第四章 電化學(xué)傳感器

1、課堂作業(yè) 1、化學(xué)電源的組成部分及各部分的作用？ 2、寫出中性、堿性鋅錳電池的表達式。第七章第七章 電化學(xué)傳感器電化學(xué)傳感器什么是傳感器？什么是傳感器？傳感器是一種傳感器是一種物理裝置物理裝置或或生物器官生物器官，能夠探，能夠探測、感受測、感受外界的信號、物理條件外界的信號、物理條件（如光、熱、（如光、熱、濕度）濕度）或化學(xué)組成或化學(xué)組成（如煙霧），并將探知的（如煙霧），并將探知的信息信息傳遞傳遞給其他裝置或器官。給其他裝置或器官。v傳感器是一種檢測裝置。傳感器是一種檢測裝置。v能感受到被測量的信息。能感受到被測量的信息。v并能將檢測感受到的信息，按一定規(guī)律變換并能將檢測感受到的信息，按一定規(guī)

2、律變換成為電信號或其他所需形式的信息輸出，以滿成為電信號或其他所需形式的信息輸出，以滿足信息的傳輸、處理、存儲、顯示、記錄和控足信息的傳輸、處理、存儲、顯示、記錄和控制等要求。制等要求。v它是實現(xiàn)自動檢測和自動控制的首要環(huán)節(jié)。它是實現(xiàn)自動檢測和自動控制的首要環(huán)節(jié)。電冰箱、微波爐、空調(diào)機有溫度傳感器；電冰箱、微波爐、空調(diào)機有溫度傳感器；電視機有紅外傳感器；電視機有紅外傳感器；錄像機、攝像機有濕度傳感器；錄像機、攝像機有濕度傳感器；液化氣灶有氣體傳感器；液化氣灶有氣體傳感器；汽車有速度、壓力、濕度、流量、氧氣等多汽車有速度、壓力、濕度、流量、氧氣等多種傳感器種傳感器我們周圍的傳感器我們周圍的傳感器

3、傳感器的分類傳感器的分類原理原理工作工作物理傳感器：物理傳感器：物理效應(yīng)物理效應(yīng)，諸如壓電效應(yīng)，磁致伸縮現(xiàn)象，諸如壓電效應(yīng)，磁致伸縮現(xiàn)象化學(xué)傳感器：化學(xué)傳感器：化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì)，如化學(xué)吸附、電化學(xué)反應(yīng)等現(xiàn)象，如化學(xué)吸附、電化學(xué)反應(yīng)等現(xiàn)象用途用途壓力傳感器壓力傳感器 位置傳感器位置傳感器 液面?zhèn)鞲衅饕好鎮(zhèn)鞲衅?能耗傳感器能耗傳感器 速度傳感器速度傳感器 加速度傳感器加速度傳感器 射線輻射傳感器射線輻射傳感器 熱敏傳感器熱敏傳感器 等等振動傳感器振動傳感器 濕敏傳感器濕敏傳感器 磁敏傳感器磁敏傳感器 氣敏傳感器氣敏傳感器 真空度傳感器真空度傳感器 生物傳感器等生物傳感器等原理原理對象對象檢測檢測質(zhì)

4、量式質(zhì)量式化學(xué)傳感器的分類化學(xué)傳感器的分類離子傳感器離子傳感器氣體傳感器氣體傳感器生物傳感器生物傳感器原理原理檢測檢測電化學(xué)式電化學(xué)式光學(xué)式光學(xué)式熱學(xué)式熱學(xué)式電位型傳感器電位型傳感器電流型傳感器電流型傳感器電導(dǎo)型傳感器電導(dǎo)型傳感器電化學(xué)傳感器的性能指標(biāo)1、靈敏度、靈敏度2、選擇性3、響應(yīng)時間4、底電流和儀器噪聲5、一些其他的性能指標(biāo)：測量范圍、壽命、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和溫度系數(shù)等。離子傳感器：離子選擇性電極離子傳感器：離子選擇性電極定義：離子選擇性電極是一類利用定義：離子選擇性電極是一類利用膜電勢膜電勢測定溶液中測定溶液中離子的活度或濃度離子的活度或濃度的電化學(xué)傳感器。的電化學(xué)傳感器。原理：當(dāng)它和

5、含待測離子的溶液接觸時，在它的敏感原理：當(dāng)它和含待測離子的溶液接觸時，在它的敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與該離子活度直接有關(guān)的膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與該離子活度直接有關(guān)的膜電膜電勢勢。特點：這類電極由于具有選擇性好、平衡時間短的特特點：這類電極由于具有選擇性好、平衡時間短的特點，是點，是電位分析法電位分析法用得最多的指示電極。用得最多的指示電極。離子選擇性電極離子選擇性電極均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 非均相膜非均相膜 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 剛性基質(zhì)剛性基質(zhì)pH，pNa 帶正電荷帶正電荷 如如 NO3-,ClO4-,BF4- 帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷如如 Ca2+, Mg2+ 基本傳基本傳感器感器 非晶體

