碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料

1、碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料王曉麗(江蘇江陰 國(guó)家紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 214400【摘 要】:本文綜述了碳納米管獨(dú)特結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能,碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)成型以及其物理、力學(xué)性能,并對(duì)碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)行了展望?！娟P(guān)鍵詞】:碳納米管;陶瓷基復(fù)合材料;物理性能;力學(xué)性能引 言碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs:1是一種非常奇特的新型一維納米材料,碳納米管在結(jié)構(gòu)上與其它的碳材料有很大的不同,它是由石墨中的碳原子在1200以上的高溫下,從其微觀結(jié)構(gòu)的六邊形網(wǎng)格層面的邊界開始卷曲,直到兩個(gè)邊界完美地結(jié)合在一起而形成的一個(gè)籠狀“纖維”。碳納米管呈空心管狀結(jié)

2、構(gòu),其長(zhǎng)度為微米級(jí),直徑為納米級(jí)。根據(jù)管壁的碳原子層數(shù),可分為單壁碳納米管(Single Wall Carbon Nanotubes,SWCNTs和多壁碳納米管(Multi wal1 Carbon Nanotubes, MWCNTs。碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu),致使其具有非常獨(dú)特的性能。碳納米管的電子結(jié)構(gòu)與其構(gòu)型直接相關(guān),不同的構(gòu)型,可以表現(xiàn)出金屬性或半導(dǎo)體性,使之成為制造電子器材的極佳材料。碳納米管依靠超聲波傳遞熱能,速度可達(dá)每秒l萬(wàn)米,是目前世界上最好的導(dǎo)熱材料,有可能成為今后計(jì)算機(jī)芯片的導(dǎo)熱板;碳納米管細(xì)尖極易發(fā)射電子,是制造場(chǎng)發(fā)射的極好材料。碳納米管的特殊性能在電子、化工等領(lǐng)域中得到了應(yīng)用,同

3、時(shí)在復(fù)合材料領(lǐng)域中的研究應(yīng)用也得到了發(fā)展。陶瓷材料具有共價(jià)鍵和復(fù)雜離子鍵的鍵合以及復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu),因而呈現(xiàn)耐高溫、耐磨損和重量輕等優(yōu)異的性能,在航空航天、國(guó)防軍工及工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛,但陶瓷材料的脆性問題一直制約著其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。通過引入增強(qiáng)介質(zhì),如第二相顆粒、纖維與晶須等合成陶瓷基復(fù)合材料來(lái)強(qiáng)韌化陶瓷材料的研究取得了一些成就,但增韌幅度不大。由于碳納米管特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,合成碳納米管增強(qiáng)的復(fù)合材料,已經(jīng)在高分子基、金屬基的材料中取得了顯著的效果。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于碳納米管增強(qiáng)高分子基復(fù)合材料的研究已經(jīng)較系統(tǒng),但碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的研究剛起步。本文對(duì)碳納米管獨(dú)特結(jié)構(gòu)與力

4、學(xué)性能,碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)成型,該復(fù)合材料的力學(xué)性能、物理性能的改善進(jìn)行了評(píng)述,對(duì)其應(yīng)用研究進(jìn)行了展望。1.碳納米管獨(dú)特結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能1.1 碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管(也稱巴基管可以看成是由六邊形石墨板成360卷曲而成的管狀材料,管的內(nèi)徑在幾納米到幾十納米之間,長(zhǎng)度可達(dá)微米量級(jí),是理想的準(zhǔn)一維材料。徑向是由單層或幾十層結(jié)構(gòu)相同的碳納米管套構(gòu)而成。碳納米管的結(jié)構(gòu)如圖12所示。 圖1 碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖1.2 碳納米管的力學(xué)性能在碳納米管中,碳原子之間的三種作用力決定了它們獨(dú)特的力學(xué)性能,這三種基本的原子力包括:強(qiáng)的鍵合,C=C鍵之間的鍵合以及多壁碳納米管層與層之間的相互作用力,這三

5、種力在作用機(jī)理上有所不同,但它們對(duì)碳納米管的力學(xué)性能都有著重要的貢獻(xiàn)。單壁碳納米管可看為由單獨(dú)的石墨片層卷曲而成,碳納米管的總能量隨著其曲率增加而引起的張力能增加而增加,即隨著碳納米管直徑的減小張力能增加,因此直徑較大的碳納米管較直徑較小的碳納米管穩(wěn)定。石墨類物質(zhì)中sp 2共價(jià)鍵主要形成蜂巢形晶格的結(jié)構(gòu),所以碳納米管可看成是一個(gè)彈性薄層,應(yīng)用經(jīng)典理論課推出其在軸向上的強(qiáng)度,并進(jìn)而推出碳納米管能量與其直徑的關(guān)系3見式(1:(1式中:E為片層的彈性模量,d f 為碳納米管的厚度,d t 為碳納米管的直徑,T為碳納米管軸向晶胞的長(zhǎng)度。t fd ETd E 633=進(jìn)一步可推出每個(gè)碳原子上的張力能,見

