低水泥澆注料硬化機理的研究

1、低水泥澆注料硬化機理的研究（）譯自耐火物2010,62（6）：280-290摘要：首先根據報導過的低水泥澆注料硬化機理的研究結果，進行了以減少低水泥澆注料硬化時間的一半為目標的有效硬化促進劑的探索。希望通過少量添加氧化鋁水泥以外的Ca2+離子引入源就能夠起到促進澆注料硬化的效果。實驗結果表明：Ca(OH)2可以作為低水泥澆注料的硬化促進劑。為了在保證澆注料流動性的同時，而將其硬化時間減少一半，由于澆注料材質的不同，必要的Ca(OH)2填充量而出現差異，其添加量在0.02mass%-0.1mass%范圍內變化。這種程度的添加量，對耐火材料的流動性幾乎不會產生影響。并且根據對毛細管水中溶解成分的分

2、析結果，進一步詳細分析了低水泥澆注的硬化機理。實驗分析結果與當初設想的機理并沒有出現本質性的不同，但是，在低水泥澆注料內部發(fā)生了復雜的化學反應，且在達到澆注料硬化閾值前膠體的穩(wěn)定性一直在發(fā)生復雜的物理化學變化等過程。關鍵詞：低水泥澆注料； 硬化機理； 促進劑；氫氧化鈣； Ca2+離子1引言 低水泥澆注料現已成為澆注料的主流，被廣泛應用于以鋼鐵行業(yè)為中心產業(yè)界的各個方面。在通常情況下，低水泥澆注料是以半成品的形式從耐火材料生產商處發(fā)貨，在用戶的使用現場進行施工。另外，眾所周知低水泥澆注料的硬化時間會隨著施工溫度的變化而發(fā)生變化。針對這一點，耐火材料生產廠商根據施工溫度對澆注料的硬化時間進行調整后

3、發(fā)貨。但是，一年四季每個季節(jié)的氣溫波動很大，還有，澆注料耐火材料從生產廠商運送到施工現場通常需要數日，因此，針對將會出現的無法預料的氣溫變動以及施工現場環(huán)境的變化等，生產廠商也有對此進行必要的調整。作為澆注料硬化時間的調整方法，從原理上考慮，分為延遲硬化時間的情況和促進硬化時間的情況。眾所周知，NaHCO3、H3BO3等作為延遲澆注料硬化時間的緩凝劑非常有效，但作為促進澆注料硬化的合適的促進劑尚未被公開。作為公開的澆注料促進劑，Poerzgen等介紹了添加普通硅酸鹽水泥的實驗例，但是硅酸鹽水泥內含有的二氧化硅對澆注料特性的影響是不能忽視的，也是我們所不希望的。還有，雖然我們的有些實驗結果尚未公

4、開，但是從實驗結果可以看出，隨著氧化鋁水泥含量的增加，在某種程度促進澆注料水泥的硬化是有可能的，但水泥的成分是變化的，所以水泥無法被稱為合適的硬化促進劑。如果有合適的硬化促進劑，硬化時間的調整就變得容易了。為此，筆者認為有必要考慮探索新的有效的硬化促進劑。 在探索新的有效地硬化促進劑的過程中，如果利用筆者先前報導過的關于低水泥澆注料的硬化機理，探索有效的澆注料硬化促進劑的實驗是沒有錯誤的，這樣還可以對澆注料的硬化機理進一步進行理論方面的分析。在以往的研究報告中，介紹了采用有機分散劑的氧化鋁-尖晶石質低水泥澆注料，在改變硬化緩凝劑NaHCO3的添加量時，Ca2+離子的濃度變化如圖1所示。從圖中可

5、以看出，Ca2+離子的濃度變化具有如下三個特征：（1）在任何情況下，Ca2+離子的初始濃度（初始值）保持一定值；（2）隨著NaHCO3添加量的增加，Ca2+離子濃度上升（Ca2+離子析出濃度）的趨勢減?。ù嬖贜aHCO3的添加量相同，而變化趨勢不同的情況，可以認為這是由于在15-20范圍測定溫度內使用的原料批次不同引起的）；（3）當Ca2+離子達到一定值后，澆注料開始發(fā)生硬化，將此時的Ca2+離子濃度稱為“硬化閾值”（以后有時或簡稱“閾值”）。以上三點決定了澆注料的硬化時間，而且，結合其它實驗的結果，總結歸納出如下所述的低水泥澆注料硬化機理。即在低水泥澆注料中，10m以下的超細微粉（以下簡稱“