6、膜非晶體膜 流動載體流動載體 中性中性 如如K+ 氣敏傳感器氣敏傳感器 如如 CO2, NH4+電極電極 ISE 敏化傳敏化傳感器感器 生物傳感器生物傳感器 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極 一、離子選擇性電極分類一、離子選擇性電極分類 按按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)分類：敏感膜組成和結(jié)構(gòu)分類： F-, Cl-, Cu2+從上述分類可見到所有膜電極的共性：從上述分類可見到所有膜電極的共性：1）低溶解性：低溶解性：膜在溶液介質(zhì)膜在溶液介質(zhì)(通常是水通常是水)的溶解度近似為的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等；子樹脂、低溶性的無

7、機晶體等；2）導(dǎo)電性導(dǎo)電性(盡管很小盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合結(jié)合”。通常的。通常的“結(jié)合結(jié)合”方式有：方式有：離子交換、結(jié)晶離子交換、結(jié)晶 、絡(luò)合。、絡(luò)合。 二、膜電位及其產(chǎn)生二、膜電位及其產(chǎn)生膜電位膜電位=擴散電位擴散電位(膜內(nèi)膜內(nèi)) + Donnan電位電位(膜與溶液之間膜與溶液之間) 擴散電位：擴散電位： 液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即

8、擴散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴散電位叫液接電發(fā)生擴散即擴散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴散電位叫液接電位。位。 這類擴散是自由擴散，正負(fù)離子可自由通過界面，沒有強制性和選這類擴散是自由擴散，正負(fù)離子可自由通過界面，沒有強制性和選擇性。擇性。2. Donnan(唐南唐南)電位：電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴散選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻分布不均勻形成雙電層形成雙電層產(chǎn)生電位差產(chǎn)生電位差Donnan

9、 電位。電位。 這類擴散具強制性和選擇性。這類擴散具強制性和選擇性。三、離子選擇性電極各論三、離子選擇性電極各論1. pH 玻璃膜電極玻璃膜電極 玻璃電極是最早使用的膜電極。玻璃電極是最早使用的膜電極。1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定；可用于測定；1909年，年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對其系統(tǒng)的對其系統(tǒng)的實驗研究；實驗研究；1930年，玻璃電極測定年，玻璃電極測定pH的方法是成為最為方便的方法的方法是成為最為方便的方法(通通過測定分隔開的玻璃電極和參比電

10、極之間的電位差過測定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)；1950年，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為年，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M 以上以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及；的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及；1960年，對年，對 pH 敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對多對 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場化。響應(yīng)的膜電極并市場化。 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pHpH值值測定裝置測定裝置玻璃電極玻璃電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極電電 極極 構(gòu)構(gòu) 造造 球狀玻璃膜球狀玻璃膜：組成組成(按摩爾百分比按摩爾

11、百分比):Na2O22、 CaO6、SiO272膜厚約膜厚約30100m 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/LHCl 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極其中，其中，Si與與O構(gòu)成的骨架是帶負(fù)構(gòu)成的骨架是帶負(fù)電荷的，與此抗衡的離子是堿金電荷的，與此抗衡的離子是堿金屬離子屬離子M+：SiOOOOM 當(dāng)金屬離子與水溶液接觸時，其中當(dāng)金屬離子與水溶液接觸時，其中的的M+為為H+所交換。所交換。膜電位產(chǎn)生機理膜電位產(chǎn)生機理外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl玻璃膜的組成玻璃膜的組成由于晶格氧離子與由于晶格氧離子與H+所結(jié)合的鍵的強所結(jié)

12、合的鍵的強度遠大于與度遠大于與M+的強的強度，因而膜表面的度，因而膜表面的點位幾乎全為點位幾乎全為H+所所占據(jù)，形成占據(jù)，形成SiO-H+。 膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液接觸時，同樣形成膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液接觸時，同樣形成水化層。水化層。 內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與被測內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與被測溶液的溶液的pH值無關(guān)；玻璃電極作為指示電值無關(guān)；玻璃電極作為指示電極，其作用主要在玻璃膜上。極，其作用主要在玻璃膜上。 玻璃電極在使用前，要將玻璃泡在蒸玻璃電極在使用前，要將玻璃泡在蒸餾水中浸泡餾水中浸泡24h以上，稱為活化。以上，稱為活化。 此時，形成一層很薄此時，形成一層很薄(104105mm)的

13、硅酸水化層的硅酸水化層(水合硅膠層水合硅膠層)。外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl 當(dāng)將浸泡后的電極浸入待測溶液時，膜外層當(dāng)將浸泡后的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于溶液中的的水化層與試液接觸，由于溶液中的H+活度不活度不同，將使同，將使SiO-H+的離解平衡發(fā)生移動。的離解平衡發(fā)生移動。H自發(fā)的從活度大的一方自發(fā)的從活度大的一方遷移至活度小的一方。遷移至活度小的一方。)()(溶溶液液表表面面OHHSiO2)()(溶溶液液表表面面OHSiO3 因此，在膜內(nèi)外的固因此，在膜內(nèi)外的固- -液界面上電荷分布是不同的，液界面

14、上電荷分布是不同的，這樣就使這樣就使跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差，這個電位跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差，這個電位差稱為膜電位差稱為膜電位。玻璃膜玻璃膜=水化層水化層+干玻璃層干玻璃層+水化層水化層電極的相電極的相=內(nèi)參比液相內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層內(nèi)水化層+干玻璃相干玻璃相+外水化層外水化層+試液相試液相膜電位膜電位 M= 外外(外部試液與外水化層之間外部試液與外水化層之間) + g(外水化層與干玻璃之間外水化層與干玻璃之間) - g(干玻璃與內(nèi)水化層之間干玻璃與內(nèi)水化層之間) - 內(nèi)內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)外部溶外部溶液液a(H+) = xE 膜膜內(nèi)部溶液a(H+) =

15、 定值水化層水化層干玻璃層干玻璃層10-4 mm10-4 mm0.1 mma(Na+) a(H+) a(H+) 硅酸鹽玻璃 Na+外內(nèi)a(Na+) 設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同( g= g)，即，即上式為上式為pH 值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行進行pH 測定的理論依據(jù)！測定的理論依據(jù)！ 測定測定pH 值的電池組成表達式為：值的電池組成表達式為：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059.