6、式(2: (2 其中:當(dāng)力作用于碳納米管軸時(shí),碳納米管的彎曲模量可由楊氏模量來(lái)描述,對(duì)一個(gè)長(zhǎng)度為1的懸臂梁,當(dāng)力f作用于懸臂梁的自由端,它的變形d可由下式(3表示:(3由式(3可以推出碳納米管在同樣的幾何狀態(tài)下的強(qiáng)度,計(jì)算結(jié)果顯示,碳納米管的楊氏模量可達(dá)到1500GPa。另一方面,當(dāng)力垂直作用于碳納米管的表面時(shí),可以認(rèn)為碳納米管的表面是相當(dāng)柔軟的。事實(shí)上碳納米管可以進(jìn)行很大的彎曲(繞成極小的圓環(huán)或折成銳角而不破壞其結(jié)構(gòu),這可認(rèn)為是剪切應(yīng)力作用于結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的結(jié)果。此外,Gao Guanghua等4利用擴(kuò)展的分子力學(xué)計(jì)算,研究各種不同類型的單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,對(duì)于每種類型的納米管都采用了兩種

7、初始截面構(gòu)型,一種是圓截面,一種是癟截面,這種癟截面模型,中間部分相對(duì)的兩壁的距離在范氏作用力的范圍內(nèi),而兩端形成近似于10.7直徑的圓弧。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)碳納米管經(jīng)過優(yōu)化處理達(dá)到穩(wěn)定形態(tài)的時(shí)候,其截面形狀發(fā)生了變化,對(duì)于半徑小于10的單壁碳管只有圓截面是穩(wěn)定的,而初始癟截面將轉(zhuǎn)換成圓截面;半徑在10與30的碳納米管,兩種初始構(gòu)型都可能穩(wěn)定存在,但是從能量的角度圓截面更穩(wěn)定;大于30的碳納米管,則有癟截面的的形狀是穩(wěn)定的,而圓截面則在能量上處于亞穩(wěn)態(tài),對(duì)于所有穩(wěn)定存在的癟結(jié)構(gòu)的截面兩端的半徑均為10.5,而中間扁平部分近似為3.4,與石墨晶體的片層間距相似, 見圖2。對(duì)這些碳納米管的應(yīng)變能以及彎曲

8、模量的進(jìn)一步研究,最終認(rèn)為,碳納米管的直徑是決定其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要因素。t f d a Ed N E 24333=t d L aLT N 2,322=YI fl d 33=圖2 不同管徑的初始為癟截面的碳納米管經(jīng)過結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性模擬分析后的結(jié)果 多壁碳納米管有一些單壁碳納米管所不具備的獨(dú)特性質(zhì)3,但由于多壁碳納米管的管層量度困難,且很難制備特定結(jié)構(gòu)的樣品,因此對(duì)多壁碳納米管的物理性能的研究還不是很深入。多壁碳納米管各個(gè)管層的晶格結(jié)構(gòu)是在生長(zhǎng)過程中單獨(dú)決定的,即多壁碳納米管的內(nèi)外層可能分別由搖椅型碳納米管和鋸齒型碳納米管組成,隨著多壁碳納米管管層的增加,它的橫截面上的空隙面積減小,軸向單位面積上的強(qiáng)

9、度隨之提高。多壁碳納米管在各個(gè)層相對(duì)的堆垛結(jié)構(gòu)間有著弱的相互作用力,這說(shuō)明外層的碳原子位置與內(nèi)層原子位置有著相對(duì)的聯(lián)系。由于層間的相互作用力,碳納米管各層可沿軸向相互平滑地滑動(dòng),并可繞Z軸進(jìn)行周期為2 /d c的旋轉(zhuǎn),且d c值越小,層間的旋轉(zhuǎn)越光滑,其中d c為碳納米管手性指數(shù)n1、ml、n2、m2的最小公約數(shù)。所以,在碳納米管復(fù)合高聚物材料的研究中,研究者普遍認(rèn)為5:最好采用單壁碳納米管作為聚合物的增強(qiáng)材料,因?yàn)槎鄬犹技{米管內(nèi)層對(duì)承載負(fù)荷沒有起到什么積極的作用6,而且,內(nèi)層的壁與壁之間較易發(fā)生相互滑移,從而誘發(fā)復(fù)合物的破壞,降低復(fù)合物的機(jī)械性能。這就是為什么在研究中發(fā)現(xiàn)聚合物/多壁碳納米管