6、超細粉”）含量很高，與水混合后，微粉顆粒在分散劑的作用下，形成了穩(wěn)定的溶膠。Ca2+離子從氧化鋁水泥中析出，高價態(tài)的離子達到一定值后，溶膠失去穩(wěn)定性，而開始發(fā)生凝聚，這即為低水泥澆注料的硬化機理。 如果依據該實驗結果和硬化機理，則可以認為促進澆注料硬化的方法有如下三種。第一種方法，是通過添加氧化鋁水泥和引入別的Ca2+離子源，提高初始Ca2+離子的濃度而促進澆注料的硬化。在以往的報告中，Ca2+離子的濃度單位為gl-1，但在本研究報告中，Ca2+離子的濃度采用mmoll-1表示。為了與以往研究報告進行比較，在本研究中，部分內容同時給出了兩種單位的值。在以前研究中以氧化鋁-尖晶石澆注料為例進行了

7、研究，將毛細管水中的Ca2+離子濃度增加到0.5 gl-1（12.5 mmoll-1）左右，使?jié)沧⒘嫌不瘯r間縮短了一半。作為Ca2+離子來源，假設使用Ca(OH)2時，在添加量約為0.02mass%左右少量添加時，還有利于促進澆注料的硬化，不利之處還少。第二種方法是，增大Ca2+離子從氧化鋁水泥中析出的速度。在以往的分析中，延遲澆注料硬化時間的機理為在氧化鋁水泥顆粒表面形成包覆膜（包覆膜是什么物質并非特定，可以是共存物質的吸附物、水泥的水化物或化合物），通過該包覆膜，可以抑制Ca的移動，從而降低Ca2+離子的析出速度，因此延緩了澆注料的硬化速度。因此要促進澆注料的硬化，就有必要妨礙表面包覆膜的

8、形成。第三種方法是，降低澆注料硬化閾值的方法，但該方法還無法實現。因此，第一種方法即采用添加氧化鋁水泥之外的Ca2+離子源。 本研究的目的是根據低水泥澆注料的硬化機理分析結果，探索新的有效的促進澆注料硬化的促進劑。將有效促進劑的目標指定為保證澆注料的流動性，對耐火材料特性不產生影響，將硬化時間縮短一半。具體的研究方法為，添加氧化鋁水泥以往的適量的Ca2+離子源，提高毛細管水中的Ca2+離子初始濃度，從而促進澆注料的硬化過程。另外，為了驗證隨著Ca2+離子濃度的增加有利于促進澆注料的硬化，為此測定了毛細管水中的Ca2+離子濃度的變化，測試結果表明，低水泥澆注料的硬化“是由其含有的超細粉形成的溶膠

9、的凝聚引起的”這一基本硬化機理并沒有發(fā)生變化，而且對復雜的溶膠凝聚過程也稍有些了解。在本研究報告中將這些結果一并進行報導。2實驗方法2.1 試樣的制備 本實驗采用三種典型的低水泥澆注料進行試驗。第一種澆注料是氧化鋁-尖晶石質澆注料，即在氧化鋁基中添加20mass%的鎂鋁尖晶石，氧化鋁水泥（70%等級）的含量為10mass%,選擇有機分散劑聚羧酸鹽作為分散劑。超微粉的含量為19mass%，混練水的添加量為標準添加量，即外加7.2mass%。第二種澆注料為氧化鋁-氧化鎂質澆注料，其中氧化鋁的含量為88mass%，氧化鎂的含量為7mass%，氧化鋁水泥（80%等級）的含量為5mass%,選擇有機分散

10、劑聚羧酸鹽作為分散劑。超微粉的含量為13mass%，混練水的添加量為標準添加量，即外加7.2mass%。第三種澆注料為氧化鋁-二氧化硅（高鋁）質澆注料，其中氧化鋁的含量為57mass%，二氧化硅的含量為38 mass%，氧化鋁水泥（80%等級）的含量為2mass%,選擇聚合磷酸鈉（Na5(P3O10)）作為分散劑。超微粉的含量為22mass%，混練水的添加量為標準添加量，即外加7.0mass%。 在水中添加可以溶于水的Ca化合物，研究Ca2+離子對澆注料的硬化是否有促進作用。如前面所述，Ca2+離子對澆注料的硬化起作用的濃度約為0.5gl-1（12.5mmoll-1），所以，在本研究中選擇Ca

11、2+離子溶解度在1.0gl-1（25mmoll-1）以上的Ca化合物。還有，考慮到耐火材料的使用環(huán)境以及減少使用過程中的弊害，不使用含有Cl和S的化合物。這樣可以選擇的Ca的化合物有4種，即Ca(OH)2（消石灰）、CaO（生石灰）、Ca(NO3)24H2O（四水硝酸鈣）以及Ca(NO2)2H2O（一水亞硝酸鈣）。 Ca(OH)2在水中的溶解度僅為1.67gl-1（22.5mmoll-1），所以可以作為Ca2+離子的引入源。CaO在水中的溶解度還不清楚，但CaO與水容易發(fā)生水化反應，所以推測其具有與Ca(OH)2相同的溶解度。Ca(NO3)24H2O和Ca(NO2)2H2O在水中的溶解度很大，