16、 0K(H21M 內(nèi)內(nèi)表表面面內(nèi)內(nèi)外外表表面面外外內(nèi)內(nèi)外外 玻璃電極玻璃電極(含內(nèi)參比液）含內(nèi)參比液）待測液待測液外參比電極外參比電極玻璃電極特點：玻璃電極特點：v 不對稱電位：不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液 H+ 濃度或濃度或 pH 值相等時，從前值相等時，從前述公式可知，述公式可知， M=0，但實際上，但實際上 M 不為不為 0，由此引起的電位差稱為，由此引起的電位差稱為不對稱電位。這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何不對稱電位。這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。其對形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同

17、等。其對 pH 測定測定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn) pH 緩沖溶液校正的方法加以緩沖溶液校正的方法加以消除。消除。 *pH測定前，為什么測定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？玻璃電極要充分浸泡？v 酸差：酸差：當(dāng)用當(dāng)用 pH 玻璃電極測定玻璃電極測定pH1 的強酸性溶液或高鹽度溶液的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與時，電極電位與 pH 之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高：因為：因為H+ 濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導(dǎo)致濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導(dǎo)致 H2O 分子活分子活度下降，即度下降，即

18、 H3O+ 活度下降，從而使活度下降，從而使 pH 測定值增加。測定值增加。玻璃電極特點：玻璃電極特點：v堿差或鈉差：堿差或鈉差：當(dāng)測定較強堿性溶液當(dāng)測定較強堿性溶液pH值時，玻璃膜除對值時，玻璃膜除對H+響應(yīng)響應(yīng)，也同時對其它離子如，也同時對其它離子如 Na+ 響應(yīng)。因此響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。當(dāng)用測定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li 玻璃代替玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜時，玻璃吹制玻璃膜時，pH 測定范圍可在測定范圍可在114之間。之間。v 對對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的

19、 pH 測定；響應(yīng)快測定；響應(yīng)快(達到平衡快達到平衡快)、不、不沾污試液。沾污試液。v 膜太薄，易破損，且不能用于含膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。高阻抗的測量儀表。v 通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應(yīng)的電等響應(yīng)的電極。極。測定方法測定方法( (兩次測量法兩次測量法) ) 兩種溶液兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和和pH待測的試液待測的試液x ,測定各自的電動勢為：測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則XSpH3032

20、pH3032FRTKFRTKXXSS. XSKK 式中式中pHs已知，實驗測出已知，實驗測出s和和x 后，即可計后，即可計算出試液的算出試液的pHx ，上式為，上式為pH的實用定義。的實用定義。使使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。FRTSX/.3032pHpHSX 測量儀器測量儀器注意注意: : 溫度補償旋鈕溫度補償旋鈕 定位旋鈕定位旋鈕結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu): :（氟電極）（氟電極）敏感膜敏感膜：（氟化鑭單晶）：（氟化鑭單晶）：摻有摻有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參比

21、電極：Ag-AgClAg-AgCl電極（管內(nèi)）電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液F用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl用以固定內(nèi)參比電極的電位。用以固定內(nèi)參比電極的電位。2. 晶體膜電極晶體膜電極原理原理: : LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般

22、都具有較高的離子選擇性。高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜在晶體膜表面進行交換。表面進行交換。25時：時： = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF M 干擾及消除方法干擾及消除方法 酸度影響：酸度影響：OH-與與LaF3反應(yīng)釋放反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；，使測定結(jié)果偏高；H+與與F-反應(yīng)生成反應(yīng)生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使測定偏低?？刂苹疃?，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾?？蓽p小這種干擾。 陽離子干擾：陽離子干擾：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可與等可與F-絡(luò)合，使

23、絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。消除其干擾。 基體干擾基體干擾(以活度代替濃度以活度代替濃度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。加入惰性電解質(zhì)。 通常加入的惰性電解質(zhì)是通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強度調(diào)節(jié)劑總離子強度調(diào)節(jié)劑(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同時控制，可同時控制pH、消除、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TI

24、SAB組成為：組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。檸檬酸鉀。7.2 控制電位電解型氣體傳感器控制電位電解型氣體傳感器 電化學(xué)式氣體傳感器，主要利用兩個電極之間的電化學(xué)式氣體傳感器，主要利用兩個電極之間的化學(xué)電位差，一個在氣體中測量氣體濃度，另一個是化學(xué)電位差，一個在氣體中測量氣體濃度，另一個是固定的參比電極。固定的參比電極。 電化學(xué)式傳感器采用恒電位電解方式和伽伐尼電電化學(xué)式傳感器采用恒電位電解方式和伽伐尼電池方式工作。池方式工作。 有液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，而液體電解質(zhì)又分有液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，而液體電解質(zhì)又分為電位型和電流型。為電位型和電流型。 電位型是利用電極電勢和氣體濃度

