液膜脫硫醇與堿液富氧再生組合工藝的應(yīng)用

1、液膜脫硫醇與堿液富氧再生組合工藝的應(yīng)用西安石化分公司50萬噸/年的催化裂化裝置于2006年4月經(jīng)過技術(shù)改造后，液化氣的產(chǎn)量從10t/h增加到15t/h，同時(shí)經(jīng)過總部批復(fù)新建12萬噸/年氣體分離裝置一套，精制后的液化氣將作為氣分裝置的原料，分離得到高附加值的化工原料-丙烯，余下的輕烴作為民用液化氣出廠。在進(jìn)行技術(shù)改造前精制后液化氣總硫偏高（基本上在80-240 mg/m3范圍內(nèi)）；銅片腐蝕不合格。本次改造后精制液化氣的處理量增加50%；同時(shí)對(duì)精制后液化氣質(zhì)量如總硫和銅片腐蝕等提出了更高要求，要求總硫不大于46 mg/m3，銅片腐蝕不大于1級(jí)。因此公司經(jīng)過充分的技術(shù)調(diào)查和論證，決定對(duì)液化氣精制裝置

2、實(shí)施原地改造，脫硫醇部分采用寧波中一石化科技有限公司的液膜脫硫技術(shù)和成套設(shè)備。裝置設(shè)計(jì)目標(biāo)：1) 液化氣處理量15t/h2) 原料液化氣總硫含量最高為1500mg/m33) 產(chǎn)品液化氣總硫含量不超過46mg/m34) 產(chǎn)品液化氣銅片腐蝕合格率100%液膜脫硫塔等主要設(shè)備 2006年3月 25日開始安裝，2006年4月15日投用。其中堿液富氧常溫氧化再生部分于6月2日投用。自4月15日催化裝置開工至今，液膜脫硫系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。1. 改造基本情況改造前采用常規(guī)堿洗流程，即“預(yù)堿洗+篩板抽提塔+砂濾沉降+堿液空氣加溫氧化再生”流程。由于銅片腐蝕不合格，在砂濾沉降后，串聯(lián)了一座精脫硫塔，

3、需要定期更換精脫硫劑，增加了操作成本。改造后采用寧波中一石化科技有限公司設(shè)計(jì)的“預(yù)堿洗+1級(jí)液膜脫硫+堿液富氧常溫氧化再生+堿液反萃取脫二硫化物”流程。取消了篩板抽提塔、砂濾沉降罐、精脫硫塔。部分設(shè)備利舊，其中堿液氧化再生塔原地原位改造。1.1拆除的設(shè)備有：1) 液化氣抽提塔2) 液化氣水洗罐3) 液化氣沉降罐4) 液化氣精脫硫塔5) 堿液換熱器（2臺(tái)一組）1.2利舊的設(shè)備主要有：1) 液化氣原料緩沖罐2) 預(yù)堿洗罐3) 二硫化物分離罐4) 二硫化物儲(chǔ)罐5) 堿液儲(chǔ)罐1.3原地改造利用的設(shè)備主要有：1) 堿液氧化再生塔1.4增加的設(shè)備有：1) 液化氣胺液聚結(jié)分離罐（1臺(tái)）2) 液膜脫硫塔（1座

4、）3) 堿液反萃取脫二硫化物塔（1臺(tái)）4) 防爆型富氧發(fā)生機(jī)（1臺(tái)）控制箱：防爆等級(jí) Exd BT6 電磁閥：型號(hào)DF10-0.6 礦用澆封型 防爆等級(jí) Exm 空氣干燥機(jī)：防爆等級(jí) EXd BT55) 堿液預(yù)過濾器（1個(gè)，待安裝）6) 堿液精細(xì)過濾器（2個(gè)一組并聯(lián)）7) 液化氣精細(xì)過濾器（2個(gè)一組并聯(lián)）1.5裝置布局 通過本次改造，在液化氣處理量增大后，裝置布局更加合理，精制裝置占地面積減少。2. 工藝流程及分析方法改造后新流程見附錄1，裝置改造前后的實(shí)景圖片參見圖1和圖2。分析方法：序號(hào)項(xiàng)目分析方法1液化氣總硫SH/T 0233-922液化氣銅片腐蝕SH/T 0232-923堿液總堿度酸堿

5、滴定法4堿液中硫醇鈉電位滴定法，ZYSK0201-065液化氣夾帶堿液量李森科瓶揮發(fā)法，ZYSK0203-066尾氣中氧含量OX100A測氧儀7尾氣中二硫化物含量微庫侖法，ZYSK0205-063. 開工初期情況開工初期，由于堿液循環(huán)泵的揚(yáng)程偏小、原堿液儲(chǔ)罐未吹掃干凈等原因，堿液精細(xì)過濾器經(jīng)常堵塞需要頻繁切換吹掃再生。堿液循環(huán)量上不去，經(jīng)常達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。約2周后更換同型號(hào)的濾芯后，過濾器使用周期逐步恢復(fù)正常。堿液循環(huán)量控制也恢復(fù)正常。液化氣過濾器使用情況正常，壓差一般在0.05MPa左右。液膜塔的阻力降小于0.05MPa。由于開工初期催化裝置加工的低硫原油，原料液化氣中總硫含量不高，基本在1

