-1ZnS中電子陷阱能級(jí)對(duì)光電子瞬態(tài)過程的影響課案

1、4 1 ZnS 電子陷阱能級(jí)對(duì)光電子瞬態(tài)過程的影響 任何實(shí)際應(yīng)用的晶體中，都不可避免的存在著各種雜質(zhì)原子和各種晶體缺陷， 它們又常常是使晶體獲得某種物理性能所必需的。由于雜質(zhì)原子和晶體缺陷會(huì)破壞 晶體完整的晶格周期性，凡是在晶格周期性遭到破壞的地方，就有可能產(chǎn)生新的定 域能級(jí)，這些能級(jí)可以束縛電子或者空穴。 晶體中的缺陷可以形成輻射復(fù)合中心 (即 發(fā)光中心)或者無輻射復(fù)合中心，如果材料灼燒過程中不加入雜質(zhì)，在 ZnS 中自身 激活的發(fā)光中心就是Zn2+空位；如果加入雜質(zhì)，發(fā)光中心可能就是這些雜質(zhì)離子。 本節(jié)即通過改變制備工藝和雜質(zhì)離子，改變材料中的電子陷阱能級(jí)的深度和密度， 采用微波介電譜和熱

2、釋光技術(shù)，研究ZnS中的定域能級(jí)及其深度和密度對(duì)光電子的 影響機(jī)制。411 材料制備樣品1 :將光譜純10g ZnS原料摻入2g光譜純的S和20g的SrCl作助熔劑， 放入箱式爐中120C烤干，將烤干的原料放入高純氧化鋁坩堝中，在1205C S保護(hù)氣氛下高溫灼燒兩小時(shí)，取出冷卻后，用去離子水清洗，去除助溶劑，烤干備用。樣品2:將光譜純10g ZnS原料摻入2g光譜純的S和2g的NaCI作助熔劑，其 他過程同樣品 1。樣品3:在NH4Br氣氛中950E灼燒10g高純的ZnS,時(shí)間為2小時(shí)，清洗備 用。樣品4、5:取光譜純的10gZnS原料，加入2g NaCI和2g S，摻入0.01 % Eu (

3、ZnS的質(zhì)量比，Eu(NGh),加入適量的NaCI、MgCI、SrCl作助溶劑，在高溫1205C 灼燒 3 小時(shí)，制備出 4、 5 號(hào)樣品。在紫外光激發(fā)下發(fā)出藍(lán)綠色熒光，具有明顯的 長余輝特征。樣品6:在高純ZnS加入適量的NaCl作助溶劑，在高溫1205T灼燒3小時(shí)， 制備出 6 號(hào)材料。在紫外光激發(fā)下發(fā)出藍(lán)綠色熒光，具有明顯的長余輝特征。在制備材料1的過程中，由于所加入的助溶劑較多，助溶劑完全覆蓋了 ZnS原 料，所合成的晶體在紫外線照射下為不發(fā)可見光的粉體。材料 2的制備過程中，所 加助溶劑較少，材料受到氧化作用，有較強(qiáng)的綠色熒光，且有較長的余輝，紫外照 射下發(fā)出綠色熒光。 材料 3 也

4、存在較強(qiáng)的綠色熒光， 但在室溫下沒有發(fā)現(xiàn)余輝發(fā)光。4. 1. 2樣品熱釋光測(cè)量如圖1所示是三種材料的熱釋光曲線，從圖中可以看出，材料1在-160 C有一 發(fā)光峰，但熱釋光強(qiáng)度很小，相對(duì)值 1.85。材料3的熱釋光峰值位置-150C，發(fā)光 峰相對(duì)值是76.5,對(duì)應(yīng)Br-摻雜形成的電子陷阱能級(jí)。材料 2熱釋光曲線在-148C 和-77C出現(xiàn)兩個(gè)峰值，相對(duì)值分別為132、148。160 丁140 -120 -100 -U 80 -a/ 60 -H40 -j20 -n:j0 - .J-200-150-100-50050100T/ C圖1. 樣品的熱釋光曲線Fig1. The curves of sam

5、ples thermoluminescence由上可見，三種不同條件制備的樣品的熱釋光曲線和光電子衰減曲線有明顯不 同，在制備材料1的過程中，由于加入SrCI助熔劑較多，助溶劑可完全覆蓋 ZnS 材料，氧化作用較小，晶體缺陷較少，晶體內(nèi)形成的電子陷阱能級(jí)也較少，因而熱 釋光強(qiáng)度非常小。而在NHqBr氣氛中灼燒的材料中，有大量 Br-進(jìn)入到晶體中，形 成較多的淺電子陷阱，因而有較強(qiáng)的熱釋光。以少量的NaCI作助溶劑灼燒的材料中，由于助溶劑較少，不能完全覆蓋 ZnS材料，在空氣中的受到氧化作用，形成深 淺兩個(gè)電子陷阱能級(jí)。其淺電子陷阱能級(jí)和Cl-等有關(guān)，比樣品3的電子陷阱能級(jí)略深且密度略大；其深能

