HIPS合金的制備及工藝要點

1、HIPS合金的制備及工藝摘要綜述了聚苯乙烯(PS)的發(fā)展歷史，用直接懸浮法進行接枝共聚制備橡膠增 韌聚苯乙烯的方法，以及通用塑料、彈性體和工程塑料等共混改性高抗沖聚苯乙 烯的方法。介紹了工業(yè)上 HIPS的生產(chǎn)工藝，具體寫出了生產(chǎn)所需的機械和生產(chǎn) 的流程。同時概述了以高抗沖聚苯乙烯(HIPS)為中心的有關橡膠增韌機理的理 論，包括微裂紋理論、多重銀紋理論、剪切屈服理論、剪切帶和銀紋共存理論等。 并且總結(jié)了界面性能、粒子尺寸、粒子間距及纏結(jié)密度等因素對橡膠/高分子共混體系性能的影響。關鍵詞：高抗沖聚苯乙烯；制備；增韌機理AbstractIn the view of the development

2、history of polystyrene (PS), the preparation method of high-impact polystyrene (HIPS) and the modification method of HIPS. Introduced the production process of HIPS in industry, and specifically wrote the product ion of the required machi nery and product ion process. Also summarized the theory abou

3、t the rubber toughe ning mecha nism with HIPS as the cen ter, i nclud ing the micro crack theory, multiple crazing theory, shear yielding theory, shear zone and craz ing coexiste nee theory and etc, and summarized the factors in cludi ng in terfacial properties, particle size, particle spaci ng and

4、den sity that affect the properties of rubber / polymer ble nds.Key words: High-impact polystyrene； Preparation； Toughening mechanism一、聚苯乙烯的發(fā)展歷史及用途苯乙烯系樹脂是五大通用型合成樹脂之一，一般按產(chǎn)量僅次于PE PVC和PP 而居第四位。聚苯乙烯(Polystyrene縮寫為PS), 1925年德國I.G.Farben工業(yè)公 司開始從事苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)工作，1930年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1958年中國開 始籌備生產(chǎn)裝置，開創(chuàng)了中國聚苯乙烯樹脂的工業(yè)生產(chǎn)。

5、苯乙烯系樹脂發(fā)展初期， 只生產(chǎn)通用聚苯乙烯(general-purpose polystyrene,縮寫為GPPS)其質(zhì)硬而脆、 機械強度不高、耐熱性較差，且易燃。為此人們做了大量的改進工作，形成了以高 抗沖聚苯乙烯(high-impact polystyrene,縮寫為HIPS)、可發(fā)性聚苯乙烯(expandable polystyrenc 縮寫為 EPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile -styrene copolymer, 縮寫為 AS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylo nitrile- butadie ne- styrenecopolymer,縮寫為AB

6、S)等為代表的龐大的苯乙烯樹脂體系 。1952年Amos等開發(fā)出一種新的生產(chǎn)韌性聚苯乙烯的工藝，其基本原理是在 聚合過程中攪拌，從而使橡膠成為分散粒子而不是連續(xù)相 ，這樣生產(chǎn)的韌性聚苯 乙烯就是所謂的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)。HIPS為白色不透明珠狀或粒狀熱塑性樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下：a2-ch-ch ch2 n6HIPS除具有GPPS的剛性、加工性能和著色性等優(yōu)點，橡膠的引入使其沖擊 強度大幅度上升，但拉伸強度、硬度、光澤等性能指標下降，同時還喪失了透明性。二、HIPS的工業(yè)制備方法2.1本體懸浮法(接枝共聚)2將0.1%的引發(fā)劑加入溶解好了的橡膠的聚苯乙烯溶液，在75C左右本體預聚反應34小