10、復(fù)合材料的壓縮模量較聚合物/單壁碳納米管復(fù)合材料的壓縮模量要高,拉伸模量則正好相反6的原因。2.碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)成型碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料大部分采用燒結(jié)成型,通常制備納米陶瓷材料和陶瓷基復(fù)合材料的工藝均可以用于制備碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料,但燒結(jié)氣氛必須是真空或惰性氣體保護(hù),以防止碳納米管的氧化,碳納米管在陶瓷燒結(jié)后組織中的存話狀況非常重要。2.1 熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)是最常用的一種制備碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)工藝。采用熱壓燒結(jié)工藝所制備的碳納米管增強(qiáng)的復(fù)合材料有SiC,SiO2,AL2O3,FeAL2O3,Fe /Co-MgAL2O4 ,Co-MgO基等材料7,復(fù)合

11、材料的性能均有所提高但不大。2.2 燒結(jié)一熱等靜壓Balazsi等采用燒結(jié)一熱等靜壓(SinterHIP燒結(jié)工藝制備了多壁碳納米管增強(qiáng)Si3N4基復(fù)合材料,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彈性模量均有可觀的提高。2.3 放電等離子燒結(jié)放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,簡(jiǎn)稱SPS是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的燒結(jié)工藝,該系統(tǒng)利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過程,它在粉末之間能瞬時(shí)產(chǎn)生放電等離子體,使被燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻的自身發(fā)熱,并且使顆粒表面活化更易于燒結(jié);同時(shí),燒結(jié)時(shí)在樣品兩端施加軸向壓力,可以使燒結(jié)體更加致密和燒結(jié)溫度降低,可以在極快的升溫速度、

12、低的燒結(jié)溫度、極短的保溫時(shí)間、較高的燒結(jié)壓力下制得致密的塊狀納米材料。有學(xué)者認(rèn)為采用熱壓燒結(jié)工藝制備碳納米管增強(qiáng)陶瓷基的復(fù)合材料,由于所需的燒結(jié)溫度較高,保溫時(shí)間較長(zhǎng),會(huì)對(duì)復(fù)合材料中的碳納米管造成破壞,因此會(huì)降低甚至?xí)适г鲰g效果。放電等離子燒結(jié)是非常有發(fā)展前景的制備碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)臺(tái)材料的工藝。2.4 其他工藝Peigney等采用高溫?cái)D壓成型制備了碳納米管增強(qiáng)金屬氧化物復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)由于碳納米管的引人,復(fù)合材料的超塑性成型更易進(jìn)行,碳納米管抑制了基體晶粒長(zhǎng)大,并具有潤(rùn)滑介質(zhì)的作用。研究發(fā)現(xiàn),將碳納米管在陶瓷材料基體上定向排列是可能的,通過控制碳納米管的含量來(lái)調(diào)制納米復(fù)臺(tái)材料的導(dǎo)電性能7。

13、3.碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的性能改善將碳納米管添加到陶瓷材料基體上,由于碳納米管的分散程度和制備工藝的差別,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能提高不一,有的甚至降低。除了力學(xué)性能外,碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的物理性能,如導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能均有較大的改善。3.1 力學(xué)性能1998年清華大學(xué)Ma等首先嘗試了在納米SiC陶瓷的基體上添加多壁碳納米管,其斷裂韌性僅提高了10% 8。Flahaut等通過在Fe-AL2O3基體上原位生長(zhǎng)碳納米管,使復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度比氧化鋁稍有提高,但比Fe-AL2O3降低很多,其斷裂韌性比純氧化鋁有所降低或相近9。2001年Siegel等報(bào)道在氧化鋁基體上添加l0vo1%的多

14、壁碳納米管,其斷裂韌性比純氧化鋁提高了24%10。2003年Nature發(fā)表了華人Zhan等的研究結(jié)果,他們?cè)诩{米AL2O3基體上添加l0vo1%的單壁碳納米管,于1150放電等離子燒結(jié)(SPS3min得到的復(fù)合材料的維氏硬度達(dá)到了16.1GPa,斷裂韌性KIC達(dá)到了9.7 MPam,約為單純納米氧化鋁材料的3倍,為迄今增韌效果最佳的報(bào)道。Balazsi等研究了碳納米管與碳纖維、碳黑和石墨復(fù)合Si3N4陶瓷的增韌效果,發(fā)現(xiàn)Si3N4-CNTs的力學(xué)性能比其他碳材料如碳纖維、碳黑和石墨復(fù)合SiN提高了15%37%11。An等對(duì)AL2O3-CNTs復(fù)合材料的摩擦學(xué)特性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)添加4wt%以