6、級(jí)可能是由于表面形成的ZnO和ZnS復(fù)合結(jié)構(gòu)或S空位有關(guān)。4. 2. 3微波介電譜測(cè)量圖2 (a)為樣品1的自由光電子衰減曲線。其縱坐標(biāo)為微波吸收功率的變化， 信號(hào)強(qiáng)度與自由光電子數(shù)密度成正比，橫坐標(biāo)為衰減時(shí)間。將衰減曲線做成半對(duì)數(shù) 曲線如圖2 (b)所示，光電子衰減出現(xiàn)快慢兩個(gè)指數(shù)過程，快過程壽命為45ns,慢過程仍為指數(shù)衰減，自由光電子壽命為 312 ns。1.00.8 一(a)0.60.4 -0.2.0.0-0.2 -05001000圖2 ZnS( SrCI) 光電子衰減曲線圖3(a)為樣品3的自由光電子衰減曲線。將自由光電子數(shù)和時(shí)間關(guān)系作成半 對(duì)數(shù)關(guān)系曲線，如圖3(b)所示，可以看出導(dǎo)

7、帶光電子的衰減為指數(shù)衰減，自由光 電子壽命為1914 ns圖4(a)所示為樣品3的淺陷阱電子的衰減曲線。將電子密度和時(shí)間關(guān)系作成 半對(duì)數(shù)關(guān)系曲線，如圖4 (b)所示，從衰減對(duì)數(shù)曲線可以看出電子的衰減為指數(shù)衰 減，壽命為2375ns11s n e n0.350200040006000020004000Time6000Time (ns)ZnS ( NH4Br)導(dǎo)帶光生電子衰減曲線0.100.05.0.00 七0.05 .0.10 J0.15 -0.20 -0.25 0.30 J0.35 -圖4 ZnS (NH4Br)淺陷阱電子衰減曲線Fig4.The decay curve for shallow

8、 electron of ZnS(NH 4Br)1.00.80.60.4 -0.20.0 -0.2200040006000圖5 ZnS (NaCl )光電子衰減曲線Fig5 .The decay curve for free photoelectrons of ZnS(NaCl)Time/ns圖6 ZnS ( NaCl)淺陷阱電子衰減曲線Fig6.The decay curve for shallow electron of ZnS(NaC)圖5 (a)為樣品2的自由光電子衰減曲線。將自由光電子數(shù)和時(shí)間關(guān)系作成半 對(duì)數(shù)關(guān)系曲線，如圖5(b)所示，可以看出導(dǎo)帶光電子的衰減為指數(shù)衰減，自由光 電子

9、壽命為1576ns圖6(a)所示為樣品2的淺陷阱電子的衰減曲線。將電子密度和時(shí)間關(guān)系作成 半對(duì)數(shù)關(guān)系曲線，如圖6(b)所示，從衰減對(duì)數(shù)曲線可以看出電子的衰減為指數(shù)衰 減，壽命為2013ns分析上述結(jié)果，可以看出，樣品1的光電子壽命最低為312ns,說明其由于氧 化作用小，形成的電子陷阱能級(jí)密度低；樣品 2的光電子壽命為1576ns,說明其由 于氧化作用形成了大量的電子陷阱能級(jí)；樣品3的光電子壽命最長為1914ns,是由于Cl-進(jìn)入晶格形成了大量電子陷阱能級(jí)。這些結(jié)果與熱釋光的研究結(jié)果相一致。 同時(shí)比較材料2和材料3的光電子壽命，二者僅相差200ns,而材料2具有兩個(gè)深 度不同、密度有相對(duì)較大的

10、能級(jí)，說明深能級(jí)對(duì)光電子瞬態(tài)過程影響很小。4. 1. 3制備不同電子陷阱能級(jí)分布的 ZnS發(fā)光材料通過改變制備條件，可以在更寬的范圍調(diào)整ZnS的電子陷阱能，制備出具有不 同能級(jí)分布的ZnS材料，如圖7、8所示。這些具有不同深度陷阱能級(jí)的材料為深 入研究電子陷阱能級(jí)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響提供了跟廣泛的素材，也為進(jìn)一步合成實(shí)用 化的長余輝發(fā)光材料提供了科學(xué)依據(jù)。圖7樣品4的熱釋光曲線Ou .ai圖8樣品6的熱釋光曲線圖7是樣品4、5的熱釋光曲線；圖8是樣品6的熱釋光曲線；其具體數(shù)據(jù)如 表1所示?？梢钥闯?，通過改變制備條件和雜質(zhì)，獲得了具有不同深度和密度的電 子陷阱能級(jí)。表1熱釋光峰溫度和峰值強(qiáng)度樣品編號(hào)

11、添加量Ti4Eu(NO3)3+ZnS(雜質(zhì))-1515Eu(NO3)3+ZnS(雜質(zhì))-1586純 ZnS+NaCI-146丨1T2I2T3I3144-6414725137.5144.5-6814720117.75109.5-59143.751878.5本節(jié)結(jié)論：在不同條件下制備的ZnS材料中，由于摻雜或氧化作用的差異，其 內(nèi)部形成的電子陷阱能級(jí)深度分布和密度不同，導(dǎo)致其光生電子的衰減壽命差異。 在室溫條件下，對(duì)光生電子壽命影響最大的是淺電子陷阱。 當(dāng)電子陷阱能級(jí)過深時(shí), 室溫下電子在熱擾動(dòng)作用下很難脫離陷阱能級(jí)，因此其對(duì)瞬時(shí)光生電子壽命的影響 很小。4. 1. 33材料的發(fā)光瞬態(tài)過程和和長余暉oI oo2400060008000Time( ns)3000 2500 -2000 -1500 -1000 -500 -0-5012o2050o-s nF 卩50100150Time(s)0100020003000Time(s)15000di50Time(s)o o o o