7、時，然后取樣，涂于玻片上吹干成膜，揭下薄膜浸入丁酮溶液中， 看是否相變，如相變后再聚合一段時間使單體轉(zhuǎn)化率達2530%左右，然后再加入0.15%的引發(fā)劑，將預聚物轉(zhuǎn)移到裝有懸浮液的釜內(nèi)，在激烈攪拌下繼續(xù)聚合， 反應溫度從80C逐漸升到90C，取樣視樹脂粒子沉入水中后，在升溫至100C反應12小時后，冷卻出料，進行洗滌，干燥等后處理。2.1.1生產(chǎn)工藝(1)反應器及輔助設備31) 橡膠研磨機一把橡膠切成碎片，使其快速溶解。2) 溶解器一溶解苯乙烯中的橡膠。3）換熱器和冷凝器一加熱或冷卻預聚物，凝縮水蒸汽。4）泵一水、蒸汽、單體、橡膠溶液、加熱油、聚合物質(zhì)、冷凝液等使用的 各種規(guī)格的泵。5）進料槽

8、一儲存橡膠溶液。6）筒形過濾器一聚合前過濾橡膠溶液。7）固定管路混合器一必要時混合添加劑（鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑等）8）預聚合反應器一開始橡膠溶液的預聚合。9）一系列反應器一連續(xù)反應用。10）脫揮發(fā)份器一除掉稀釋劑和未反應的單體。11）冷凍系統(tǒng)一冷凝蒸汽。12）真空系統(tǒng)一蒸發(fā)稀釋劑和單體。13）儀表盤一控制全部聚合條件。14）貯罐一儲存回收物質(zhì)。15）壓力、溫度和液面計一記錄各點的條件.16）其他設備一輔助工藝過程。（2）過程和反應條件制備高抗沖聚苯乙烯的主要過程如下：1）把苯乙烯和乙苯充人溶解器內(nèi)。2）把像膠研碎放人溶解器內(nèi)，把溶解器加熱到50°C。3）制備一批添加劑溶液，制備方

9、法是：在一個小貯罐內(nèi)，在乙苯中溶解所需要 的添加劑。4）按一定的比例把橡膠溶液和添加劑溶液注人管路混合器內(nèi).混合后的溶液進人70C的換熱器內(nèi)進行預熱。5）在預聚器內(nèi)充人氮氣層。6）當物料開始進人預聚合器時，攪拌器以50rPm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn),頂聚合器被加熱80C。7）頂聚合器達到75%液面時自動運行。8）定期通過觀察孔觀察預聚合情況。9）75%液面時,底部泵以與聚合器進料相同的速率開始運轉(zhuǎn)。壓力為10磅/英 寸2。該泵將原料輸送到第一反應器，在預聚合器的出口取控制樣品，循環(huán)泵開 始運轉(zhuǎn)。10）第一反應器進料完畢，底部泵開始向第二反應器供料。11）第二反應器調(diào)整在105C,14磅/英寸2 , 20rpm

10、。取樣測量轉(zhuǎn)化率。12）第二反應器充滿后，物料進人第三反應器的A區(qū)。然后進入B區(qū)。第三反應器的條件控制在110 °C, 15磅/英寸2和10rpm（頂部取樣閥直到物料從閥內(nèi)溢 出才關閉，說明反應器已充滿）。13）頂部取樣閥出現(xiàn)物料時，第三反應器頂部的泵開始向換熱器供料。14）脫揮發(fā)份器的真空和冷卻系統(tǒng)處于ImmHg和-5C的操作條件下，準備 接收高粘度物料。15）從第三反應器到脫揮發(fā)份器的傳送管線用油加熱到 250C，操作壓力為 60磅/英寸2物料從脫揮發(fā)份器頂部進入，并沿著器壁流向底部，室壓為ImmHg， 溫度是260 Co16）當脫揮發(fā)份器內(nèi)的液面達到大約24英寸時，底部泵開始向