25、之間的關(guān)系進行電位型是利用電極電勢和氣體濃度之間的關(guān)系進行測量；測量； 電流型采用極限電流原理，利用氣體通過薄層透電流型采用極限電流原理，利用氣體通過薄層透氣膜或毛細(xì)孔擴散作為限流措施，獲得穩(wěn)定的傳質(zhì)條氣膜或毛細(xì)孔擴散作為限流措施，獲得穩(wěn)定的傳質(zhì)條件，產(chǎn)生正比于氣體濃度或分壓的極限擴散電流。件，產(chǎn)生正比于氣體濃度或分壓的極限擴散電流。電流型指示電極電流型指示電極（Clark電極）電極）外加極化電壓時，外加極化電壓時，在陰極上產(chǎn)生與氧在陰極上產(chǎn)生與氧濃度成正比的穩(wěn)態(tài)濃度成正比的穩(wěn)態(tài)擴散電流。擴散電流。氧電極氧電極恒電位電解式氣體傳感器恒電位電解式氣體傳感器 使電極與電解質(zhì)溶液的界面保持一定電位進

26、使電極與電解質(zhì)溶液的界面保持一定電位進行電解，通過改變其設(shè)定電位，有選擇的使氣體行電解，通過改變其設(shè)定電位，有選擇的使氣體進行氧化或還原，從而能定量檢測各種氣體。進行氧化或還原，從而能定量檢測各種氣體。特點：特點：1. 都有供氣體進入的氣室或薄膜。都有供氣體進入的氣室或薄膜。2. 一般有三個電極。一般有三個電極。3. 有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)溶液有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)溶液。工作過工作過程程（1）被測氣體進入傳感器的氣室：通過氣體擴散或機械）被測氣體進入傳感器的氣室：通過氣體擴散或機械泵；先經(jīng)過一個過濾器泵；先經(jīng)過一個過濾器提高選擇性。提高選擇性。（2）反應(yīng)物從氣室到達工作電極前面的多孔膜，并向）反應(yīng)

27、物從氣室到達工作電極前面的多孔膜，并向電極電極-電解液界面擴散電解液界面擴散:工作電極一般不暴露在外，所以工作電極一般不暴露在外，所以氣體先經(jīng)過多孔膜；多孔膜的作用：防止漏液，給氣體先經(jīng)過多孔膜；多孔膜的作用：防止漏液，給電極提供結(jié)構(gòu)支持，再次提高選擇性。電極提供結(jié)構(gòu)支持，再次提高選擇性。（3）電活性物質(zhì)在電解液中的溶解：氣體在電解液中）電活性物質(zhì)在電解液中的溶解：氣體在電解液中的溶解速率在很大程度上決定了傳感器的靈敏度和響的溶解速率在很大程度上決定了傳感器的靈敏度和響應(yīng)時間。應(yīng)時間。（4）電活性物質(zhì)在電極表面吸附：待檢測氣體擴散）電活性物質(zhì)在電極表面吸附：待檢測氣體擴散到催化劑電極表面發(fā)生氧

28、化或還原反應(yīng)，氧化或還原到催化劑電極表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，氧化或還原反應(yīng)速率的大小與氣體在電極表面的吸附密切相關(guān)。反應(yīng)速率的大小與氣體在電極表面的吸附密切相關(guān)。（5）擴散控制下的電化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)擴散步驟為速率）擴散控制下的電化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)擴散步驟為速率控制步驟時，整個反應(yīng)可以由控制步驟時，整個反應(yīng)可以由Cottrell方程描述：方程描述：I和和C成正比。成正比。（6 6）產(chǎn)物的脫附：如果產(chǎn)物的解吸附速率慢，電極）產(chǎn)物的脫附：如果產(chǎn)物的解吸附速率慢，電極可能被反應(yīng)產(chǎn)物污染，電流信號會逐步下降，造成電可能被反應(yīng)產(chǎn)物污染，電流信號會逐步下降，造成電極中毒。極中毒。工作過工作過程程（7）產(chǎn)物離開電極表面

29、的擴散：凈化電極，使電）產(chǎn)物離開電極表面的擴散：凈化電極，使電極回到初始的清潔狀態(tài)。極回到初始的清潔狀態(tài)。（8 8）產(chǎn)物的排除：凈化傳感器內(nèi)部空間。如果）產(chǎn)物的排除：凈化傳感器內(nèi)部空間。如果產(chǎn)物不是氣體或易溶于電解液，使傳感器內(nèi)部成產(chǎn)物不是氣體或易溶于電解液，使傳感器內(nèi)部成份改變，從而改變傳感器的信號響應(yīng)。份改變，從而改變傳感器的信號響應(yīng)。工作過工作過程程新一代新一代SPE控制電位電解型氣體傳感器的研制控制電位電解型氣體傳感器的研制高溫陶瓷固體電解質(zhì)高溫陶瓷固體電解質(zhì)快離子導(dǎo)體類固體電解質(zhì)快離子導(dǎo)體類固體電解質(zhì)指在一定條件指在一定條件(溫度、壓力溫度、壓力)下具有電子下具有電子(或空穴或空穴)

