物而使其轉(zhuǎn)化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。光催化氧化的缺點(diǎn)： (1)紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會(huì)受催化劑性質(zhì)、紫外線波長(zhǎng)和反應(yīng)器的限制，短波紫外線(波長(zhǎng)小于1700)比長(zhǎng)波的效果好，但短波紫外光較難獲得。 (2)光催化需要解決透光度的問(wèn)題，因?yàn)槟承U水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過(guò)，會(huì)影響光催化效果。(3) 目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時(shí)催化效果不好)，回收困難，而且光照產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)易復(fù)合而失活。將光催化氧化技術(shù)與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用，可以提高處理效率，增強(qiáng)氧化能力，近年來(lái)受到研究者的重視。1.6超聲

14、氧化法超聲化學(xué)氧化主要是利用頻率在15 kHz-1 MHz的聲波，在微小的區(qū)域內(nèi)瞬問(wèn)高溫高壓下產(chǎn)生的氧化劑(如HO)去除難降解有機(jī)物。另外一種是超聲波吹脫，主要用于廢水中高濃度的難降解有機(jī)物的處理。以一定頻率和壓強(qiáng)的超聲波照射溶液時(shí)，在聲波負(fù)壓作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡，在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰，整個(gè)過(guò)程發(fā)生在納秒至微秒的時(shí)問(wèn)內(nèi)，氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸氣相的絕熱壓縮，產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓，形成所謂的“熱點(diǎn)”，同時(shí)產(chǎn)生有強(qiáng)烈沖擊力的高速微射流。進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生HO、HOO、H等自由基以及H2O2、H2等物質(zhì)。聲化學(xué)反應(yīng)的途徑主要包括高溫高壓熱解反應(yīng)和自由基氧化反應(yīng)兩種。超聲氧化