低甲醛釋放木材膠粘劑研究進展

1、低甲醛釋放木材膠粘劑研究進展2009/5/7/09:45 作者：顧繼友 (東北林業(yè)大學材料科學與工程學院,黑龍江哈爾濱150040)     摘要:我國已成為世界人造板生產大國,木材膠粘劑年用量已超過400萬t,其主要膠種為甲醛類合成樹脂膠粘劑。本文評述了木材膠接用甲醛類合成樹脂膠粘劑的開發(fā)研究、生產應用及發(fā)展,重點綜述了低甲醛釋放的脲醛樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂和酚醛樹脂膠粘劑的研究進展和開發(fā)應用情況,并對其發(fā)展趨勢等進行了展望。     關鍵詞:低甲醛;木材膠粘劑;進展    

2、 人造板是重要的木材加工產品,人造板主要是由木質和非木質被膠接單元利用膠粘劑膠接形成的一種人造板材,品種包括膠合板、纖維板、刨花板、細木工板等,主要用于家具制造和室內裝修,同時作為車船制造、建筑模板、集裝箱底板、膠接木材等結構類用材。     目前我國人造板生產量已經超過6000萬m3,見表1。若纖維板生產耗膠量以180kg/m3計(固體含量為50%)、刨花板以120kg/m3計(固體含量為65%)、膠合板以87.36kg/m3計(固體含量為50%)、細木工板以26kg/m3計(固體含量為50%)、其他人造板以120kg/m3計(固體含量為65

3、%),2005年人造板生產所用膠粘劑,初步估算消耗液體膠粘劑716.4萬,t折合成固體膠粘劑373.2萬t。此外,還有人造板表面裝飾的浸漬紙用膠和薄木貼面等用膠,因為絕大部分刨花板和纖維板都需貼面后方能使用;膠合板(包括集成板材)也是靠膠粘劑膠接成板。由此估算木材加工行業(yè)的膠粘劑消耗量在400萬t以上。     我國人造板產品絕大部分應用于家具制造和室內裝修上,因此各類室內型人造板制造所用膠粘劑主要為脲醛樹脂(UF)膠粘劑。近年來,由于防潮和防水板材需求量的增加,三聚氰胺-尿素共縮合樹脂(MUF)、酚醛樹脂(PF)和水性高分子異氰酸酯樹脂(API或EPI

4、)膠粘劑的用量在不斷提高。人造板表面加工,浸漬紙主要使用三聚氰胺樹脂(MF)膠粘劑,也使用一定量的脲醛樹脂膠粘劑,而薄木貼面多用脲醛樹脂-聚醋酸乙烯酯復合膠粘劑。低甲醛釋放木材膠粘劑研究進展從可提供的膠粘劑合成技術及應用技術角度來講,我國的膠粘劑完全可以滿足環(huán)保人造板產品生產的需求,但目前環(huán)保型木材膠粘劑的應用還不夠廣泛。本文從低甲醛釋放木材膠粘劑的研究進展及其開發(fā)應用角度,對木材加工用合成樹脂膠粘劑進行綜述。    1低甲醛釋放脲醛樹脂膠粘劑     在我國脲醛樹脂膠粘劑用量約占木材膠粘劑的60%70%,主要是因

5、為其成本低廉,使用工藝性能好,膠接性能好,具有一定的耐水性,特別適于室內環(huán)境用膠接制品制造。     脲醛樹脂存在的最大問題,是當F/U物質的量比高時,在人造板生產過程及使用過程中釋放游離甲醛,污染環(huán)境。另外,脲醛樹脂膠粘劑的耐濕熱、耐老化性能差,屬2類室內環(huán)境用膠種,不能用于潮濕及直接接觸水汽的環(huán)境。由于我國人造板主要用作家具制造和室內裝修,因此脲醛樹脂膠粘劑成為木材加工行業(yè)使用量最大的膠種。     1.1脲醛樹脂的合成改性研究     脲醛樹脂于1844年首次合成,19

6、29年IG公司研發(fā)出一種叫“KauritLeim”的常溫固化用于膠接木材的脲醛樹脂預聚體,引起廣泛的注意。其后脲醛樹脂作為膠合板與刨花板生產用膠粘劑而迅速發(fā)展。但由木材膠接制品散發(fā)出的游離甲醛已成為社會和環(huán)境問題,自20世紀60年代起開始了減少游離甲醛的研究。     脲醛樹脂膠粘劑實用化以來,在合成工藝上一直沒有突破性改進,直到開始研究降低脲醛樹脂游離甲醛時才獲得巨大進步。     對游離甲醛的分析方法有氯化銨法、碘量法、磷酸分解法等。關于樹脂的化學構造,采用傳統(tǒng)的滴定分析方法能夠測定甲醛在樹脂中的結合形式,這種

