大學(xué)化學(xué)(1)醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)：chapter10 Titrimetry

1、Inorganic chemistryOrganic chemistryPhysical chemistryAnalytical chemistrynChemistry 分析方法的分類(lèi)分析方法的分類(lèi)定性分析定性分析 qualitative定量分析定量分析 quantitative結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 structural無(wú)機(jī)分析無(wú)機(jī)分析 inorganic有機(jī)分析有機(jī)分析 organic化學(xué)分析化學(xué)分析 chemical儀器分析儀器分析 instrumental微量分析微量分析 micro常量分析常量分析 macro半微量分析半微量分析 semi-micro超微量分析超微量分析 ultra-mic

2、ro 例行分析例行分析 routine仲裁分析仲裁分析 arbitral1 分析任務(wù)分析任務(wù)l定性分析（qualitative analysis）： 鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物組成l定量分析(quantitative analysis)： 測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量l結(jié)構(gòu)分析(structural analysis)： 研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)2 試樣用量試樣用量 方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析常量分析半微量分析半微量分析微量分析微量分析超微量分析超微量分析0.1g0.010.1g0.110mg10mL110mL0.011mL 1%）、）、 微量組分（微量組分（0.01%1%）、）、

3、痕量組分（痕量組分（ 0.01%） 3 分析目的分析目的l例行分析例行分析（Routine analysis） ： 一般化驗(yàn)室日常生產(chǎn)中的分一般化驗(yàn)室日常生產(chǎn)中的分 析，也稱(chēng)常規(guī)分析析，也稱(chēng)常規(guī)分析l仲裁分析仲裁分析（Arbitral analysis） ： 對(duì)分析結(jié)果有爭(zhēng)議，要求權(quán)威部門(mén)用指定的方法、準(zhǔn)對(duì)分析結(jié)果有爭(zhēng)議，要求權(quán)威部門(mén)用指定的方法、準(zhǔn)確測(cè)定，進(jìn)行裁判原分析結(jié)果是否正確，也稱(chēng)裁判分析。確測(cè)定，進(jìn)行裁判原分析結(jié)果是否正確，也稱(chēng)裁判分析。l仲裁分析對(duì)分析方法和分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求高仲裁分析對(duì)分析方法和分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求高。Quantitative analysis(定量分析) Grav

4、imetric analysisChemical analysis Volumetric analysis SpectrometryInstrumental analysis Chromatographic method Electrochemical analysis Volumetric analysis (volumetry, titrimetry)lAcid-base titration (neutralization titration)l Oxidation-reduction titrationl Coordination titration (EDTA titration)l

5、Precipitation titration10-1 General Principles of titration10-2 Acid-Base Titration10-3 EDTA Titration10-4 Analytical Error and Significant FigureslA titration is a standard laboratory method of chemical analysis which can be used to determine the concentration of a unknown reactant.lIn a titration

6、two reagents are mixed, one with a known concentration and one with an unknown concentration. lThere is some way to indicate when the two reagents have reacted essentially completely, and at the end of the titration the unknown solutions concentration can be calculated. General Principles of titrati

7、on lTitration consists of adding carefully metered volumes of the solution of known concentration to the other solution of unknown concentration to reach an end-point. Typically, one reagent is a solution and is added from a buret. This solution is called the titrant or standard solution. The soluti

8、on from the buret is added to a conical flask that contains either a measured volume of a solution or a weighed quantity of solid that has been dissolved. The buret has graduations that are used to read the volume of titrant added to the conical flask.lTitration: Titrant (standard solution) Analyte

9、(sample) Stoichiometric point Indicator Error of titration End point of titrationAnalyte(sample) in conical flaskindicatorTitrant in buret titration : fill buret remove bubble fill pipette(、) titration titration The requirement of a titration are as follows:1. The reaction should be stoichiometric.