12、分別為560gl-1（3.22moll-1）和440gl-1（4.23moll-1）。Ca(OH)2和CaO選擇市面出售的工業(yè)用原料。雖然多少也會含有一些雜質，但其影響可以忽略。另外，即使CaO發(fā)生一定程度水化的可能性很大，但對此可以忽略。Ca(NO3)24H2O和Ca(NO2)2H2O選擇化學試劑。 選用前面所述的氧化鋁-氧化鎂質澆注料，在其中添加各種含Ca的化合物，最大添加量為0.4mass%，并與沒有添加的試樣進行對比，確實發(fā)現Ca2+離子對澆注料硬化的促進作用，并選擇為最合適的硬化促進劑。澆注料硬化的判定方法，采用與以往報導的相同的方法，詳細內容請參照文獻報導。 因為從澆注料硬化促進劑

13、的研究結果可以看出，Ca(OH)2具有最佳的效果（后面將會詳細敘述），所以在前面所述的3種代表性澆注料中添加Ca(OH)2，最大添加量為0.25mass%，確認其對硬化的促進效果。 2.2 對耐火材料各種特性影響的分析 添加對澆注料硬化可以起到促進作用的Ca(OH)2后，Ca(OH)2可能對各種耐火材料特性帶來影響，所以對添加Ca(OH)2后的澆注料的各種特性進行了研究。具體的研究方法如下所述。利用混練之后的澆注料的振動流動值和混練后45min后的流動值評價耐火材料的施工特性。從流動值測定結果可以看出，Ca(OH)2的添加使?jié)沧⒘系牧鲃有杂邢陆档内厔?，所以從混練?5min之后的流動值可以確定

14、Ca(OH)2的最大添加量。還有，作為耐火材料的一般特性的評價，在110干燥后，分別在900、1300以及1500保溫3小時燒成后，測試了其彈性模量、抗彎強度以及耐壓強度，并將添加Ca(OH)2最大添加量0.1mass%試樣的性能與沒有添加Ca(OH)2試樣的性能進行比較。并將這兩種試樣在1650，采用轉爐渣按照高頻感應法進行侵蝕實驗，轉爐渣每小時更換400g，侵蝕時間為3小時，從而比較兩種試樣的抗侵蝕性。并且對兩種試樣的抗開裂性進行了比較。在開裂實驗中，將未干燥的尺寸為4040160mm樣品插入設定好溫度的電爐中，確認試樣是否出現開裂。2.3 假設實際條件下的加速硬化實驗 在實際使用過程中，

15、將有必要加速澆注料硬化的情況假設成2個條件，從而進行了硬化加速實驗。 第一個條件是關于耐火材料保管時間的變化，如果需要長時間保管時，則需要延緩澆注料的硬化，假設在這種情況下進行了實驗。將氧化鋁水泥置于相對濕度為80%，溫度為604.43mass%。添加了該氧化鋁水泥的氧化鋁-氧化鎂質澆注料，與使用未處理的氧化鋁水泥的澆注料相比，澆注料的硬化時間被延遲。由此可以推斷Ig.Loss量的增加有利于水化反應的進行，但從X-射線研究分析中并沒有觀察到明確的變化。在該澆注料中添加Ca(OH)2，確認Ca2+離子對澆注料硬化是否具有促進作用。 第二個條件是針對溫度的變化。假設在30施工溫度下生產澆注料，如果

16、施工溫度越低，澆注料的硬化時間就會延長。因此，以30為施工溫度基準生產了氧化鋁-二氧化硅質澆注料，然后將其在20以及10施工時，添加Ca(OH)2確認其是否能夠起到促進澆注料硬化的作用。2.4 毛細管水中成分變化的確認 與當初的預想相反，硬化促進效果并沒有充分表現出來的事例出現了幾個。為了探明其原因，測定了添加了含有具有假設硬化促進效果的硬化促進劑的幾個體系的毛細管水中成分的變化。毛細管水采用離心分離法獲取，其詳細過程與以往文獻報導的相同。添加水量為容易采取的水量的1.5倍，但是由于氧化鋁-氧化鎂質澆注料的標準水量少，所以添加水量為1.8倍。采用ICP定量分析了采取的毛細管水中的Ca、Al以及

17、Mg成分的含量。由于來自氧化鋁水泥的Ca2+離子和Al(OH)4-離子的析出，Ca以Ca2+離子量表示，Al以Al(OH)4-離子量表示。還有，給出的Mg元素分析結果是由澆注料中含有的氧化鎂析出的Mg2+離子含量。3 實驗結果3.1 含Ca化合物作為硬化促進劑的研究 圖2中給出了在氧化鋁-氧化鎂澆注料中添加4種Ca的化合物對澆注料硬化時間的影響。對于本研究中澆注料硬化時間，是將沒有添加Ca化合物的澆注料的硬化時間視為1的相對值。還有，圖3中給出的是假設Ca化合物在混練水添加量為5.8mass%的澆注料中完全溶解時，相對于混練水中的Ca2+離子含量的增加澆注料硬化時間的變化，也是圖2的換一種表達