6、50 mg/m3以下，精制后產(chǎn)品的總硫則大多在10-50 mg/m3之間。因此，堿液濃度也控制在15-20%；堿液富氧氧化再生暫緩?fù)队?。堿液未氧化，循環(huán)利用至今。4. 液化氣脫總硫情況主要工藝條件：液化氣處理量t/h預(yù)堿洗堿液循環(huán)量t/h液膜塔堿液循環(huán)量(頂端)t/h液膜塔堿液循環(huán)量(頂側(cè)端)t/h堿液濃度%wt堿液再生用富氧濃度%v富氧空氣進(jìn)料量NM3/H10 - 130.8 - 1.00.3 - 0.400.3 - 0.4015-20455操作溫度：35左右操作壓力：1.0-1.2MPa主要分析數(shù)據(jù)表參見表1表1：主要分析數(shù)據(jù)表日期（每日上午9：00樣）未精制液化氣總S精制液化氣總S堿液濃

7、度堿液中NaRS濃度銅片腐蝕備注(mg/m3)(mg/m3)（%）（%）2006041652200604176220060418562006041943200604201532812.82006042110913.8堿液循環(huán)不正常200604227311.1堿液循環(huán)不正常200604236414.7200604247412.90.1合格200604253313.4200604268316.6堿液循環(huán)不正常200604276415.7200604285524.7補(bǔ)充30%的新堿10噸200604295121.82006043091合格堿液循環(huán)不正常200605016318.62006050265

8、18.6200605032318.4200605046318.4200605055218.6合格200605065017.2200605072018.4200605082417.2200605092718.120060510641718.6200605112418.50.87合格200605121117.7200605132117.520060514952317.420060515602318200605161318.1200605171218.2200605181117.9200605191517.61.27合格200605201518.2200605211217.420060522718.

9、11.3720060523817.61.51合格20060524516.8合格20060525517.91.6220060526817.120060527520.8200605281117.420060529520.51.720060530520.420060531517.52006060151.712006060251.7416點(diǎn)投用氧化再生，堿液反抽提未投用2006060351.22006060450.88:00停制氧機(jī)20060605103.59138.5922.7/因6月5日早班化驗(yàn)分析錯(cuò)誤,10:00補(bǔ)堿導(dǎo)致堿液過濾器頻繁杜塞,在6月12日對(duì)濾芯進(jìn)行清理后堿液循環(huán)恢復(fù)正常，總硫恢復(fù)正

10、常20060606/92.8622.4/20060607/87.4520.0/20060608/67.7719.7/20060609/100.1320.0/20060610/88.9119.7/20060611/87.4619.9/20060612/94.3619.7/20060613/33.2219.5/20060614/36.6319.3/合格20060615/29.5719.5/20060616/37.6619.5/20060617/32.3818.8/20060618/31.719.2/20060619/25.0818.2/20060620/22.6919.6/合格20060621/3

11、2.6318.7/20060622109.6613.4519.0/20060623/29.6218.6/20060624/27.5018.8/20060625/35.3318.7/20060626/28.6619.6/從表1可以看到，這段時(shí)間原料總硫不高，基本在150 mg/m3以下。在開工初期由于對(duì)裝置操作條件處于摸索階段，故總硫稍高于設(shè)計(jì)值，但在開工正常后，精制后液化氣的總硫含量基本保持在5-20mg/m3之間。但在6月5日由于化驗(yàn)分析錯(cuò)誤，向脫硫系統(tǒng)補(bǔ)了10噸濃堿，因該堿較臟，遂導(dǎo)致堿液過濾器多次杜塞，影響到了液膜塔的脫硫效果，在6月12日，被迫對(duì)堿液過濾器采取清洗措施，再次投用后系統(tǒng)恢

12、復(fù)正常，精制液化氣的總硫含量維持在40 mg/m3以下。在開工后的生產(chǎn)過程中，整個(gè)系統(tǒng)的總堿濃度只達(dá)到了20%左右，沒有達(dá)到2530設(shè)計(jì)指標(biāo)，且一直沒有開堿液反抽提設(shè)施，今后若將堿濃度提高到30%，將堿液反抽提設(shè)施投入使用，預(yù)計(jì)在原料總硫含量高于1000 mg/m3時(shí)脫硫率將會(huì)有大幅度提高，可能達(dá)到95%以上。（堿濃度越高，原料液化氣總硫越高，脫硫率也越高）在6月1日，堿液中的硫醇鈉含量達(dá)到1.71，為了檢驗(yàn)富氧氧化再生工藝的效果，下午16：00投氧化再生工藝，在6月4日早8：00堿液中的硫醇鈉含量下降到0.8，遂停該富氧再生工藝。從4月15日裝置投用后至6月5日，共運(yùn)行50天。其中的硫平衡測