10、2. The reaction should be rapid. 3. There should be no side reactions, and the reaction should be specific. 4. There should be a marked change in some property of the solution when the reaction is complete. 5. The point at which the reaction is observed to be complete is called the end point. 6. The

11、 reaction should be quantitative. Operation system in titrametric analysisl1. Prepare the standard solutionl2.standardization of the standard solutionl3.determine the content of the sampleStandard Solution lStandard solution The concentration of a standard solution must be known within the limits of

12、 accuracy necessary in the actual analysis for which it is being used. Significant figure Four figures are necessaryPrepare the standard solutionl1. Direct method: used primary standard substance Na2CO3 standard solution l2. Indirect method: NaOH standard solution HCl standard solutionlStandardizati

13、on of standard solution HCl by Na2CO3 , NaOH by HCl primary standard substance lA primary standard substance should fulfill these requirements: 1. It should be 100.00% pure 2. It should be stable to drying temperatures 3. It should be readily available. 4. it should have a high formula weight.(large

14、 mole weight) 5. Reaction quickly titre Determine the content of the sample毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液(A)(A)相當(dāng)于被測(cè)物相當(dāng)于被測(cè)物(B)(B)的質(zhì)量。的質(zhì)量。l 表示為表示為 TB/A = gmL-1 或或 %mL-lT (Fe /K2Cr2O7) = 0.005260g mL-1，表示表示 1 mL1 mL K K2 2CrCr2 2O O7 7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005260g Fe0.005260g Fe，即即1 mLK1 mLK2 2CrCr2 2O O7 7標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好能與標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好能與0.

15、005260g Fe0.005260g Fe2+2+反應(yīng)反應(yīng) .10-2 Acid-Base titration 1 Titration of a Strong Acid with a Strong Base the chemical reaction is the neutralization H3O+(aq) + OH- (aq) 2H2O(l) titrant: 0.1000 mol/L NaOH (in buret) titrate: 0.1000 mol/L HCl 20.00ml (in conical flask) . Initially, V =0.00ml NaOH adde

16、d H3O+= 0.1000mol/L LmolOH/ 1026. 500.38000. 21000. 033l. V=19.80ml NaOH mol/L added mmoles acid left unreacted = 2.000-1.9800 = 0.02000 volume solution = 20.00+19.80 = 39.80mlLmolOH/ 1002. 580.392000. 01000. 043l. V=19.98ml NaOH mol/L added mmoles acid left unreacted = 2.000 - 1.9800 =0.02000 volum

17、e solution = 20.00+19.98 = 39.98mlLmolOH/ 1003.598.39020.01000.053l. V=20.00ml NaOH mol/L added It is arrived at the equivalence point, the point in this titration: H3O+ = OH- H30+ = 1.0010-7 (mol/L) pH = 7.00l. V=20.02ml NaOH mol/L added after the equivalence point mmoles base unreacted = 2.002-2.0

18、00 = 0.02000 volume solution = 20.00+20.02 = 40.02ml LmolOH/ 1000. 502.40020. 01000. 05l.V=20.20ml NaOH mol/L added LmolOH/ 1098. 420.4020. 01000. 04 .V=22.00ml NaOH mol/L added LmolOH/ 1076. 400.4200. 21000. 03l.V=40.00ml NaOH mol/L added LmolOH/ 1033. 300.6000.201000. 021020Titration jumpl Figure

19、10-1: A titration curve for the titration of a strong acid by a strong base. The magnitude of the titration jump will depend on both the concentration of the acid and the concentration of the base. Usually, the concentration of standard solution should be 0.10000.5000mol/Lcurve1. 100ml 0.1 mol/L HCl

20、 versus 0.1mol/L NaOHcurve2. 100ml 0.01 mol/L HCl versus 0.01mol/L NaOHcurve3. 100ml 0.001 mol/L HCl versus 0.001mol/L NaOH titration jump p14.39.7 5.425.38.7 3.4 3 6.37.7 1.4 突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系 l溶液的濃度愈稀，滴定突躍范圍愈窄；若酸堿濃度溶液的濃度愈稀，滴定突躍范圍愈窄；若酸堿濃度低于低于10104 4 mo1 mo1L L1 1時(shí)，沒(méi)有明顯的滴定突躍。時(shí)，沒(méi)有明顯的滴定突躍。l酸堿溶液

21、的濃度高時(shí)，滴定突躍范圍就寬。酸堿溶液的濃度高時(shí)，滴定突躍范圍就寬。l但每滴溶液中所含的酸堿溶液的量增多，在但每滴溶液中所含的酸堿溶液的量增多，在計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)附近附近多加多加或或少加半滴少加半滴（0.02ml0.02ml）標(biāo)準(zhǔn)溶液而引起的）標(biāo)準(zhǔn)溶液而引起的誤差較大。誤差較大。 所以在分析工作中，通常采用所以在分析工作中，通常采用0.10.10.5 mo10.5 mo1L L1 1的的酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2、Titration of a Weak Acid with a Strong Base titrant: 0.1000mol/L NaOH (in buret)titrate: 0

22、.1000mol/L HAc 20.00ml (in conical flask). l2-1. V =0.00ml NaOH HAc + H2O Ac- + H3O+2.88pH mol/L 101.33 0.1000101.76 3-5-3HAcackOH 2-2. Less than the equivalent volume of NaOH has been added logHAcAcpKpHa 1). V = 18.00ml of 0.1000mol/LNaOH has been added 70.51026.51074.4log75.4)/(1074.400.1800.2000.