18、方式。從圖中可以看出， Ca(OH)2的添加量為0.1 mass%時，Ca2+離子的含量增加到233mmoll-1，澆注料的硬化時間降低到0.4。這也表明Ca(OH)2與CaO具有相同的促進澆注料硬化的作用，但是Ca(NO3)24H2O和Ca(NO2)2H2O促進澆注料硬化的效果不明顯。 Ca(OH)2對澆注料的硬化促進作用幾乎與CaO相同，但CaO易發(fā)生水化，不穩(wěn)定，所以可以認為Ca(OH)2是促進澆注料硬化的候選材料。3.2 Ca(OH)2促進硬化效果的確認 圖4中給出了在氧化鋁-尖晶石質、氧化鋁-氧化鎂質以及氧化鋁-二氧化硅質澆注料中添加Ca(OH)2時澆注料硬化時間相對于沒有添加Ca(

19、OH)2時的變化。從圖中可以看出，任何一種澆注料的硬化時間都隨著Ca(OH)2添加量的增加而縮短。添加Ca(OH)2對澆注料硬化促進效果最明顯的澆注料是氧化鋁-二氧化硅質澆注料，將澆注料硬化時間縮短一半的Ca(OH)2添加量約為0.03mass%，該添加量與前面所述的計算值幾乎相同。將澆注料硬化時間縮短一半的Ca(OH)2添加量最大的是氧化鋁-氧化鎂質澆注料，在該澆注料中Ca(OH)2的添加量為0.1mass%。3.3 對耐火材料特性的影響圖5中給出了Ca(OH)2添加量對氧化鋁-氧化鎂質澆注料硬化時間的相對值及流動性的影響。從圖中可以看出，對于澆注料混練之后立刻測定的振動流動值，在Ca(OH

20、)2添加量小于0.12mass%范圍內，其流動值幾乎沒有發(fā)生改變，但是在Ca(OH)2添加量達到0.25 mass%時，其流動值稍有降低。另外，在混練之后的45分鐘測定振動流動值時，可以發(fā)現隨著Ca(OH)2添加量的增加，流動值減小。相對于初始的振動流動值約240mm，如果將振動流動值大于180mm就定義為充分可使用時間，如果Ca(OH)2添加量超過0.1 mass%，澆注料的可使用時間就會小于45min，因此也就無法保證澆注料的充分流動性。從以上實驗結果可以看出，Ca(OH)2在氧化鋁-氧化鎂質澆注料中的最大添加量為0.1 mass%。此時澆注料硬化時間的相對值為0.5，達到了硬化時間縮短一

21、半，且確保了流動性的目標。 圖6中給出了Ca(OH)2添加量對氧化鋁-二氧化硅質澆注料硬化時間的相對值及流動性的影響。從圖中可以看出，對于澆注料混練之后立刻測定的振動流動值和混練之后45分鐘測定的振動流動值，均隨著Ca(OH)2添加量的增加，流動值減小。與氧化鋁-氧化鎂質澆注料相同，為了確保氧化鋁-二氧化硅質澆注料的振動流動值保持在180mm的Ca(OH)2的最大添加量為0.03 mass%。此時澆注料硬化時間的相對值為0.5，在氧化鋁-二氧化硅質澆注料中也達到了硬化時間縮短一半，且確保了流動性的目標。在氧化鋁-尖晶石澆注料中，添加量0.06 mass%Ca(OH)2時也具有相同的效果。 圖7

22、給出了在氧化鋁-氧化鎂質澆注料中添加認為是最大量的Ca(OH)2，即Ca(OH)2的添加量為0.1 mass%時，將澆注料在110干燥后，分別在900、1300以及1500保溫3小時后試樣的彈性模量及抗彎強度與沒有添加Ca(OH)2試樣的比較。從圖中可以看出，Ca(OH)2的添加量為0.1 mass%試樣在1300和1500燒成后，試樣的彈性模量及抗彎強度稍稍有提高的趨勢。該燒成試樣的彈性模量及抗彎強度達到了實際應用沒有問題的范圍。耐壓強度與彈性模量及抗彎強度具有相同的變化趨勢。在比較抗侵蝕性時，Ca(OH)2的添加量為0.1 mass%試樣的熔損量約增加20%，抗侵蝕性稍有劣化。這增加的約2

23、0%熔損量，根據實際使用條件有可能會出現問題，因此在使用方面必須要注意。而且，在開裂性評價實驗中，沒有添加Ca(OH)2試樣不發(fā)生開裂的上限溫度為700，但是Ca(OH)2的添加量為0.1 mass%試樣不發(fā)生開裂的上限溫度提高到800。3.4 假設實際條件下的硬化促進實驗 圖8中給出了添加有氧化鋁水泥的氧化鎂了-氧化鎂質澆注料添加Ca(OH)2后在氣溫為60，相對濕度為80%的條件下放置16小時試樣硬化時間的變化。從圖中可以看出，使用未處理過的氧化鋁水泥的澆注料的硬化時間為1.5小時，但是，使用處理過的氧化鋁水泥的澆注料的硬化時間延長到3小時。在澆注料中添加Ca(OH)2后，隨著Ca(OH)

