第十五章雜環(huán)化合物ppt課件

1、1第十五章第十五章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物2A. 具有一定芳香性的、成環(huán)原子除碳原子以外，還有其它原具有一定芳香性的、成環(huán)原子除碳原子以外，還有其它原子的環(huán)狀化合物。常見的雜原子有子的環(huán)狀化合物。常見的雜原子有O、S、N，也可出現(xiàn)，也可出現(xiàn)B、P、Si。B. 二元酸酐、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯雖具有環(huán)狀構(gòu)造和成環(huán)的雜原子，二元酸酐、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯雖具有環(huán)狀構(gòu)造和成環(huán)的雜原子，但它們在水中易水解開環(huán)。因此但它們在水中易水解開環(huán)。因此, 不屬于雜環(huán)化合物。不屬于雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物的涵義：雜環(huán)化合物的涵義：C. 天然化合物中有很大部分含有雜環(huán)構(gòu)造，葉綠素、血紅天然化合物中有很大部分含有雜環(huán)構(gòu)造，葉綠素、血紅素、

2、素、DNA、RNA、部分維生素、中草藥中的有效成分、部分維生素、中草藥中的有效成分(生物生物堿堿)、抗生素、植物色素等。、抗生素、植物色素等。31. 分類分類第一節(jié)第一節(jié) 雜環(huán)化合物的概述和命名雜環(huán)化合物的概述和命名 2、命名、命名a. 音譯法：在同音漢字左邊音譯法：在同音漢字左邊 + 口字?？谧帧?b. 雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號 (1) (1) 母體雜環(huán)的編號：雜原子的編號為母體雜環(huán)的編號：雜原子的編號為1 1。雜原子鄰位的碳原子也可依次用雜原子鄰位的碳原子也可依次用、編號。編號。5 當(dāng)環(huán)上有不同雜原子時(shí)，按當(dāng)環(huán)上有不同雜原子時(shí)，按OSN的次序編號。假的次序編號。假設(shè)設(shè)環(huán)

3、上連有不同的取代基，其編號按次序規(guī)那么和最低系列。環(huán)上連有不同的取代基，其編號按次序規(guī)那么和最低系列。61、富電子體系、富電子體系五元雜環(huán)五元雜環(huán)A. 典型的物質(zhì)：呋喃、噻吩、吡咯。典型的物質(zhì)：呋喃、噻吩、吡咯。B. 環(huán)原子為環(huán)原子為sp2雜化，平面構(gòu)造，雜原子提供一對雜化，平面構(gòu)造，雜原子提供一對p電子，參與大電子，參與大鍵的組成。鍵的組成。C. 符合符合4n+2的休克爾規(guī)那么。因此，具有芳香性。環(huán)的電子密度的休克爾規(guī)那么。因此，具有芳香性。環(huán)的電子密度大于苯環(huán)。尤其在雜原子的鄰位。大于苯環(huán)。尤其在雜原子的鄰位。一、雜環(huán)化合物的構(gòu)造一、雜環(huán)化合物的構(gòu)造 此外，根據(jù)環(huán)上各鍵的鍵長并不相等，闡明

4、雜環(huán)中的電此外，根據(jù)環(huán)上各鍵的鍵長并不相等，闡明雜環(huán)中的電子密度沒有完全平均化芳香性弱于苯環(huán)。其電子密度的變化子密度沒有完全平均化芳香性弱于苯環(huán)。其電子密度的變化情況類似于苯胺。情況類似于苯胺。第二節(jié)第二節(jié) 雜環(huán)化合物的構(gòu)造與芳香性雜環(huán)化合物的構(gòu)造與芳香性72、缺電子體系、缺電子體系六元雜環(huán)六元雜環(huán)A. 吡啶是典型的六元雜環(huán)化合物，環(huán)原子以吡啶是典型的六元雜環(huán)化合物，環(huán)原子以sp2方式雜化。方式雜化。B. 每個原子的未參與雜化每個原子的未參與雜化p軌道上均只需一個單電子，組成軌道上均只需一個單電子，組成大大鍵，符合鍵，符合4n+2休克爾規(guī)那么，六元雜環(huán)化合物同樣具休克爾規(guī)那么，六元雜環(huán)化合物同