23、181000.0)()/(1026.500.1800.2000.21000.0)(3223pHLmolAccLmolHAcc2).V = 19.98ml of 0.1000mol/LNaOH has been added: 75. 71003. 51000. 5log75. 4)/(10000. 598.1900.2098.191000. 0)()/(10030. 598.1900.2002. 01000. 0)(5225pHLmolAccLmolHAcc3. V =20.00ml The equivalent volume of NaOH has been addedl Ac- + H2O

24、= HAc + OH- )(HHAcOHHAckkkkckOHbawbbbat equivalence point: abwbbkckckOHlat equivalence point(mol/L) 6-105.33 5-101.762-105.0014-101.00 akbcwkOH(mol/L) 6-105.33 5-101.762-105.0014-101.00 akbcwkOH pOH = 5.27 pH = pKw pOH =14-5.27 = 8.734 V=20.02ml More than the equivalent volume of NaOH has been added

25、 .)/(10000. 502.2000.2002. 01000. 05LmolOH pOH = 4.30 pH = pKw-pOH =14.00-4.30 = 9.70Figure10-2: A titration curve for the titration of a weak acid by a strong base. titration jump 7.759.7 p 1.9512Figure10-2: A titration curve for the titration of a weak acid by a strong base. the titration curve wi

26、th the acid dissociation constant of HA. Figure: Calculated curves showing the titration of 0.1000mol/LNaOH with 0.02mol/LHA . As the acid becomes weaker, the change in slope at the equivalence point becomes less abrupt.濃度相同濃度相同 強(qiáng)度不同的弱酸：強(qiáng)度不同的弱酸： Ka愈大，酸性愈強(qiáng)，突躍范圍愈大；反之亦然。愈大，酸性愈強(qiáng)，突躍范圍愈大；反之亦然。n 實(shí)驗(yàn)表明，弱酸實(shí)驗(yàn)表

27、明，弱酸 c Ka10-8 條件下，能夠準(zhǔn)確被滴定。條件下，能夠準(zhǔn)確被滴定。 作為判斷弱酸能否被滴定的依據(jù)。作為判斷弱酸能否被滴定的依據(jù)。If Ka 9), there is no titration jump, so the weak acid can not be titrate by strong baselthe requirement of a weak acid can be titrated:810aakc Titration of a Weak Acid with a Strong Base (中文書(shū)中文書(shū) p246)Detection of the end point: in

28、dicatorlAn acid-base indicator is itself an weak acid or weak base that is highly colored. lThe color of the ionized form is markedly different from that of the un-ionized form.lThese substances are usually composed of highly conjugated organic constituentslAssume the indicator is a weak acid HIn H+

29、 + In-logHInInpKpHHInHInInHKHInBase colorAcid color甲基橙InHInKHHIn此式說(shuō)明：當(dāng)選擇的指示劑一定，pKHIn一定，溶液的pH值決定指示劑 的比值，使其在不同酸度的溶液中顯示不同的顏色。HInIn (red) (yellow)The ratio of the concentration of the two form: 1) Un-ionized form 2) Ionized form101HInIn110HInIn1110logHInHInpKpKpH1101logHInHInpKpKpHIndicators require a t

30、ransition range變色范圍: Indicators require a transition range: change two pH unitsDuring this transition the observed color is a mixture of the two colorsThe indicator changes colore over a pH range， generally only one color is observed pH=pKHIn (transition point 變色點(diǎn)變色點(diǎn)of indicator )1HInpKpH溴甲酚綠溴百里酚蘭溴酚

31、蘭麝香草酚蘭麝香草酚蘭茜草黃8.0Choosing an indicator lThe pKHIn of the indicator should be close to the pH of the equivalence point. 1.we seek an indicator whose transition range overlaps the steepest part of the titration jump as closely as possible. 2.Some colors are easier to see than others8.0201.指示劑的用量：指示劑的用