24、2添加量的增加，澆注料的硬化時間縮短。Ca(OH)2的添加量為0.1 mass%時，澆注料的硬化時間縮短到2小時，可以看出Ca(OH)2具有促進硬化的作用。 圖9中給出了氧化鋁-二氧化硅質澆注料在施工溫度設定為30，20以及10時添加Ca(OH)2促進澆注料硬化的實驗結果。從圖中可以看出，澆注料在30下的硬化時間為4小時，在20下的硬化時間為14小時，在10下硬化時間延長到35小時。相對這些結果，添加Ca(OH)2后硬化時間會進一步縮短，在20條件下，Ca(OH)2添加0.02 mass%時，硬化時間縮短到約8小時，在10條件下，Ca(OH)2添加0.02 mass%時，硬化時間縮短到約18小

25、時。因此，從以上實驗結果可以看出，在假設的實際條件下，添加Ca(OH)2也可以發(fā)揮對澆注料硬化起到促進作用。 3.5 毛細管水中成分的變化 圖1012給出了毛細管水中成分變化的例子，還有，在圖中用箭頭標出了硬化時間。圖10給出了在氧化鋁-氧化鎂質澆注料中添加0.12 mass%Ca(NO2)2H2O時毛細管水中的Ca2+、Mg2+以及Al(OH)4-離子濃度的變化。澆注料的硬化時間從沒有添加時的230分鐘，添加0.12 mass%Ca(NO2)2H2O后硬化時間縮短到205分鐘，硬化時間僅稍有縮短。在沒有添加Ca(NO2)2H2O時，Ca2+-離子濃度為從初始的濃度60mmoll-1逐漸增加到

26、89 mmoll-1后，澆注料開始發(fā)生硬化。在添加Ca(NO2)2H2O的情況下，初始的Ca2+-離子濃度增加到60mmoll-1，隨后Ca2+-離子濃度的增加量很小，當濃度達到120mmoll-1時，澆注料開始發(fā)生硬化。對于添加0.12 mass%Ca(NO2)2H2O的澆注料，如果Ca(NO2)2H2O完全溶解，Ca2+-離子的初始濃度應該增加到138mmoll-1，其增加量為53mmoll-1，由此可見，Ca(NO2)2H2O并沒有完全溶解在澆注料中。對于Mg2+-離子濃度, 從沒有添加Ca(NO2)2H2O時的初始濃度104mmoll-1逐漸增加，當Mg2+-離子濃度增加到138mmo

27、ll-1時，澆注料開始發(fā)生硬化。在添加Ca(NO2)2H2O的情況下，Mg2+-離子濃度從107 mmoll-1增加到114 mmoll-1，僅有少量的增加。對于Al(OH)4-離子濃度, 從沒有添加Ca(NO2)2H2O時的初始濃度382mmoll-1逐漸增加，當Mg2+-離子濃度增加到408mmoll-1時，澆注料開始發(fā)生硬化。在添加Ca(NO2)2H2O的情況下，Al(OH)4-離子濃度由于Ca(NO2)2H2O的添加，其離子濃度隨著時間的延長而減小，這完全出乎意料。 圖11給出了在氧化鋁-尖晶石質澆注料中分別添加0.02 mass%以及0.04 mass%Ca(OH)2后毛細管水中Ca

28、2+-離子和Al(OH)4-離子濃度的變化。從圖中可以看出，澆注料的硬化時間在沒有添加Ca(OH)2時為136分鐘，當添加0.02 mass% Ca(OH)2時，澆注料的硬化時間縮短到100分鐘，當添加0.04 mass% Ca(OH)2時，澆注料的硬化時間縮短到88分鐘。在沒有添加Ca(OH)2時，Ca2+-離子的初始濃度為39mmoll-1，隨著時間的延長，Ca2+-離子的濃度逐漸升高，當濃度達到49mmoll-1時，澆注料開始發(fā)生硬化。Al(OH)4-離子的濃度，從初始的濃度降至250mmoll-1左右。該實驗結果與以往報導結果相同。在以往的研究報導中，澆注料硬化的Ca2+-離子濃度的閾

29、值約為50 mmoll-12.0gl-1，在本實驗中得到了幾乎相同的實驗值。相對于該結果，在澆注料中添加0.02 mass% Ca(OH)2后，Ca2+-離子的初始濃度上升到49 mmoll-1，但是，隨后Ca2+-離子濃度幾乎沒有升高，當Ca2+-離子的濃度升高到51 mmoll-1后，澆注料開始發(fā)生硬化。在澆注料中添加0.04 mass% Ca(OH)2時，同樣Ca2+-離子的濃度從49mmoll-1增加到5250 mmoll-1。由此可以看出，澆注料開始發(fā)生硬化的Ca2+-離子濃度閾值為52 mmoll-1，而Ca2+-離子分別從初始濃度逐漸接近該閾值，達到該閾值后，澆注料開始發(fā)生硬化。