30、電導(dǎo)電導(dǎo)或離子電導(dǎo)特性的陶瓷或離子電導(dǎo)特性的陶瓷固體高聚物電解質(zhì)固體高聚物電解質(zhì)7.3 生物電化學(xué)傳感器生物電化學(xué)傳感器信號轉(zhuǎn)換器信號轉(zhuǎn)換器分子識分子識別元件別元件待測物待測物 一、生物傳感器的定義一、生物傳感器的定義是一門由生物、化學(xué)、物理、醫(yī)學(xué)、電子技術(shù)等多種學(xué)科互相滲透成長起來的高新技術(shù)。應(yīng)用領(lǐng)域：環(huán)境監(jiān)測、食品分析、生物醫(yī)學(xué)利用生物體可以對待定物質(zhì)進行選擇性識別的化學(xué)傳感器叫利用生物體可以對待定物質(zhì)進行選擇性識別的化學(xué)傳感器叫做生物傳感器。做生物傳感器。二、生物傳感器的特點二、生物傳感器的特點 高選擇性。生物傳感器是由選擇性好的主高選擇性。生物傳感器是由選擇性好的主體材料構(gòu)成的分子體材

31、料構(gòu)成的分子識別元件，因此，一般識別元件，因此，一般不需進行樣品的預(yù)處理。測定時一般不需另加不需進行樣品的預(yù)處理。測定時一般不需另加其它試劑。其它試劑。 體積小、可以實現(xiàn)連續(xù)在位監(jiān)測。體積小、可以實現(xiàn)連續(xù)在位監(jiān)測。 響應(yīng)快、樣品用量少，且由于敏感材料是固定化的，可以反復(fù)響應(yīng)快、樣品用量少，且由于敏感材料是固定化的，可以反復(fù)多次使用。多次使用。 傳感器連同測定儀的成本遠低于大型的分析儀器，因而便于推傳感器連同測定儀的成本遠低于大型的分析儀器，因而便于推廣普及。廣普及。靈敏度高靈敏度高選擇性好選擇性好性能穩(wěn)定性能穩(wěn)定范圍廣范圍廣易微型化易微型化三、生物傳感器的分類三、生物傳感器的分類酶酶 (Enz

32、yme)抗體抗體(Antibody)DNA1. 酶傳感器酶傳感器酶是生物體內(nèi)產(chǎn)生并具有催化活性的一類蛋白質(zhì)。酶是生物體內(nèi)產(chǎn)生并具有催化活性的一類蛋白質(zhì)。酶與一般催化劑的不同點如下：酶與一般催化劑的不同點如下：(1)(1)酶的催化效率比一般的催化劑高酶的催化效率比一般的催化劑高10106 6-1O-1O1313倍。倍。(2)(2)酶催化反應(yīng)條件較為溫和，在常溫常壓近中性酶催化反應(yīng)條件較為溫和，在常溫常壓近中性條條 件下即可進行件下即可進行. .(3)(3)酶的催化具有高度的專一性酶的催化具有高度的專一性. .酶傳感器的發(fā)展的階段酶傳感器的發(fā)展的階段缺點：溶解氧的變化會引缺點：溶解氧的變化會引起電

33、極響應(yīng)的波動；氧的起電極響應(yīng)的波動；氧的溶解度有限，當(dāng)溶解氧貧溶解度有限，當(dāng)溶解氧貧乏時，響應(yīng)電流明顯下降，乏時，響應(yīng)電流明顯下降，從而影響檢出限；電極的從而影響檢出限；電極的響應(yīng)受溶液響應(yīng)受溶液pH值及溫度值及溫度影響很大。影響很大。可提高檢測的靈敏度，可提高檢測的靈敏度，但媒介體易污染電極，但媒介體易污染電極，影響電極的性能。影響電極的性能。酶電極的響應(yīng)速度更快，酶電極的響應(yīng)速度更快，靈敏度更高，還降低了靈敏度更高，還降低了系統(tǒng)非特異性傾向，成系統(tǒng)非特異性傾向，成為真正的為真正的“無試劑分析無試劑分析”。酶的直接電化學(xué)研究已成為生物電化學(xué)研究最重要的發(fā)展方向之一。酶的直接電化學(xué)研究已成為生

34、物電化學(xué)研究最重要的發(fā)展方向之一。電化學(xué)酶傳感器發(fā)展方向電化學(xué)酶傳感器發(fā)展方向 發(fā)展生物傳感器最初的目的是為了利用生化反應(yīng)的專一發(fā)展生物傳感器最初的目的是為了利用生化反應(yīng)的專一性，高選擇性地分析目標(biāo)物。但是，由于生物單元的引入，性，高選擇性地分析目標(biāo)物。但是，由于生物單元的引入，生物結(jié)構(gòu)固有的不穩(wěn)定性、易變性使得生物傳感器的實用化生物結(jié)構(gòu)固有的不穩(wěn)定性、易變性使得生物傳感器的實用化還存在不少問題。例如生物傳感器的穩(wěn)定性、靈敏度和選擇還存在不少問題。例如生物傳感器的穩(wěn)定性、靈敏度和選擇性等都有待進一步提高。性等都有待進一步提高。 生物傳感器的選擇性主要取決于生物敏感材料，而靈敏生物傳感器的選擇性