5、樣具有芳香性。有芳香性。8二、雜環(huán)化合物的芳香性二、雜環(huán)化合物的芳香性 具有閉合環(huán)構(gòu)造，具有環(huán)多烯構(gòu)造，具有共平面或近似平具有閉合環(huán)構(gòu)造，具有環(huán)多烯構(gòu)造，具有共平面或近似平面構(gòu)造，面構(gòu)造，電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2規(guī)那么。符合休克爾規(guī)那么，因此規(guī)那么。符合休克爾規(guī)那么，因此具有芳香性。具有芳香性。具有芳香性的雜環(huán)與苯環(huán)的異同點(diǎn)具有芳香性的雜環(huán)與苯環(huán)的異同點(diǎn)1、五元雜環(huán)化合物、五元雜環(huán)化合物 (1) 由此可見，苯分子中的鍵長完全平均化，而五元雜環(huán)化合物分子中的鍵長只是有一定程度的平均化。因此，五元雜環(huán)化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：9 (2) 五元雜環(huán)化合物是富電子體系，而苯環(huán)為等電子體

6、系，故環(huán)五元雜環(huán)化合物是富電子體系，而苯環(huán)為等電子體系，故環(huán)上的電子云密度比苯高，其親電取代反響比苯容易，尤其易發(fā)生上的電子云密度比苯高，其親電取代反響比苯容易，尤其易發(fā)生在在- 位。雜原子的存在相當(dāng)于在環(huán)上引入了位。雜原子的存在相當(dāng)于在環(huán)上引入了-NH2、-OH、 -SH 等等活化基團(tuán)而使環(huán)活化，故進(jìn)展親電取代反響的活潑順序是：活化基團(tuán)而使環(huán)活化，故進(jìn)展親電取代反響的活潑順序是：2、六元雜環(huán)化合物、六元雜環(huán)化合物 (1) 吡啶環(huán)的鍵長也發(fā)生了較大程度的平均化，吡啶環(huán)的鍵長也發(fā)生了較大程度的平均化，C C鍵鍵雖與苯類似，但雖與苯類似，但C-N鍵變化很大，因此，其芳香性也比苯差。鍵變化很大，因此

7、，其芳香性也比苯差。10 吡啶和苯雖然都屬等電子體系，但因氮原子的電負(fù)性較吡啶和苯雖然都屬等電子體系，但因氮原子的電負(fù)性較大，從而使環(huán)上的電子云密度降低大，從而使環(huán)上的電子云密度降低 ，故其親電取代反響性能，故其親電取代反響性能不但比苯差，且親電取代反響發(fā)生在電子云密度較高的不但比苯差，且親電取代反響發(fā)生在電子云密度較高的-位。位。這一特性很類似于硝基苯。這一特性很類似于硝基苯。 綜上所述，五元、六元雜環(huán)化合物雖然都具有芳香性，綜上所述，五元、六元雜環(huán)化合物雖然都具有芳香性，但其環(huán)上的電子云的密度是不同的，其電子云密度由高到但其環(huán)上的電子云的密度是不同的，其電子云密度由高到低的順序是：低的順序

8、是：11相互轉(zhuǎn)化相互轉(zhuǎn)化 佑爾業(yè)夫佑爾業(yè)夫(Yupev)：利用：利用Al2O3為催化劑，實(shí)現(xiàn)噻吩、為催化劑，實(shí)現(xiàn)噻吩、吡咯、呋喃環(huán)之間的轉(zhuǎn)化。吡咯、呋喃環(huán)之間的轉(zhuǎn)化。12第三節(jié)第三節(jié) 五元單雜環(huán)體系及其衍生物五元單雜環(huán)體系及其衍生物1、親電取代反響、親電取代反響A. 硝化反響硝化反響親電取代反響活性：親電取代反響活性：13B. 磺化反響磺化反響14NOHSSBr2/C2H5OH00CNHBrOBrBrBr2/00CBr2/CH3COOH00CBrBrBrOOSO2Cl2/(C2H5)2O00CNClCl2-400COClI2/H2O00CSIH氯化硫酰氯化硫酰是一種溫和的氯代試劑苯不能直接與碘