11、多股沖模供料， 股狀物料從沖模上流下并進人水冷凝器。17）其他的操作步驟與結(jié)晶聚苯乙烯相同。18）開車后，聚合運轉(zhuǎn)4個小時（是停留時間的兩倍），然后取樣分析，記錄操 作條件。再過8小時，重新檢查一次這些過程的控制情況。19）再過16小時后，重新檢查過程控制情況.底部泵可能需要調(diào)節(jié)。20）如果再現(xiàn)性符合要求，則每12小時重復一次過程控制檢驗。該產(chǎn)品為不透明的白色顆粒狀，比重為 1.05。采用這一比較經(jīng)濟的新工藝, 在其價格方面的優(yōu)越性幾乎與聚丙烯和 ABS（丙烯睛、丁二烯、苯乙烯）具有相同 的吸引力。2.2機械共混法2.2.1聚烯烴共混改性HIPS221.1 LLDPE 改性 HIPSPE具有優(yōu)

12、良的柔韌性和沖擊性能，將其與HIPS共混，有利于提高HIPS的 韌性。但是，HIPS和PE是兩種不相容的高聚物，簡單共混得不到理想合金， 必須進行增容改性。共混方式拉伸強度/'¥Pa斷裂帰長屯/ft手/ %MFR,g (10iiiiJ lEIPS 1BPE9.277.6121.0HIPS i LLDPE f DCP113104*3119.8HIPS ； LLDPE / SBS1L2256+3120+2HIPS : LLDPE / DCP / SBS1153116120+l表1交聯(lián)協(xié)同作用是提高不相容聚合物性男女的有效方法。從表1可以看出，DCP與SBS對HIPS/LLDPE共

13、混體系具有較好的協(xié)同作用。當 HIPS/SBS為 70/30/10, DCP用量為HIPS與LLDPE總量的0.05%，加工溫度（后兩段）為 180C，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min時，課得到綜合性能較好的共混物。高英，黃宏亮等5直接在LLDPE/HIPS共混體系中加入Lewis酸，使體系 發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應；考察了不同 AICI3含量、反應時間和反應溫度 對體系增容效果的影響。通過研究共混物沖擊強度和微觀照片發(fā)現(xiàn)：加入 AlCl3 后，在LLDPE/HIPS兩相界面處生成接枝共聚物 LLDPEg-HIPS，降低界面張力， 改善了相容性。同時，由于增容劑只在兩相界面處生成，因

14、此，AICI3的加入對共混體系中LLDPE組分的熱學性能和結(jié)晶性能并沒有太大影響。221.2 HDPE 改性 HIPSAsira Chirawithayaboon研究了不同用量SEBS對不同配比的HIPS/HDPE 共混物性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當 SEBS用量少5%，HDPE含量高于50%時， 共混物拉伸強度會提高；當SEBS用量超過5%,且HDPE含量超過50%時，共 混物的拉伸強度會急劇下降。研究還發(fā)現(xiàn)：當共混物富含HIPS時，在高剪切力作用下，共混物獲得較高的相容性；富含 HDPE時，在低剪切力作用下，共混 物相容性好。徐建平利用DCP及SEBS對HIPS/HDPE （70/30）體系的

15、協(xié)同作用，分別考 察了加料方式、DCP、SEBS含量、加工溫度、螺桿轉(zhuǎn)速等對共混物性能的影響。 結(jié)果表明：HIPS/HDPE/SEBS為70/30/10，DCP用量為HIPS和HDPE總量的 0.06%，擠出溫度（后部）為185C，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min時，共混物性能較高。2.2.1.3 PP改性 HIPSPP存在尺寸收縮率大、硬度低、不耐老化、低溫脆性等缺點，限制了其應 用范圍。而HIPS具有較高的模量、硬度及低收縮率。通過合金化，使HIPS和PP的應用范圍得到拓展，無論從科學研究角度還是經(jīng)濟效益角度，開發(fā)HIPS/PP 合金均具有重要意義。嵌段聚合物在聚合物共混中起著重要的增容作用。Z.