30、另外，對于Al(OH)4-離子的濃度，相對于添加0.02 mass%和0.04 mass% Ca(OH)2后的濃度變化，Ca2+-離子的初始濃度從沒有添加Ca(OH)2時的250 mmoll-1（23.7gl-1），減小到235 mmoll-1和217 mmoll-1，隨后Al(OH)4-離子的濃度幾乎保持一定值。Al(OH)4-離子的濃度因Ca(OH)2的添加而降低，而且在Ca(OH)2添加量多的澆注料中，Al(OH)4-離子的濃度低。 在實驗得到的結果中，可以看出與預想相反的以下3點。如果假設在澆注料中添加的0.02 mass%完全溶解，Ca2+-離子的濃度增加量升高到20.5 mmoll

31、-1，可是初始濃度的上升約為10 mmoll-1。在Ca2+-離子的濃度達到閾值之后，澆注料并沒有立刻發(fā)生硬化，而是經過一定的時間后才硬化。還有，在增加Ca(OH)2的添加量時，Al(OH)4-離子的濃度隨著Ca(OH)2添加量的增加而降低，但是Ca2+-離子的濃度幾乎保持一定值不變。在圖12中給出了在氧化鋁-氧化鎂質澆注料中添加0.1 mass% Ca(OH)2時毛細管水中的Ca2+、Mg2+以及Al(OH)4-離子濃度的變化與沒有添加時的比較。在沒有添加Ca(OH)2時的硬化時間為300分鐘，但是添加0.1 mass% Ca(OH)2后，澆注料的硬化時間縮短到120分鐘。對于Ca2+-離子

32、在沒有添加Ca(OH)2時，從初始濃度48 mmoll-1逐漸增加上升到77 mmoll-1，澆注料開始發(fā)生硬化。在添加Ca(OH)2的情況下，Ca2+-離子從初始濃度117 mmoll-1逐漸增加上升到130mmoll-1，澆注料開始發(fā)生硬化。在假設添加的0.1 mass% Ca(OH)2完全溶解的情況下，Ca2+-離子濃度成分的增加量為129 mmoll-1，但是初始的濃度從48mmoll-1上升到117mmoll-1, Ca2+-離子濃度的增加量為69 mmoll-1。對于Mg2+-離子濃度, 從沒有添加Ca(OH)2時的初始濃度83mmoll-1逐漸增加，當Mg2+-離子濃度增加到95

33、mmoll-1時，澆注料開始發(fā)生硬化。在添加了Ca(OH)2的情況下，Mg2+-離子的初始濃度為20 mmoll-1，與沒有添加Ca(OH)2時相比，濃度減小。對于Al(OH)4-離子的濃度, 在任何情況下都是從初始濃度320mmoll-1逐漸減小，最后發(fā)生硬化。從以上實驗結果可以看出， Ca2+-離子濃度的濃度比預想的要小，Mg2+-離子的濃度因Ca(OH)2的添加而減小，這兩點與預想結果相反。4 分析4.1 Ca化合物為有效的澆注料硬化促進劑 除了添加的氧化鋁水泥，還研究可通過添加其它的Ca2+-離子源提高初始濃度的方法，在選擇的Ca化合物中，Ca(OH)2和CaO具有相同的促進澆注料硬化

34、的效果。 如果CaO與水接觸，就會瞬間發(fā)生水化而生成Ca(OH)2，因此認為添加CaO具有與添加Ca(OH)2相同的實際效果。對于Ca(OH)2的添加量，在本實驗中采用的氧化鋁-氧化鎂質澆注料中，添加量比前面所述的計算值0.02 mass%要稍稍多些。對于其原因，在后面將會根據毛細管水分中的成分變化結果進行闡述。 另外，對于添加的Ca(NO3)24H2O和Ca(NO2)2H2O，雖然也具有促進澆注料硬化的效果，但是與Ca(OH)2和CaO相比，促進效果還是偏小，其原因在后面將會詳細闡述。4.2 Ca(OH)2促進硬化的效果 在本研究中，實現了將澆注料的硬化時間縮短一半的目標。在氧化鋁-二氧化硅

35、質澆注料中，按照預想實現了促進澆注料硬化的效果。在以往的研究報告中可以觀察到，在使用Na5(P3O10)(偏聚磷酸鈉)的澆注料中出現了Ca5(P3O10)2沉淀(偏聚磷酸鈣)，由于(P3O10)5-(偏聚磷酸)離子被消耗后，Ca2+-離子增加，最終澆注料發(fā)生硬化。在本研究體系中，因為Na5(P3O10)的添加量為0.06 mass%，混練水的添加量為7.0 mass%，所以如果偏聚磷酸鈉完全溶解，其摩爾濃度為24.2 mmoll-1。作為硬化促進劑，如果添加的0.02 mass% Ca(OH)2完全溶解，其濃度為38.6 mmoll-1。由于5mol的Ca2+-離子和2mol的(P3O10)5