32、量： 在不影響終點(diǎn)顏色觀察的前提下，在不影響終點(diǎn)顏色觀察的前提下，少加為宜少加為宜； 使其在終點(diǎn)時(shí)的使其在終點(diǎn)時(shí)的顏色變化便于觀察。顏色變化便于觀察。 2.2.溫度：溫度： 引起指示劑解離常數(shù)的變化，變色范圍因此而改變。引起指示劑解離常數(shù)的變化，變色范圍因此而改變。影響酸堿指示劑變色范圍的因素影響酸堿指示劑變色范圍的因素少加少加: 顏色沖淡，肉眼難以分辨和觀察顏色沖淡，肉眼難以分辨和觀察。多加多加: 不易產(chǎn)生顏色突變，會(huì)遲鈍。不易產(chǎn)生顏色突變，會(huì)遲鈍。 （本身消耗部分滴定劑，（本身消耗部分滴定劑， 帶來(lái)誤差）。帶來(lái)誤差）。 混合指示劑混合指示劑（縮小變色范圍的方法） 利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變

33、化敏銳，易觀察。如混合指利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察。如混合指示劑甲基紫示劑甲基紫+ +溴甲酚綠溴甲酚綠1.pH 指示劑惰性染料（色不隨pH變）2.兩種不同變色范圍的pH指示劑范圍窄了范圍窄了pH4.0 pH5.6 pH4.2 pH6.3 黃 藍(lán) 紅 紫 紅 綠 溴甲酚綠 甲基紫 pH5 5.210-3 Coordination Titrations Complexometric titration (coordination titration or EDTA titration): A titration based on formation of a complex ion

34、is called . Chelating agent: An organic agent that has two or more groups capable of complexing with a metal ion is called a chelating agent. Chelate: the complex formed is called a chelate. Ligand: the chelating agent is called the ligand.EDTA: lEthylenediaminetetraacetic acid (EDTA)is by far the m

35、ost widely used chelator in analytical chemistry. HOOCCH2 CH2COOH H+NCH2CH2N+H HOOCCH2 CH2COOH Hexaprotic system H6Y2+ Ionization of EDTA H6Y2+ H5Y+ + H+ Ka1 = 1.3610-1 H5Y+ H4Y + H+ Ka2 = 2.510-2 H4Y H3Y- + H+ Ka3 = 1.010-2 H3Y- H2Y2- + H+ Ka4 = 2.1610-3 H2Y2- HY3- + H+ Ka5 = 6.9210-7 HY3- Y4- + H+

36、 Ka6 = 5.5210-11lAcid-Base properties pK1=0.0 pK2=1.5 pK3=2.0 pK4=2.66 pK5=6.16 pK6=10.24 各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值:pH 1 強(qiáng)酸性溶液強(qiáng)酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液堿性溶液 Y4-lCharacteristics of EDTA complexes 1) It forms strong 1:1complexes with most metal ions. 2) Metal complexes is easy to di

37、ssolve. 3) Stability. octahedral compoundHNCMO44YMMYknnf242 CaYYCa422YCaCaYKfMn+Y4- MYn-4離子lgKf離子lgKf離子lgKf離子lgKfLi+2.79Eu3+17.35Fe2+14.32Cd2+16.46Na+1.66Tb3+17.67Fe3+25.10Hg2+21.70Ba2+9.30Dy3+18.30Co2+16.31Al3+16.30Mg2+8.70Yb3+19.57Co3+36.00Sn2+22.11Ca2+10.69Ti3+21.30Ni2+18.62Pb2+18.08Sr2+8.73Cr3+2

38、3.40Cu2+18.80Bi3+27.94La3+15.50MoO2 + 28.00Ag+7.32Th4+23.20Sm3+17.14Mn2+13.87Zn2+16.50U()25.80表表 EDTAEDTA配合物的配合物的lg Klg Kf f（I= 0.1, 20I= 0.1, 202525）主反應(yīng)： M + Y = MY Kf副反應(yīng)： Y + H+ HY、H2Y、H6Y EDTA的酸效應(yīng) M + L ML、ML2、MLn 金屬離子的配位效應(yīng) 1 1 酸度的影響酸度的影響 EDTAEDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng) 由于酸度（H+）的影響導(dǎo)致EDTA的配位能力降低的現(xiàn)象。 則酸效應(yīng)越強(qiáng)，EDTA的