16、Horak等研究了不同嵌段苯乙烯-丁二烯聚合物對HIPS/PP的增容作用，研究發(fā)現(xiàn)：多嵌段聚苯乙烯- 丁二烯聚合物比二嵌段的增容效果更好。劉萬軍等9研究了 HIPS/PP在DCP存在下的熔融反應過程，以及共混物的 動態(tài)力學性能和熱性能。結(jié)果表明：HIPS在DCP存在下以PS的降解為主，伴 隨著聚丁二烯的交聯(lián)和接枝；HIPS/PP共混物在DCP存在下以PP同HIPS的反 應接枝為主，這種原位生成的增容劑改善了HIPS/PP兩組分間的相容性。2.2.2 彈性體改性 HIPS橡膠在玻璃態(tài)聚合物中的摻和，能使抗沖強度大幅度增長。如高抗沖聚苯乙 烯(HIPS)以及近期新開發(fā)的丁苯熱塑橡膠(SBS)和聚苯

17、乙烯(PS)機械共混型高抗 沖聚苯乙烯，它們的缺口抗沖強度值分別比均聚物 PS提高兩倍和四倍。10楊軍等11采用機械共混法研究了 HIPS同SBS、SBR或BR共混物的力學性 能。研究發(fā)現(xiàn)：當彈性體用量為 5%25%時，SBS改性的HIPS試樣具有最大的 斷裂能、最大的斷裂伸長率、較高的拉伸楊氏模量和屈服強度，屈服點過后有明 顯的應變硬化現(xiàn)象。且隨SBS含量的增加，其沖擊強度大幅度提高； SBR也能 提高HIPS的沖擊強度，但幅度不大，拉伸過程中有明顯的應力發(fā)白現(xiàn)象；BR改性的HIPS試樣表現(xiàn)為脆性斷裂，力學性能變劣。安徽省輕工技術研究所12對HIPS/SBS/增強劑S (苯乙烯類共聚物)共混

18、體 系進行了研究。結(jié)果表明：隨著 SBS用量的增加，共混物缺口沖擊強度及斷裂 伸長率提高，但其拉伸強度及硬度下降。加入適量的增強劑S可彌補因SBS的加入使HIPS的某些性能的下降。當 HIPS/SBS/增強劑S為100/20/4時，可制得 綜合性能優(yōu)異的共混物，在某些領域可替代 ABS工程塑料。王麗君，吳英綿13研究了 SBS和POE對HIPS的性能影響。研究表明：以 SBS為增韌劑制得的復合材料的綜合性能優(yōu)于以 POE為增韌劑制得的復合材料 的綜合性能。這是因為SBS與HIPS結(jié)構(gòu)相似，相容性好，制得的兩相體系中 形成中間相，改變了分子運動的特征，有利于應力的傳遞及能量耗散。研究還發(fā) 現(xiàn)：S

19、BS的加入不會對復合材料的阻燃性能產(chǎn)生不利影響。馮嘉春等14研究了不同類型SBS (線型、星型充油、星型不充油)對 HIPS 的增韌效果。各種SBS與HIPS的相容性都好，相對而言，線型產(chǎn)品優(yōu)于星型產(chǎn) 品，不充油產(chǎn)品優(yōu)于充油產(chǎn)品。作為與 HIPS共混的改性劑，線型不充油SBS有 利于提高共混物沖擊強度；星型不充油SBS對共混物拉伸強度有利；星型充油SBS可改善共混物流動性。2.2.3工程塑料改性HIPSHIPS和ABS被用來生產(chǎn)各種電器塑料部件，二者外觀與密度相似，難以 進行回收分離，但其混合物在加工時會出現(xiàn)分層、變脆、力學性能大幅下降等問題。陳廣新，劉景江15研究了尼龍1010( PA101

20、0)與HIPS及馬來酸酐官能化 的HIPS(HIPS-g-MA)間的相互作用。利用DSC、DMA、SEM及拉伸測試等方法 研究了不同組成比的共混物 PA1010/HIPS與PA1010/HIPS-g-MA的結(jié)晶性能、玻 璃化轉(zhuǎn)變、形態(tài)及力學性能。研究表明：由于HIPS-g-MA與PA1010中的端胺基發(fā)生了化學反應，產(chǎn)生了接枝共聚物PA1010-g-HIPS; PA1010/HIPS-g-MA共混體系的拉伸性能要優(yōu)于相同配比的 PA1010/HIPS體系。三、HIPS的增韌機理163.1 Merz的微裂紋理論Merz等于1956年發(fā)表了第一個橡膠增韌的理論。其基本思想是，許多橡膠 粒子聯(lián)結(jié)著基