36、-離子反應生成1mol的Ca5(P3O10)2沉淀，所以，如果Ca2+-離子的濃度增加到38.6 mmoll-1，則需要消耗15.4 mmoll-1的(P3O10)5-離子反應生成沉淀，消耗量占添加的Na5(P3O10)量的64%，剩余36%。由此可見，添加的Ca(OH)2可以消耗Na5(P3O10)，所以促進了澆注料的硬化。 在澆注料中添加0.02 mass% Ca(OH)2時，Na5(P3O10)在溶液中的殘余量為36%，但硬化時間縮短一半的原因還不是很清楚。根據以往的研究報導，可以發(fā)現由于Na5(P3O10)添加量的變化，所以Ca2+-離子從氧化鋁水泥中析出的速度發(fā)生變化，因此可以認為C

37、a(OH)2的添加可以引起Ca2+-離子的析出速度多少會發(fā)生變化。還有，如后面所述，在達到凝膠發(fā)生凝聚的條件之前，澆注料發(fā)生硬化需要一定的過渡時間。 在氧化鋁-尖晶石質澆注料質澆注料、氧化鋁-氧化鎂質澆注料中，將硬化時間縮短一半的Ca(OH)2添加量分別為0.05 mass%和0.1 mass%，該值比當初的預想值要多，其原因將會在后面詳細闡述。 在為了使?jié)沧⒘系挠不瘯r間減少一半，而添加必要的Ca(OH)2情況下，在施工特性方面，可以說保證了混練之后以及混練45分鐘之后的振動流動值，在可使用時間方面是充分的。還有，作為澆注料硬化促進劑，Ca(OH)2的最大添加量為0.1 mass%。在添加最大

38、量的Ca(OH)2時，可以說僅對耐火材料的抗侵蝕性稍有影響，對其它特性并沒有產生造成問題的影響。因此，在Ca(OH)2的添加量比0.1 mass%小的情況下，其影響可以忽略不計。由此也確認，在實際需要使用硬化促進劑的情況下，Ca(OH)2具有促進澆注料硬化的效果。 在澆注料中添加Ca(OH)2后，其抗開裂性得到了提高，但其原因還不是很清楚。在通常的低水泥澆注料中，因施工溫度的變化，而生成的水泥水化物在發(fā)生變化，所以對澆注料的抗開裂性產生了影響。但是，Ca(OH)2的添加也可能會引起水泥水化物的變化。 不定型耐火材料中添加Ca(OH)2，在噴補料等澆注料中從很早以前就有這樣的做法。對于噴補料，添

39、加Ca(OH)2的目的是為了保持噴補料的原有狀態(tài)，換句話說，Ca(OH)2是澆注料流動性的阻礙劑，其添加量為質量的百分之幾。即使從本實驗的結果也可以看出，在氧化鋁-氧化鎂質澆注料中添加0.25 mass%時，混練之后的流動值有下降的趨勢（如圖4所示），在氧化鋁-二氧化硅質澆注料中的添加量大于0.1 mass%時，會引起澆注料初始的流動值下降（如圖5所示）。在本實驗中，Ca(OH)2的添加量小于以往噴補料中添加量的1/10，因此保證了作為澆注料的流動性以及可使用時間。 因此，在保證澆注料的流動性以及可使用時間的同時，將澆注料的硬化時間縮短一半的硬化促進劑，Ca(OH)2在添加量極小的情況下就可以

40、促進澆注料硬化的效果。Ca(OH)2的添加量因澆注料的材質不同而略有不同，但添加量基本在0.02-0.1 mass%范圍內。4.3 毛細管水中的成分變化與硬化機理 與當初設想相反的成分變化 在本研究中，除了澆注料中添加的氧化鋁水泥外，還通過添加其它的Ca2+-離子源來提高初始的Ca2+-離子濃度來促進澆注料的硬化，實驗結果基本達到了要求。但是，如果從圖1013中給出的毛細管水中成分的變化可以看出，Ca化合物的添加能夠增加Ca2+-離子的濃度，但如果仔細分析，可以發(fā)現并不是這么簡單，與當初的設想相反，相當復雜。 在氧化鋁-氧化鎂質澆注料中添加0.12 mass%Ca(NO2)2H2O時(如圖10

41、)，從Ca2+-離子的增加量可以看出，添加的硬化促進劑并沒有完全溶解，Ca2+-離子的初始濃度為113 mmoll-1，之后逐漸增加到120 mmoll-1。但是，澆注料并沒有像預想那么快發(fā)生硬化。、 另外，在氧化鋁-氧化鎂質澆注料中添加0.10 mass% Ca(OH)2時(如圖12)，初始的Ca2+-離子濃度增加到67 mmoll-1，如果Ca(OH)2完全溶解，Ca2+-離子的濃度應該達到129 mmoll-1，但實際值只達到理論值的一半。換句話說，添加的Ca(OH)2只溶解了一半。還有，對于Ca2+-離子的濃度，在沒有添加Ca(OH)2時，初始濃度為48 mmoll-1。在添加Ca(O