7、分析方法是根據樹脂加水分解的程度,在不同階段變化各種酸或堿的強度進行的,對樹脂中以不同方式結合的甲醛很難完全分離開來。然而使用13CNMR譜即使是與水共存的狀態(tài)也可以測定,脲醛樹脂中不同結合方式甲醛的碳原子的譜線能夠很好地分離開,可以直接對脲醛樹脂的結構進行定量分析18。如果在抑制核極化效應并考慮縱向緩和時間的條件下可以得到定量分析的數據。特別是由于可以直接比較尿素羰基的碳原子數量和各種結合方式甲醛的數量,所以能夠詳細把握樹脂構造標準化的狀態(tài)9。     顧繼友等10采用13CNMR核磁共振方法,對3種典型的脲醛(UF)樹脂合成方法合成UF樹脂進行研究,

8、并對其性能、化學構造、膠接性能、甲醛釋放量及固化歷程進行了研究。證明UF樹脂的膠接性能、固化歷程、甲醛釋放量與UF樹脂的化學構造直接相關,尤其是樹脂中羥甲基含量與結合方式、亞甲基的構造對樹脂性能影響最大。     朱麗濱11通過對低甲醛釋放UF樹脂膠粘劑工藝優(yōu)化試驗,確定了最佳的合成工藝,合成了3種低甲醛UF樹脂膠粘劑。并通過改性開發(fā)出一種低成本UF樹脂膠粘劑。     倪榮超等12采用化學和紅外方法分析了樹脂的官能團,并定性分析了幾種樹脂固化過程中的熱行為,結合實驗現象分析了從弱酸性起始合成脲醛樹脂的工藝特點。研

9、究證實,從弱酸性條件起始,可以在很寬泛的溫度范圍內合成工業(yè)應用的脲醛樹脂;最初調整甲醛溶液pH值的物質選擇非常重要;必須考慮2次反應的問題;弱酸性反應條件可能提高了尿素的有效官能度,使產物的支鏈成分增加;紅外譜圖沒有顯示Uron結構的存在;熱分析結果也表明長的反應時間并沒有相應提高亞甲基含量;可以通過多種手段實現對反應速率的控制,通過完善工藝能夠合成出適合于冷壓的木材膠粘劑。    脲醛樹脂除合成方法和工藝研究之外,其固化工藝和固化歷程的研究也取得重要進展。顧繼友等13分別利用扭辮分析法(TBA)和差示掃描量熱法(DSC),對不同固化體系、不同種類UF樹

10、脂固化反應過程中的動態(tài)黏彈性和固化特性進行了研究。結果表明,樹脂合成配方不同,其化學結構明顯不同,改性劑三聚氰胺與尿素產生共縮合。不添加固化劑時,樹脂相對剛性率在升溫過程中幾乎不增長,當溫度達到128時其相對剛性率急劇下降,幾乎不發(fā)生縮聚反應,表現出熱塑性樹脂的特性,在溫度超過135時才開始固化交聯。固化體系不同時,UF樹脂的固化歷程也不同。相同升溫速率下,不加任何改性劑的UF樹脂固化起始溫度稍低一些,固化反應比較劇烈,放出熱量最多。加入三聚氰胺和改性劑M的2種樹脂固化反應進行得比較平穩(wěn),放出的熱量較少。     朱麗濱等14采用不同固化體系對6種低F/

11、U物質的量比UF膠粘劑的固化速度、適用期及pH值變化進行了研究。單組分固化體系中,過硫酸銨固化速度最快;烏洛托品對延長UF膠粘劑的適用期效果較好。     降低脲醛樹脂的成本,提高其膠接性能是生產企業(yè)一直關注的問題。朱麗濱等15通過引入電解質,開發(fā)出一種低成本改性脲醛樹脂膠。應用膠體理論,在樹脂合成過程中期加入3%的改性劑,合成了性能良好的低毒改性脲醛樹脂膠,使成本降低8%,提高了貯存穩(wěn)定性。壓制的中密度纖維板,甲醛釋放量達到了E1級。     倪榮超等16采用FT-IR、DSC等多種分析手段,對一種可以有效降低生

12、產成本的脲醛樹脂活性劑進行了研究,結論表明,活性劑的主要成分是羥甲基脲?；钚詣┙档蜆渲砻鎻埩?增大對木材的潤濕作用。這種活性劑降低了脲醛樹脂固化反應的活化能,提高了脲醛樹脂的粘接性。電解質的引入,加快了反應速度,提高了粘接強度,但也導致了膠接制品的濕強度下降;該文從理論上對電解質發(fā)生的作用機理進行了探索。     Tomura等17利用13CCP/MASNMR對不同pH值條件下合成的脲醛樹脂,在不同固化溫度下對甲醛釋放量和熱穩(wěn)定性的影響進行研究。結果表明,強酸性條件下合成的脲醛樹脂熱穩(wěn)定性優(yōu)于弱酸性和堿性條件下合成的脲醛樹脂,甲醛釋放量也低;固化溫度越