21、材中一個正在增長的裂紋的兩個表面，于是斷裂過程中吸收的能量等于基材的斷裂能和橡膠粒子斷裂能的總和。為了解釋拉伸屈服，必須假設形成 了大量的微裂紋(microcrack),每個微裂紋中含有一個橡膠粒子,相鄰微裂紋之間 被一層聚苯乙烯間隔開。大拉伸形變可以通過微裂紋的張開、 橡膠粒子的伸長以 及聚苯乙烯層的失穩(wěn)而發(fā)生。這個理論解釋了許多實驗現(xiàn)象。Merz指出HIPS的應力發(fā)白是由于微裂紋引起的光散射造成的，微裂紋的張開為大應變形變提供 了可能性,橡膠粒子的橋聯(lián)作用要求其具有彈性和與基材的良好粘接性，并指出HIPS的密度在拉伸試驗后由于空穴的形成而降低了8%。這個理論的主要缺陷是將韌性提高的原因偏重

22、橡膠的作用而忽視了基材所起的作用，所以很快就被淘汰了。3.2多重銀紋理論這個理論是Buck nail和Smith于1956年提出來的,是Merz微裂紋理論的發(fā) 展。其主要不同點是將應力發(fā)白歸因于銀紋(craze)而不是裂紋(crack)。銀紋是由裂紋體內(nèi)高度取向的分子鏈束構(gòu)成的微纖和空洞組成的，是造成HIPS硬彈性行為的原因。如圖1所示,HIPS的拉伸曲線和回復曲線形成較大滯后圈，彈性回復 率達到90%以上。這種相似的行為在PP中也被觀察到,所不同的是PP的硬彈性 來源于晶片的彈性彎曲，而HIPS則是由于形成了分子鏈束構(gòu)成的微纖。圖2顯示了典型的PS裂縫尖端部位剖面圖，其中陰影部分代表裂紋體，

23、其體積要比裂縫 本身大得多，這是由裂縫尖端應力場引起的。裂紋尖端向基體內(nèi)生長的同時伴隨 著銀紋絲的斷裂。150102030406/%圖1 HIPS的硬彈性行為5 4 3IT O-1-2-3-4-5聚合物1000 800 600 200 0長度M in圖2 PS裂縫尖端部位剖面圖這個理論的基本觀點是橡膠粒子作為應力集中點既能引發(fā)銀紋又能控制其增長。在拉伸應力下，銀紋引發(fā)于最大主應變點，一般是在橡膠粒子的赤道附近， 然后沿最大主應變平面向外增長；銀紋的終止是由于其尖端的應力集中降至銀紋 增長的臨界值或者銀紋前端遇到一個大的橡膠粒子或其他障礙物。拉伸和沖擊試驗中所吸收的大量能量正是基材中大量多重銀紋

24、造成的。多重銀紋理論已被許多實驗所證實，并成功地解釋了 HIPS的沖擊和拉伸性 能。但在單軸拉伸試驗中 ABS和增韌PVC顯示出明顯的成頸現(xiàn)象，尤其在以 PVC為基材的材料中這種成頸的出現(xiàn)并未伴有應力發(fā)白。為了解釋這一特殊現(xiàn) 象，剪切屈服機理必須被考慮進去。3.3剪切屈服理論這個理論是由Newman和Strella提出來的。其主要觀點是橡膠粒子的應力 集中所引起基材的剪切屈服是韌性提高的原因。它解釋了一些實驗結(jié)果，尤其是對橡膠增韌PVC體系,但對其他體系中的應力發(fā)白、密度變化、拉伸過程中沒有 細頸等現(xiàn)象的解釋遇到了困難。3.4剪切帶和銀紋共存理論這個理論是多重銀紋理論和剪切屈服理論的有機結(jié)合。