35、主要取決于生物敏感材料，而靈敏度的高低則與信號轉(zhuǎn)換器的類型、生物材料的固定化技術(shù)等度的高低則與信號轉(zhuǎn)換器的類型、生物材料的固定化技術(shù)等有很大的關(guān)系。因此生物材料的有很大的關(guān)系。因此生物材料的固定化技術(shù)固定化技術(shù)是提高傳感器性是提高傳感器性能的關(guān)鍵因素之一。而能的關(guān)鍵因素之一。而靈敏度和選擇性靈敏度和選擇性的提高則可以通過改的提高則可以通過改善生物單元與信號轉(zhuǎn)換器之間的聯(lián)系以減少干擾，選擇、設(shè)善生物單元與信號轉(zhuǎn)換器之間的聯(lián)系以減少干擾，選擇、設(shè)計新的活性單元以增加其對目標(biāo)分子的親和力。計新的活性單元以增加其對目標(biāo)分子的親和力。 通常的生物組分固化技術(shù)應(yīng)滿足以下條件：通常的生物組分固化技術(shù)應(yīng)滿足以

36、下條件： 1 1、固化后的生物組分仍能保持良好的生物活性；、固化后的生物組分仍能保持良好的生物活性； 2 2、生物膜與轉(zhuǎn)化器需緊密接觸，且能適應(yīng)多種測、生物膜與轉(zhuǎn)化器需緊密接觸，且能適應(yīng)多種測試環(huán)境；試環(huán)境； 3 3、固定化層要有良好的穩(wěn)定性和耐用性；、固定化層要有良好的穩(wěn)定性和耐用性； 4 4、減少生物膜中生物組分的相互作用以保持其原、減少生物膜中生物組分的相互作用以保持其原有的高度選擇性。有的高度選擇性。1）酶的固定化）酶的固定化物理吸附法：物理吸附法：使酶直接吸附在載體上的方法使酶直接吸附在載體上的方法稱為物理吸附法。稱為物理吸附法。吸附法操作簡便、條件溫和，不足之處是生吸附法操作簡便、

37、條件溫和，不足之處是生物分子與固體表面結(jié)合力弱，制得的生物傳物分子與固體表面結(jié)合力弱，制得的生物傳感器易發(fā)生生物分子的泄漏或解脫，靈敏度感器易發(fā)生生物分子的泄漏或解脫，靈敏度低，重現(xiàn)性差；低，重現(xiàn)性差；包埋法：包埋法：將酶分子包埋在凝膠的細(xì)微格子里將酶分子包埋在凝膠的細(xì)微格子里制成固定化制成固定化. 包埋法具有可操作性強、對酶活性影響包埋法具有可操作性強、對酶活性影響小、包埋的生物組分濃度高以及包埋的酶小、包埋的生物組分濃度高以及包埋的酶不容易泄露等特點，不容易泄露等特點， 但其制備過程比較復(fù)雜，影響因素比較但其制備過程比較復(fù)雜，影響因素比較多；多；共價鍵固定法：共價鍵固定法：通過特殊鍵的形成

38、而將生物通過特殊鍵的形成而將生物分子固定于固體表面分子固定于固體表面 共價鍵固定法不易發(fā)生分子的泄漏，并且共價鍵固定法不易發(fā)生分子的泄漏，并且改善了分子在表面的定向、均勻分布狀況，改善了分子在表面的定向、均勻分布狀況，但生物分子易失活、操作復(fù)雜、耗時、成但生物分子易失活、操作復(fù)雜、耗時、成本高；本高；交聯(lián)法：交聯(lián)法：通過多官能團試劑通過多官能團試劑(如戊二醛如戊二醛)，使吸，使吸附的生物分子以共價結(jié)合的方式結(jié)合至固體附的生物分子以共價結(jié)合的方式結(jié)合至固體表面表面 交聯(lián)法固定量大，但其缺點主要是反應(yīng)交聯(lián)法固定量大，但其缺點主要是反應(yīng)難以控制，形成的酶難以控制，形成的酶/蛋白質(zhì)層蓬松、堅固蛋白質(zhì)層

39、蓬松、堅固性差，所需生物樣品量多，且由于交聯(lián)反性差，所需生物樣品量多，且由于交聯(lián)反應(yīng)較激烈，酶分子的多個基團被交聯(lián)，酶應(yīng)較激烈，酶分子的多個基團被交聯(lián)，酶活力損失較大。活力損失較大。2 2）生物傳感器的靈敏度和選擇性）生物傳感器的靈敏度和選擇性 實現(xiàn)氧化還原酶的直接電子轉(zhuǎn)移可能是增強酶實現(xiàn)氧化還原酶的直接電子轉(zhuǎn)移可能是增強酶傳感器響應(yīng)的最好手段。傳感器響應(yīng)的最好手段。 理論上，蛋白質(zhì)（酶）與電極之間的直接電子理論上，蛋白質(zhì)（酶）與電極之間的直接電子傳遞過程更接近生物氧化還原系統(tǒng)的原始模型，為傳遞過程更接近生物氧化還原系統(tǒng)的原始模型，為揭示生物氧化還原過程的機理奠定了基礎(chǔ)，而且可揭示生物氧化還原