42、H)2后，Ca2+-離子的濃度從初始的117 mmoll-1上升到130 mmoll-1。但是，該增加量相對于Ca(OH)2在水中的溶解度22.6 mmoll-1而言變大了。其原因還不是很清楚，但可以推測出可能與氧化鋁水泥的反應有關。 在氧化鋁-尖晶石質澆注料中添加0.02 mass% Ca(OH)2時，如果假設Ca(OH)2完全溶解，Ca2+-離子的濃度增加量應該達到21 mmoll-1，但是，Ca2+-離子的濃度從初始的39 mmoll-1增加到52 mmoll-1，增加量僅有13 mmoll-1。還有，Ca(OH)2的添加量增加到0.02 mass% Ca(OH)2時，Ca2+-離子的濃

43、度增加量幾乎沒有發(fā)生變化。在這些情況下，可以說添加在澆注料中的Ca(OH)2并沒有完全溶解。 澆注料硬化機理的再分析 在以往的研究中，報導了低水泥澆注料的硬化機理，對此歸納總結如下。在用水混練的低水泥澆注料中，10mm以下的超細粉在分散劑的作用下形成了穩(wěn)定的凝膠。高價陽離子從澆注料中的氧化鋁水泥中析出，如果超過某一定值（閾值），凝膠就變得不穩(wěn)定而發(fā)生凝聚，溶膠的凝聚即為澆注料的硬化。還有，氧化鋁水泥是高價陽離子Ca2+-的供給源。而且，澆注料發(fā)生硬化的閾值也會因分散劑和硬化延緩劑的不同而發(fā)生變化。 添加Ca(OH)2加速澆注料的硬化是可能的，基本的硬化機理應該屬于該機理范圍。但是，如果仔細分析

44、這些內容，以下3點有必要進行修正。第1點是高價陽離子的來源；將氧化鋁水泥認為是Ca2+-的供給源，在含有氧化鎂的澆注料中，從氧化鎂中析出的Mg2+-離子也是高價離子的來源。第2點是在毛細管水中引起的化學反應。第3點是關于凝膠在之前的穩(wěn)定性。 首先，Mg2+-離子是凝膠發(fā)生凝聚的高價陽離子供給源。如果觀察圖12給出的從氧化鋁-氧化鎂質澆注料中析出成分的變化，Ca(OH)2的添加使得Mg2+-離子的初期濃度從83 mmoll-1顯著降低到20 mmoll-1。其原因是受到Ca(OH)2和Mg(OH)2電離平衡的影響。Ca(OH)2= Ca2+-+2OH- （1）Mg(OH)2= Mg2+-+2OH

45、- （2）Ca(OH)2的溶解度為23 mmoll-1(1.67gl-1)，Mg (OH)2的溶解度為0.168 mmoll-1(9.810-3gl-1)。對于在二者電離達到平衡狀態(tài)時的氫氧根離子的濃度OH-,在Ca(OH)2體系中，OH-離子的濃度為46 mmoll-1，在Mg(OH)2體系中，OH-離子的濃度為0.34 mmoll-1。由于添加了容易解離的Ca(OH)2，所以按照式（1），會使OH-離子的濃度上升。結果就會造成式（2）的反應向左側移動，Mg2+-離子的濃度減小，從而造成Mg2+-離子濃度的降低。在氧化鋁-氧化鎂質澆注料中，為了促進澆注料的硬化而添加的必要的Ca(OH)2的量

46、要比預想的大幅度升高。Mg2+-和Ca2+-離子相同，都是可以引起澆注料中凝膠不穩(wěn)定的高價陽離子。如果假設二價陽離子對凝膠的凝聚具有相同的效果，可以求得從澆注料混練結束到發(fā)生硬化過程中的Mg2+-和Ca2+-離子之和，初始濃度為131 mmoll-1，最高值為170 mmoll-1，添加Ca(OH)2后，初始濃度為137 mmoll-1，最高值為162 mmoll-1，幾乎具有相同的結果。澆注料硬化時間的縮短是由于添加了Ca(OH)2而引起Ca2+-離子濃度的上升，但是Mg2+-離子的濃度降低，所以比較多的Ca2+-離子是加速澆注料硬化必須的。 另外，眾所周知，在陶瓷微粉中，溶液pH值的變化引起了凝聚。關于這一點，我們通過實驗詳細研究了pH值對低水泥澆注料硬化的影響，并對研究結果進行了報導，明確了pH值對低水泥澆注料的硬化沒有影響。眾所周知，1價離子對凝膠凝聚的作用僅有2價離子的1/201/80。與陶瓷相比，在低水泥澆注料中，Ca2+-離子等高價離子的量相當地多