13、算如下：液化氣平均處理量t/h裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)間h液化氣總處理量t堿液中總含硫kg反推算到液化氣平均脫硫量g/t相當(dāng)于平均硫含量mg/m31212001440045*1000*1.8%=81056.3 128備注：系統(tǒng)中堿液總量為45噸，6月5日堿液中硫含量分析值為1.8%從硫平衡分析數(shù)據(jù)可以看到，近2個(gè)月中，平均脫硫率可達(dá)到128 mg/m3，產(chǎn)品總硫維持在10 mg/m3以下。而改造前精制產(chǎn)品總硫大多在100mg/m3上下，且堿渣排放量大，因此本次技術(shù)改造效果明顯。5. 液化氣銅片腐蝕情況開工后，對(duì)精制后液化氣在液膜塔后進(jìn)行了采樣分析，銅片腐蝕均為1級(jí)。而改造前基本在2-4級(jí)，效果明顯。對(duì)液

14、膜塔后的液化氣的堿液夾帶情況也進(jìn)行了分析。采用精度達(dá)0.02ml的李森科瓶揮發(fā)試驗(yàn)分析方法進(jìn)行分析，未檢出堿液。（PH試紙?jiān)囼?yàn)值在7-8之間，基本為中性）。表明液膜塔對(duì)堿液的分離效果很好，無須進(jìn)一步的沉降和水洗。6. 堿液使用及排放情況原工藝中，預(yù)堿洗和抽提脫硫醇?jí)A液分別使用，預(yù)堿洗的堿液不再生，循環(huán)使用幾次后即成為廢堿液排放。抽提脫硫醇?jí)A液也是定期更換。堿渣排放量大。新工藝中，預(yù)堿洗和液膜脫硫醇均采用同一濃度的再生循環(huán)堿液（催化劑為W803高效脫硫催化劑（雙核酞菁鈷磺酸銨）。堿渣排放量大大減少。系統(tǒng)堿液儲(chǔ)量達(dá)到45噸。開工初期由于原料液化氣中總硫濃度低，運(yùn)行40天，因堿液系統(tǒng)中雜質(zhì)多，更換過

15、15噸堿液。自2006-4-27日至2006-6-1，堿液總濃度維持在19%左右；沒有開堿液氧化再生，堿液中硫醇鈉逐步累積到1.7%。液化氣脫硫正常，未更換過堿液。到2006-6-2日，堿液常溫富氧氧化再生開始投用。投用前，制氧機(jī)經(jīng)過單機(jī)現(xiàn)場驗(yàn)收合格后，先試運(yùn)行2天，富氧濃度設(shè)定并穩(wěn)定在45%；進(jìn)口非凈化風(fēng)壓力0.65MPa，出口富氧空氣壓力0.55MPa，流量設(shè)定并穩(wěn)定在5.1NM3，全自動(dòng)正常運(yùn)行。投用前，富氧空氣分布頭以0.6 MPa的小流量除鹽水反沖洗，時(shí)間5分鐘。沖洗結(jié)束后，即關(guān)閉進(jìn)水閥，開富氧空氣進(jìn)料閥。投用初期的主要條件和結(jié)果如表2、表3：表2：堿液富氧常溫氧化主要條件非凈化風(fēng)進(jìn)

16、料量 nm3/h25富氧濃度 %45富氧進(jìn)料量 nm3/h5.3二硫化物分離罐氮?dú)膺M(jìn)料量nm3/h12系統(tǒng)內(nèi)堿液總量 t45堿液總堿度 %wt19 - 20堿液溫度 25 - 30 氧化塔壓力 MPa0.32氧化塔體積 m37.4堿液循環(huán)速率 t/h3表3：堿液富氧常溫氧化主要結(jié)果采樣時(shí)間硫醇鈉濃度%wt(以硫計(jì)算) 堿液脫硫時(shí)間h上段時(shí)間區(qū)間 堿液脫硫量kg上段時(shí)間區(qū)間 堿液平均脫硫速率kg/h上段時(shí)間區(qū)間氧化塔內(nèi)氧氣平均利用率%尾氣中的氧濃度%v尾氣取樣分析時(shí)間氧氣即時(shí)利用率%尾氣中的二硫化物濃度mg/m32006-06-02-16:201.7/2006-06-03-09:001.216.