40、過程的機理奠定了基礎(chǔ)，而且可以促進電極物質(zhì)與具有高催化和傳感特性的生物大以促進電極物質(zhì)與具有高催化和傳感特性的生物大分子間結(jié)合，這對于了解生命體內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換和物分子間結(jié)合，這對于了解生命體內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換和物質(zhì)代謝，了解生物分子結(jié)構(gòu)和各種物理化學(xué)性質(zhì)，質(zhì)代謝，了解生物分子結(jié)構(gòu)和各種物理化學(xué)性質(zhì)，探索其在生命體內(nèi)的生理作用及作用機制，開發(fā)新探索其在生命體內(nèi)的生理作用及作用機制，開發(fā)新型生物傳感器等均具有重要的意義。型生物傳感器等均具有重要的意義。葡萄糖酶傳感器是研究最早、最成熟的電流型酶電極傳感器。由葡萄糖氧化是研究最早、最成熟的電流型酶電極傳感器。由葡萄糖氧化酶膜和電化學(xué)傳感器組成。酶膜和電化學(xué)傳

41、感器組成。 依據(jù)反應(yīng)中消耗的氧氣、生成的葡萄糖酸以及過氧化氫，依據(jù)反應(yīng)中消耗的氧氣、生成的葡萄糖酸以及過氧化氫，可用氧氣傳感器、可用氧氣傳感器、pHpH電極及過氧化氫傳感器來測定葡萄糖的含電極及過氧化氫傳感器來測定葡萄糖的含量。量。 pHpH電極電極通過測定葡萄糖酸通過測定葡萄糖酸測定葡萄糖，檢測限：測定葡萄糖，檢測限：1010-3-3M M。 氧電極氧電極耗氧量耗氧量測定葡萄糖，檢測限：測定葡萄糖，檢測限：1010-4-4M M。過氧化氫傳感器過氧化氫傳感器當(dāng)酶促反應(yīng)產(chǎn)物過氧化氫擴散到電極表面上時，在一定外當(dāng)酶促反應(yīng)產(chǎn)物過氧化氫擴散到電極表面上時，在一定外加電壓下可以被氧化，放出電子產(chǎn)生電流

42、：加電壓下可以被氧化，放出電子產(chǎn)生電流： H2O2 O2+2H+ +2e- 過氧化氫產(chǎn)生的分解電流和葡糖糖濃度成正比。該方法過氧化氫產(chǎn)生的分解電流和葡糖糖濃度成正比。該方法底電流低，靈敏度高，檢測限為底電流低，靈敏度高，檢測限為1010-8M M。2.2.電化學(xué)免疫分析法電化學(xué)免疫分析法 免疫分析方法的理論基礎(chǔ)是免疫分析方法的理論基礎(chǔ)是抗體（抗體（Antibody，Ab）抗抗原（原（Antigen，Ag）之間的特異性反應(yīng)。之間的特異性反應(yīng)。 電化學(xué)免疫分析法是將免疫技術(shù)與電化學(xué)檢測相結(jié)合的電化學(xué)免疫分析法是將免疫技術(shù)與電化學(xué)檢測相結(jié)合的一種免疫分析方法，它既具有電化學(xué)分析法的高靈敏度，又一種免

43、疫分析方法，它既具有電化學(xué)分析法的高靈敏度，又具有免疫分析的高選擇性和專一性，近年來發(fā)展迅速，在臨具有免疫分析的高選擇性和專一性，近年來發(fā)展迅速，在臨床檢測、環(huán)境檢測、食品分析等各個方面得到了廣泛的應(yīng)用。床檢測、環(huán)境檢測、食品分析等各個方面得到了廣泛的應(yīng)用。 測量腫瘤標(biāo)志物測量腫瘤標(biāo)志物對于檢測、診斷疾病十分重要。一些重要對于檢測、診斷疾病十分重要。一些重要的腫瘤標(biāo)志物，例如癌胚抗原，糖類抗原的腫瘤標(biāo)志物，例如癌胚抗原，糖類抗原19-9，糖類抗原，糖類抗原125，-甲胎蛋白和人絨毛膜促性腺激素等已經(jīng)廣泛應(yīng)用于直腸癌、甲胎蛋白和人絨毛膜促性腺激素等已經(jīng)廣泛應(yīng)用于直腸癌、胰腺癌、上皮卵巢癌和肝癌等

44、的臨床檢測中。胰腺癌、上皮卵巢癌和肝癌等的臨床檢測中。 免疫分析技術(shù)提供了一種簡單、有效和價免疫分析技術(shù)提供了一種簡單、有效和價廉的測定方法。廉的測定方法。 通常利用化學(xué)修飾電極結(jié)合傳統(tǒng)的酶聯(lián)免疫通常利用化學(xué)修飾電極結(jié)合傳統(tǒng)的酶聯(lián)免疫分析，直接檢測酶標(biāo)免疫結(jié)合物催化底物反應(yīng)分析，直接檢測酶標(biāo)免疫結(jié)合物催化底物反應(yīng)的產(chǎn)物，可檢測血清中腫瘤標(biāo)志物。的產(chǎn)物，可檢測血清中腫瘤標(biāo)志物。3. DNA生物傳感器生物傳感器 DNA生物傳感器是分子生物學(xué)與微電子學(xué)、生物傳感器是分子生物學(xué)與微電子學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)等相結(jié)合的產(chǎn)物，它將在生命科電化學(xué)、光學(xué)等相結(jié)合的產(chǎn)物，它將在生命科學(xué)與信息科學(xué)之間架起一道橋梁，成為