15、內(nèi)的碳納米管可以提高材料的耐磨性能12。2004年中科院上硅所Ning等SiO2添加5vo1% 的多壁碳納米管,由于碳納米管較均勻的分散,添加了5vol%的碳納米管的SiO2,彎曲強(qiáng)度和斷裂河北紡織2011 年第二期（總 145 期） 專題研究 韌性分別提高了88與146,而不添加分散剖的5vo1CNTs-SiO2復(fù)合材料的力學(xué) 性能提高較少。有實(shí)驗(yàn)采用放電等離子燒結(jié)工藝制備了納米WC-co-CNTs復(fù)合材料。 研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的硬度和斷裂韌性可以同時(shí)提高， 硬度和斷裂韌性比不添加碳納 米管的納米WC-Co硬質(zhì)臺(tái)金分別提高了17和35,起到了強(qiáng)韌化效果。 3.2 物理性能 單壁納米碳管的室溫

16、縱向電導(dǎo)率達(dá)加10 S/m，Zhan等后續(xù)的研究結(jié)果表明， l5volSWCNT/AL2O3的導(dǎo)電 SWCNT/AL2O3的導(dǎo)電性能隨著碳納米管含量的增加而提高， 率達(dá)3345S/m 13 6 。Flahaut也發(fā)現(xiàn)在陶瓷和金屬氧化物基體上添加碳納米管可以使其 由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，電導(dǎo)率在0.24.0S/rn，電導(dǎo)率的值與組織中碳納米管的破壞 程度有關(guān)，當(dāng)管結(jié)構(gòu)完全破壞時(shí)，就不再導(dǎo)電。單獨(dú)一根多壁納米碳管的室溫?zé)釋?dǎo) 率預(yù)計(jì)達(dá)3000W/MK，單獨(dú)一根單壁碳納米管室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)6000W/MK，而單壁碳納米 管束的室溫?zé)釋?dǎo)率大于200W/MK 14 ，碳納水管被認(rèn)為是目前世界上最好的導(dǎo)熱材料。 Ni

17、ng等隨后的研究發(fā)現(xiàn)在SiO2的基體上添加碳納米管，材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率 隨著碳納米管的含量的增加而增大，在650含10vo1碳納米管的SiO2的熱擴(kuò)散系 數(shù)和導(dǎo)熱率分別提高了l6.3和20.6 15 。 4碳納米管復(fù)合陶瓷材料的應(yīng)用研究展望 Lati展示了最新的碳納米管復(fù)合材料。意大利復(fù)合材料廠商Lati在2005年10月 份Fakuma2005德國(guó)塑料博覽會(huì)上展出8種抗靜電和可導(dǎo)電復(fù)合材料Latiohm系列產(chǎn)品 之后，不久前在意大利米蘭2006年塑料展覽會(huì)上又展出了其碳納米管復(fù)合材料新品 Latiohm CNT。 Latiohm CNT使用碳納米管來(lái)獲得抗靜電和導(dǎo)電性能， 而先前的La

18、tiohm 系列產(chǎn)品只能夠采用特殊的添加劑、炭黑、碳纖維等來(lái)獲得這一性能。此次推出的 復(fù)合材料新品采用Nanocyl公司提供的碳納米管。 目前的研究結(jié)果表明：碳納米管能顯著地提高復(fù)合材料的物理性能、力學(xué)性能， 顯示出巨大的應(yīng)用前景，但碳納米管在復(fù)合材料中的應(yīng)用首先要解決的是其分散問 題，其次是選擇適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ㄖ苽涮技{米管復(fù)合材料，第三是碳納米管作為增強(qiáng) 相與基體的結(jié)合強(qiáng)度問題。 燒結(jié)成型是碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料制備過程中的最后也是關(guān)鍵的一步， 保證碳納米管在組織中的存活十分重要。低溫、短時(shí)、快速燒結(jié)工藝-放電等離子燒 結(jié)，可以在保持碳納米管在陶瓷組織中的完整性，較適合制備碳納米管增強(qiáng)陶瓷

19、基 復(fù)合材料。但放電等離子燒結(jié)的內(nèi)在燒結(jié)機(jī)制，以及碳納米管復(fù)合的納米材料在SPS 工藝下的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)機(jī)理有待研究。 6 河北紡織2011 年第二期（總 145 期） 專題研究 12AN J W ， YOU D H ， UM D S.Tribological properties of hot pressed alumina CNT compositesJ.Wear，2003.255(16：677681. 13ZHAN G D，KUNTZ J D，GARAY J E.Electrical properties of nan eceramics reinforced witIl ropes of single walled carbon nanotubesJ.Applied Physics Letters，2003，83(6： 12281230. 14BIERUK M J ， LIAGUN O M C ， RA SA E ， Ic M.Carbon nanotube compositesforthermalmanagenlentJ. Applied Physics Letters，20O2，8O(15：2767-2769 15NING J，ZHANG J，PAN Y，et a1.Fabrication and thermal properties of