17、722513.5982.82006-06-03-08-5082不太臭2006-06-03-15:001.07658.59.8698.22006-06-03-14-5046不太臭2006-06-04-08:500.817.8121.56.85010.82006-06-04-08-4025不太臭2006-06-05-08:000.672358.52.51811.32006-06-05-07-5020不太臭 根據(jù)進(jìn)氣濃度和尾氣濃度計(jì)算用傳統(tǒng)液化氣堿液空氣氧化再生工藝時(shí)，堿液需加熱到55以上，氧氣的利用率一般在15-20%（堿液中硫醇鈉含量在2%以上時(shí)）。尾氣中夾帶大量的二硫化物，一般在3%以上；尾氣

18、中的氧含量達(dá)15%以上。由于堿液中夾帶的二硫化物也較多，因此需要頻繁換堿，才能滿足正常工藝生產(chǎn)的需要。但從表3可以看到，即使在常溫下，富氧對(duì)堿液中硫醇鈉的再生效率也很高，堿液中硫醇鈉含量在1.7%時(shí)氧氣利用率可達(dá)到98%以上。在設(shè)計(jì)量12 NM3的氮?dú)饬髁肯?，尾氣中的氧含量只達(dá)到了2.8%。尾氣中夾帶的二硫化物降到了約100 mg/m3以下。二硫化物分離罐尾氣中二硫化物濃度很低，大大減輕了后續(xù)尾氣處理裝置的壓力。隨著堿液中硫醇鈉濃度的逐步降低，氧氣利用率也逐步下降。硫醇鈉濃度在1.07%時(shí)，氧氣的利用率仍達(dá)到46%。當(dāng)硫醇鈉濃度下降到0.8%時(shí)，氧氣的利用率持續(xù)下降到25%。在這時(shí)候，降低富氧

19、空氣進(jìn)料量將有利于提高氧氣的利用率。在用制氧機(jī)產(chǎn)生富氧時(shí)，對(duì)非凈化風(fēng)中的氧氣提取率為46%。液化氣脫硫量與富氧空氣進(jìn)料量的關(guān)聯(lián)，參見表4。表4：液化氣脫流量與富氧空氣進(jìn)料量的關(guān)聯(lián)項(xiàng)目數(shù)值備注液化氣中的總S濃度mg/m310030050070010001390液化氣中的S濃度g/t44132220308440612 液化氣流量t/hr151515151515液化氣中硫流量 kg/hr0.661.983.34.626.69.2 需要的對(duì)應(yīng)氧氣流量（理論值）Nm3/hr0.17 0.50 0.83 1.16 1.65 2.29 需要的對(duì)應(yīng)氧氣流量（實(shí)際值） Nm3/hr0.24 0.71 1.18

20、1.66 2.36 3.27氧氣利用率70%純度45%的富氧實(shí)際需要量 Nm3/hr0.37 1.10 1.83 2.57 3.67 5.10 開工初期需要的對(duì)應(yīng)氧氣流量（實(shí)際值） Nm3/hr0.29 0.86 1.43 2.00 2.85 3.96 氧氣利用率78%二硫化物排放量 kg/hr1.45 4.36 7.26 10.16 14.52 20.18 從表4可以看到，即使在原料液化氣中硫含量達(dá)到1390 mg/m3處理量達(dá)到15t/h的工況下，目前45%濃度5.1NM3的富氧空氣也足以再生所需要的堿液。在液化氣硫含量較低時(shí)，可以將富氧空氣減少到1 NM3 以下，或者視脫硫效果間歇啟用。

21、本次液化氣脫硫醇部分?jǐn)U能改造與改造前相比，廢堿液的排放量大大減少，從源頭上減少了對(duì)大氣和水體的污染，為我公司的節(jié)水減排工作作出了貢獻(xiàn)。7. 堿液常溫富氧氧化再生系統(tǒng)的安全措施本次技術(shù)改造由于時(shí)間倉促，在設(shè)計(jì)和改造過程中遇到以下幾方面的問題：1. 過量氧氣在二硫化物分離罐中的累積。2. 氧化塔內(nèi)堿液因壓差波動(dòng)倒灌到氣體分布頭和制氧機(jī)富氧緩沖罐和空氣過濾器。3. 制氧機(jī)非防爆型。針對(duì)以上情況在施工過程中，對(duì)其設(shè)計(jì)進(jìn)行變更（變更后流程如圖三所示），主要采取措施如下：1. 在二硫化物分離罐中通入常量的稀釋和保護(hù)用氮?dú)?，并設(shè)置與產(chǎn)生富氧的非凈化風(fēng)進(jìn)料量之間的聯(lián)鎖自保。一旦氮?dú)庖馔饨盗炕蛑袛?，則自動(dòng)切斷富氧進(jìn)