45、學(xué)與信息科學(xué)之間架起一道橋梁，成為DNA信信息分析檢測最重要的技術(shù)之一。息分析檢測最重要的技術(shù)之一。因換能器和電極的因換能器和電極的ssDNA探針結(jié)構(gòu)不同，分為：探針結(jié)構(gòu)不同，分為：電化學(xué)電化學(xué)DNA生物傳感器生物傳感器壓電石英晶體壓電石英晶體DNA生物傳感器生物傳感器光學(xué)光學(xué)DNA生物傳感器生物傳感器DNA電化學(xué)傳感器電化學(xué)傳感器電化學(xué)電化學(xué) DNA傳感器傳感器的原理的原理示意圖示意圖 利用固定在電極表面的某一特定序列的單鏈利用固定在電極表面的某一特定序列的單鏈DNA(ssDNA)與溶液與溶液中的互補序列中的互補序列DNA的特異識別作用的特異識別作用(分子雜交分子雜交)形成雙鏈形成雙鏈 DN

46、A(dsDNA)，同時借助一能識別，同時借助一能識別ssDNA和和dsDNA的雜交指示劑的的雜交指示劑的電化學(xué)響應(yīng)信號的改變來達到檢測基因是否存在，達到定性的目的。電化學(xué)響應(yīng)信號的改變來達到檢測基因是否存在，達到定性的目的。 同時，當(dāng)互補序列同時，當(dāng)互補序列DNA的濃度發(fā)生改變時，指示劑嵌入后的響的濃度發(fā)生改變時，指示劑嵌入后的響應(yīng)信號也會發(fā)生響應(yīng)變化。一定范圍內(nèi)指示劑的響應(yīng)信號與待測應(yīng)信號也會發(fā)生響應(yīng)變化。一定范圍內(nèi)指示劑的響應(yīng)信號與待測 DNA 物質(zhì)的量濃度成線性關(guān)系，從而得以檢測基因含量，達到定量物質(zhì)的量濃度成線性關(guān)系，從而得以檢測基因含量，達到定量的目的。的目的。 根據(jù)電化學(xué)活性標(biāo)識元

47、素的不同根據(jù)電化學(xué)活性標(biāo)識元素的不同 ,目前主要目前主要將電化學(xué)將電化學(xué)DNA生物傳感器分為三類生物傳感器分為三類:第一類是用具有電化學(xué)活性的雜交指示劑作為識第一類是用具有電化學(xué)活性的雜交指示劑作為識別元素。別元素。第二類是在寡聚核苷酸上標(biāo)記電化學(xué)活性的官能第二類是在寡聚核苷酸上標(biāo)記電化學(xué)活性的官能團作為識別元素。團作為識別元素。 第三類是利用酶的化學(xué)放大功能，在第三類是利用酶的化學(xué)放大功能，在DNA 分子上分子上標(biāo)記酶作為識別元素。標(biāo)記酶作為識別元素。 根據(jù)基底電極的類型不同，可以將電化學(xué)根據(jù)基底電極的類型不同，可以將電化學(xué) DNA傳感器分為以下兩大類傳感器分為以下兩大類:第一類為第一類為D

48、NA修飾汞電極，主要是懸汞電極修飾汞電極，主要是懸汞電極(HMDE)第二類為第二類為DNA修飾固體電極，包括金電極，各修飾固體電極，包括金電極，各類碳電極類碳電極:玻碳電極玻碳電極(GCE)、碳糊電極、碳糊電極(CPE)、裂解石墨電極裂解石墨電極(PGE)、定向裂解石墨電極、定向裂解石墨電極(HOPGE)、碳條電極、碳條電極(CSE)等。等。應(yīng)用應(yīng)用 DNA 電化學(xué)傳感器進行檢測，主要包括以下電化學(xué)傳感器進行檢測，主要包括以下四個步驟四個步驟:(1)單鏈單鏈DNA 的固定，制成的固定，制成ssDNA探針探針; (2)分子雜交反應(yīng)的完成，在最佳條件下形成分子雜交反應(yīng)的完成，在最佳條件下形成 ds

49、DNA 雜交分子雜交分子; (3)選擇合適的電化學(xué)指示劑完成選擇合適的電化學(xué)指示劑完成 dsDNA 的表達的表達; (4)雜交信號的電化學(xué)測量方法優(yōu)化，根據(jù)所選擇雜交信號的電化學(xué)測量方法優(yōu)化，根據(jù)所選擇電化學(xué)指示劑的不同產(chǎn)生相應(yīng)的電化學(xué)信號，可將電化學(xué)指示劑的不同產(chǎn)生相應(yīng)的電化學(xué)信號，可將電流、電壓或電導(dǎo)做為測定信號。電流、電壓或電導(dǎo)做為測定信號。ssDNA的固定方法的固定方法(1)吸附法吸附法: 將將ssDNA直接滴涂或在一定電位富集吸附到電極表面。直接滴涂或在一定電位富集吸附到電極表面。(2)共價鍵合法共價鍵合法: DNA 分子固定的一種常用方法。將電極表面預(yù)處分子固定的一種常用方法。將電極表面預(yù)處理后產(chǎn)生各種功能的活性鍵合基團，再與理后產(chǎn)生各種功能的活性鍵合基團，