25、其基本觀點是 ，銀紋 和剪切帶是材料在沖擊過程中同時存在的消耗能量的兩種方式 ，只是由于材料以 及條件的差異而表現(xiàn)出不同的形式。以 HIPS和ABS為例,在HIPS中銀紋化起 主導作用，剪切屈服貢獻極小，所以宏觀表現(xiàn)出應力發(fā)白；而在ABS中,兩者的比 例相當，于是ABS在破壞過程中同時存在應力發(fā)白和細頸現(xiàn)象。銀紋是由正應力引起的，剪切屈服是由剪應力引起的。銀紋在Tg附近退火后 會消失,剪切帶不會消失；銀紋化過程伴有體積增加，而剪切屈服過程不改變試樣 的體積。并且指出，剪切屈服是能量耗散的有效途徑，只有剪切屈服機理存在，材 料的韌性才會大幅度的提高。3.5空穴化理論空穴化是指發(fā)生在橡膠粒子內(nèi)部或

26、橡膠粒子與基材界面間的空洞化現(xiàn)象。它是由于在外力作用下，分散相橡膠粒子由于應力集中，引起周圍基體的三維張應 力，橡膠粒子通過空化及界面脫粘釋放其彈性應變能的過程?？栈旧聿荒軜?gòu)成 材料脆韌轉(zhuǎn)變，它只是導致材料從平面應變向平面應力的轉(zhuǎn)化，從而引發(fā)剪切屈 服,阻止裂紋進一步擴展，消耗大量能量，使材料的韌性得以提高。這個觀點是Yee等在研究彈性體改性環(huán)氧樹脂體系中提出的。 后來，Okamoto 等在HIPS中也發(fā)現(xiàn)了橡膠空穴化的現(xiàn)象，并指出橡膠粒子的空穴化發(fā)生在聚苯 乙烯銀紋化之后。3.6逾滲理論這個理論是由吳守恒最早提出的，后來我國也有類似的結(jié)果發(fā)表，但較繁瑣。 如圖3所示,從A-D,隨著單位體積

27、內(nèi)粒子數(shù)目的增加,粒子間距縮小,最終形成 了所謂的逾滲通道，引起了材料的脆韌轉(zhuǎn)變。圖3逾滲理論示意圖吳在其理論中提出了臨界基材韌帶厚度(?c)的概念，他將粒子間面對面的距 離定義為基材韌帶厚度(?)，當？?c時，材料以韌性方式斷裂；當 ？?c時，脆 斷。沖擊過程中，薄的韌帶先屈服，厚的韌帶不屈服，但若厚的韌帶被許多薄的 韌帶包圍，則當周圍韌帶由于屈服而釋放掉三維張應力后也會導致厚韌帶的屈 服。當剪切帶按以上方式傳播并貫穿整個形變區(qū)時，韌性行為發(fā)生。這樣，就可 以把剪切帶的增長及傳播按薄韌帶的連通(即逾滲)來描述，并在nylon/rubber體 系中成功地描述了斷裂韌性和橡膠體積分數(shù)間的標度律關系，求得臨界指數(shù) g=0.45土 0.06。參考文獻：1 高文彬，喬慶東.高抗沖聚苯乙烯改性的發(fā)展趨勢J.遼寧化 工.2004,33(12).2 顧雪蓉,萬玉綱,余學海.直接懸浮法制備HIPSJ.塑料工業(yè).1981,05.3 Ping L.Ku,王鳳菊.高抗沖聚苯乙烯的制備及應用J.齊魯石油化 工.1989,05.4代新英，曲敏杰，李嵬,王玉榮，李楊.高抗沖聚苯乙烯共混改性研究新進展J.塑料科技.2009,05. 黃宏亮.官能化LLDPE及其合金材料(LLDPE/HIPS)的制備及結(jié)構(gòu)性能研究 D.長春：中國科學院長春應用化學