9、反應(yīng)但噻吩可以，說明其親電取代活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于苯C. 鹵代反響鹵代反響15主要是?；错懀榛错懙玫交旌衔?。主要是?；错懀榛错懙玫交旌衔?。 結(jié)論：五元雜環(huán)化合物的親電取代反響活性高，所以，普通選用弱的親電試劑、在低溫條件下、采用溶劑稀釋時(shí)反響，以防止五元雜環(huán)化合物氧化或聚合。 162、加成反響、加成反響A. 親雙烯加成反響親雙烯加成反響 了解內(nèi)容了解內(nèi)容 普通以為：呋喃較易發(fā)生親雙烯加成反響，普通以為：呋喃較易發(fā)生親雙烯加成反響，吡咯也能和活性較大的親雙烯體發(fā)生反響，噻吡咯也能和活性較大的親雙烯體發(fā)生反響，噻吩不易發(fā)生反響。吩不易發(fā)生反響。17B. 催化加氫反響催化加氫反響 呋喃、

10、吡咯較易發(fā)生反響，噻吩能催化劑中毒，在特殊呋喃、吡咯較易發(fā)生反響，噻吩能催化劑中毒，在特殊催化下發(fā)生反響。催化下發(fā)生反響。183、五元雜環(huán)化合物的鑒別、五元雜環(huán)化合物的鑒別19康尼查羅反響康尼查羅反響糠醛呋喃甲醛糠醛呋喃甲醛 無色液體，易被空氣氧化，在水中的溶解度無色液體，易被空氣氧化，在水中的溶解度 9%，可經(jīng)，可經(jīng)過戊糖脫水制得。過戊糖脫水制得。鑒別：鑒別：1. 托倫斯試劑：生成銀鏡。托倫斯試劑：生成銀鏡。2. 斐林試劑：生成紅色沉淀。斐林試劑：生成紅色沉淀。3. 醋酸存在下參與苯胺，顯紅色。醋酸存在下參與苯胺，顯紅色。20卟啉化合物卟啉化合物 卟啉化合物在自然界分布極為廣泛：葉綠素、血紅

11、素、卟啉化合物在自然界分布極為廣泛：葉綠素、血紅素、維生素維生素B12、細(xì)胞色素等都含有根本構(gòu)造、細(xì)胞色素等都含有根本構(gòu)造卟吩環(huán)。卟啉卟吩環(huán)。卟啉具有重要的生理作用。具有重要的生理作用。2122第四節(jié)第四節(jié) 六元單雜環(huán)體系及其衍生物六元單雜環(huán)體系及其衍生物吡啶環(huán)系的化學(xué)性質(zhì)吡啶環(huán)系的化學(xué)性質(zhì)1. 吡啶環(huán)系的堿性：吡啶環(huán)系的堿性： pKb = 8.1(強(qiáng)于苯胺強(qiáng)于苯胺)2. 吡啶環(huán)系氮上發(fā)生的反響吡啶環(huán)系氮上發(fā)生的反響23N123456 NKNO3/HNO3/H2SO4/Fe3000C NNO222%N20%SO3/H2SO42300C 24 hr NSO3H71%NBr23000C 24 hr

12、 NBr30%3. 吡啶環(huán)系的親電取代反響吡啶環(huán)系的親電取代反響吡啶環(huán)系的親電取代反響比苯的活性低，發(fā)生在吡啶環(huán)系的親電取代反響比苯的活性低，發(fā)生在位位24NClClNaOCH3NOCH3ClNClCl2NaNH2NNH2NH2NClClNaCNNCNCl255. 吡啶環(huán)系的氧化和復(fù)原吡啶環(huán)系的氧化和復(fù)原266. 吡啶衍生物吡啶衍生物271. 喹啉的化學(xué)性質(zhì)喹啉的化學(xué)性質(zhì) 第五節(jié)第五節(jié) 稠雜環(huán)體系及其衍生物稠雜環(huán)體系及其衍生物28292. 嘌呤嘌呤 純嘌呤環(huán)在自然界不存在，嘌呤的衍生物廣泛存在于動純嘌呤環(huán)在自然界不存在，嘌呤的衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi)。植物體內(nèi)。 水溶液呈中性，但可與堿或酸反響成鹽。其羥基和氨基水溶液呈中性，但可與堿或酸反響成鹽。其羥基和氨基衍生物是組成核酸的堿基。衍生物是組成核酸的堿基。(1) 尿酸尿酸 存在于鳥類及爬蟲類的排泄物中，含量很多，人存在于鳥類及爬蟲類的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。尿中也含少量。 30(3) 咖啡堿、茶堿和可可堿咖啡堿