13、高,脲醛樹脂在固化過程中釋放的甲醛量越多。     1.2低甲醛釋放脲醛樹脂膠粘劑的開發(fā)與應用 低甲醛釋放木材膠粘劑研究進展    20世紀70年代末,我國開始研究E2級刨花板用UF樹脂膠,如中國林科院的NQ-80和東北林業(yè)大學的DN-1。國外70年代中期研制E1級刨花板用UF樹脂膠,我國80年代初開始研制。挪威太諾公司1985年開發(fā)出L-150在德國使用,其水溶性不好,初粘性差;東北林業(yè)大學于1989年開發(fā)成功DN-6(F/U物質的量比為1.05)E1級刨花板用UF樹脂膠18,并已在國內20多家刨花板廠推廣應用1

14、9。20世紀80年代以后我國UF樹脂膠粘劑開發(fā)研究和生產應用都獲得巨大進展,其水平已達到世界先進水平,如90年代東北林業(yè)大學開發(fā)和推廣應用的系列低甲醛釋放UF樹脂膠粘劑:E1級膠合板用JN-2120;E1級刨花板用DN-21;E1級中密度纖維板用MN-2121。2003年東北林業(yè)大學新開發(fā)出3類人造板用低甲醛釋放脲醛樹脂膠粘劑22:NQ-21(純脲醛樹脂);NQ-22(改性脲醛樹脂);NQ-23(低成本改性脲醛樹脂),并開發(fā)了適于不同板種膠接需要的復合固化體系。    2三聚氰胺-尿素共縮合樹脂     三聚氰胺能

15、夠與脲醛樹脂中的吸水性基團發(fā)生反應,可提高樹脂的耐水性能;同時,三聚氰胺呈堿性可以中和膠層中的酸;因其具有穩(wěn)定的環(huán)狀結構,在一定程度上可防止或降低樹脂的水解速度和熱降解。     用三聚氰胺改性脲醛樹脂可提高其耐水性、尺寸穩(wěn)定性、耐龜裂性、耐磨性,并降低游離甲醛釋放量。三聚氰胺-尿素共縮合樹脂屬于耐熱性樹脂,可以用于制造耐水膠合板、刨花板、MDF、集成材、單板層積材等。     早在1944年,McHale就用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐水性。1947年,Delmonte用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐沸水能力,并得出三

16、聚氰胺的用量與煮沸3h后剪切強度的關系,如圖1所示。1965年Houwink和Salomon將脲醛樹脂膠、三聚氰胺樹脂膠、三聚氰胺尿素甲醛共縮合樹脂膠的耐沸水能力進行比較23,結果如圖2所示。由圖2可知,用三聚氰胺改性后的脲醛樹脂膠的耐水性接近三聚氰胺樹脂膠。Blomquist研究證明,用三聚氰胺改性脲醛樹脂較用間苯二酚改性耐高溫性能強24。Kehre指出,三聚氰胺同其他改性劑相比,制得的刨花板具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的厚度膨脹率25。    20世紀60年代初,柳川26研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂機理,證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮合反應主要是發(fā)生在

17、三聚氰胺和二羥甲基脲之間。     20世紀70年代末,樋口27對改善脲醛樹脂膠粘劑的耐水性的可能性進行了研究,指出如果能除去樹脂中的酸就可以使膠的耐水性迅速上升。他認為用三聚氰胺改性脲醛樹脂提高耐水性,是由于三聚氰胺的堿性使固化樹脂的酸度下降,抑制了樹脂水解的緣故。     Kreibich28研究指出,采用高溫固化和延長固化時間可以改善膠層的耐久性。他把MUF膠合試件進行真空加壓、干燥之后再煮沸4h,發(fā)現剪切強度和木材破壞率都為零,他認為這是由于膠層中的三聚氰胺并未完全固化,在真空加壓時,未完全參與到聚合物鏈段

18、中的三聚氰胺被萃取出來的緣故。20世紀80年代,Deppe和Stolznburg29進一步研究了用酚醛樹脂、異氰酸酯膠改性MUF樹脂膠,進一步改善了MUF樹脂膠的耐水性。在90年代,樋口3032對MUF共縮合樹脂膠粘劑的構造進行了深入的研究。他首先通過定氮的方法推算出MUF樹脂中U/M的比例。通過系統(tǒng)研究認為,MUF共縮合樹脂在合成階段三聚氰胺與尿素并沒有發(fā)生縮聚,縮聚反應發(fā)生在樹脂固化過程中。最后樹脂固化形成以三聚氰胺為主鏈同時嵌有尿素支鏈的網狀樹脂結構。     富田33采用13CNMR證明了尿素與三聚氰胺之間是通過亞甲基鍵和亞甲基醚鍵相連接的,三聚

19、氰胺的羥甲基較易和尿素的胺基縮聚為亞甲基鍵,而羥甲基三聚氰胺則易于自縮聚。     東北林業(yè)大學的包學耕、黃平34在研究MUF樹脂膠粘劑的合成工藝時得到以下幾條規(guī)律:在樹脂合成的開始階段或中間階段加入三聚氰胺用量不宜超過10%,否則,一調到酸性,黏度增加很快,容易發(fā)生凝膠。若在脲醛樹脂合成的后期加入三聚氰胺,則需要較多的三聚氰胺才能達到耐水要求。在脲醛樹脂合成過程中加入少量的三聚氰胺,熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹脂與其共混,制得的刨花板具有優(yōu)良的耐水性。     顧繼友等35采用先共聚后共混的方法,開發(fā)一種MU

20、F共縮合樹脂膠粘劑,用其制造準耐水級中密度纖維板。     近年來由于廚房家具快速發(fā)展,對防潮級刨花板需求增加,三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑(MUF)得到推廣應用。東北林業(yè)大學開發(fā)了中密度纖維板用MUF-D20;膠合板用MUF-J20;刨花板用MUF-B20。這類膠粘劑已經成功用于制造E1級防潮刨花板、多層實木復合地板、膠接木材(集成板材)及模壓托盤生產。近年來,苯酚的價格持續(xù)上漲,為三聚氰胺-尿素共縮合樹脂膠粘劑的推廣應用創(chuàng)造了機遇和發(fā)展空間。由于我國木材膠接制品主要用于家具制造和室內裝修,不同于歐美等發(fā)達國家以建筑類結構用材為主,所以這種膠粘劑尤其適合

21、于我國市場需要。這類膠還適用于強化復合地板及人造板表面裝飾紙制造。     3酚醛樹脂膠粘劑     酚醛樹脂是最早工業(yè)化的高分子材料,具有100多年的歷史。使用酚醛樹脂膠制造的木材膠接制品,具有優(yōu)良耐水和耐濕熱、耐老化性能,基本不存在游離甲醛釋放問題,是木材加工用重要的結構膠粘劑。由于我國的木材膠接制品主要用于家具制造和室內裝修領域,所以對酚醛樹脂的開發(fā)研究不多,用量較少。近年來,隨著集裝箱底板、水泥模板、多層復合地板等板材生產的發(fā)展,其用量在增加。通常,酚醛樹脂要求固化溫度高、時間長、被膠接單元的含水率低(7%

22、以下),這直接導致木材壓縮率高(出材率低)、干燥能耗大的問題。為了改善這些缺陷,在酚醛樹脂合成時,盡可能地提高其聚合度(分子質量);在使用時添加固化促進劑,使其接近于氨基樹脂的固化條件。另外,酚醛樹脂膠粘劑膠接固化后膠層呈深褐色,污染木材,也在一定程度上限制了其應用范圍。     日本樋口光夫36對其固化反應機制進行過深入研究。為提高酚醛樹脂的固化速度,采用提高樹脂的聚合度、添加固化促進劑、合成高鄰位結構的樹脂效果顯著;酚醛樹脂的反應速度與樹脂濃度、F/P物質的量比、NaOH/P物質的量比、2,4,6-三羥甲基苯酚(THMP)含量等與固化反應速度有關;由

23、于通常生產的浸漬用酚醛樹脂游離酚質量分數在20%30%,為了合成低游離酚含量浸漬用酚醛樹脂,對羥甲基化反應進行了詳細研究,普通酚醛樹脂膠粘劑的F/P為2左右、NaOH/P為0.3左右時,樹脂在羥甲基化階段THMP最多約占40%、2,4-DHMP約占20%、未反應的苯酚約占20%、4-HMP略高于10%、2-HMP約占7%、2,6-DHMP約占2%;利用2-HMP、4-HMP的自身聚合反應,以及2個分子反應機制,研究了羥甲基酚的縮聚反應機制。     酚醛樹脂膠粘劑主要是向低游離酚、低游離甲醛、低堿含量方向發(fā)展。在工藝性能上主要是向中溫快速固化、縮短熱壓時間、提高熱壓制板效率、減少壓縮率,以及適于較高含水率原料膠接方向發(fā)展。但是,目前國內一是PF樹脂膠粘劑用量不大,二是對游離酚含量及其毒性問題不夠重視,許多生產企業(yè)所使用的PF