39、有效濃度越小，其配位能力越弱。 2.金屬離子的配位效應(yīng) 由于配位劑L的存在導(dǎo)致主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 影響EDTA配合物穩(wěn)定性的因素Figure (10-7) gives the minimum pH needed for titration of many metal ions. 配位滴定中酸度的控制EDTA的酸效應(yīng)曲線(xiàn)的酸效應(yīng)曲線(xiàn)問(wèn)題：?jiǎn)栴}：Mg2+ Zn2+ 混合滴定混合滴定分別測(cè)定含量？分別測(cè)定含量？Mg2+ Zn2+Zn2+ 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH=4 滴定滴定Mg2+ 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH=10 滴定滴定2. 其它配位劑的影響其它配位劑的影響金屬離子的配位效應(yīng)金屬離子的配位效應(yīng)主反應(yīng)： M + Y

40、= MY Kf M + L L ML、ML2、MLn 金屬離子的配位效應(yīng) 由于配位劑L的存在導(dǎo)致主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。Zn2+ Al3+ EDTAAl3+ + 6F- = AlF63-NH4F(掩蔽劑)問(wèn)題問(wèn)題: Zn2+ 滴定含量測(cè)定？滴定含量測(cè)定？ MLn的穩(wěn)定性越高，配位效應(yīng)越強(qiáng) Kf ? 用EDTA： 滴定金屬離子M， 當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)， 溶液pM值產(chǎn)生值產(chǎn)生突躍。突躍。配位滴定曲線(xiàn)69. 73 . 5滴定突躍：配位滴定曲線(xiàn)作圖以 MVY如EDTA滴定Ca2+， 通過(guò)計(jì)算過(guò)程中各點(diǎn)的pM值，繪制出一條曲線(xiàn)（右圖）2040V 1金屬指示劑配合物與金屬指示劑本身色差要大。 2指示劑與金

41、屬離子的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、可逆。 3金屬指示劑配合物及金屬指示劑本身要易溶。 4金屬指示劑配合物的穩(wěn)定性要適宜。金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件:特點(diǎn)特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑通過(guò)M的變化確定終點(diǎn) 酸堿指示劑通過(guò)H+ 的變化確定終點(diǎn)Metal Ion Indicators l Eriochrome Black T is a typical indicator.It contains three ionizable protons, so we will represent it by H3In. -H+ -H+ H2In- HIn2- In3-

42、pKa2=6.3 pKa3=11.6pH12 orangepH=810 blueKMgY2 - KMgIn- Application of EDTA titration Determine overall hardness of water Hard water and soft water Overall hardness of water is amount of Ca2+ and Mg2+ in water. 1= 1mmol/L Ca2+ and Mg2+ Titrant : EDTA (Na2H2Y) pH = 8 10 (NH3-NH4Cl buffer) Indicator :

43、EBT CaY2- MgY2- MgIn- CaIn- 1) Before EDTA was added (pH 10) Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ (blue) (red) 2) Among titration (pH =8 10) Ca2+ + HY3- CaY2- + H+ Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ 3) End point (pH8) MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2- (red) (colorless) (colorless) (blue)定量分析中的誤差定量分析中的誤差: 受方法、儀器、試劑、操作人員等的多種因素的影受方法、

44、儀器、試劑、操作人員等的多種因素的影響，分析過(guò)程中的測(cè)量誤差是客觀存在、不可避免的。響，分析過(guò)程中的測(cè)量誤差是客觀存在、不可避免的。 了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度度。 or Determinate Error定量分析誤差產(chǎn)生的原因1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 由某種由某種固定因素固定因素引起的誤差，是在測(cè)量過(guò)程中引起的誤差，是在測(cè)量過(guò)程中重重復(fù)出現(xiàn)復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測(cè)，并具有、正負(fù)及大小可測(cè)，并具有單向性單向性的誤差。的誤差。可通過(guò)其他方法驗(yàn)

45、證而加以可通過(guò)其他方法驗(yàn)證而加以校正校正。 2. Indeterminate Errors or Random Errors:which represent the experimental uncertainty that occurs in any measurement.偶然誤差偶然誤差又稱(chēng)又稱(chēng)不定誤差或隨機(jī)誤差，不定誤差或隨機(jī)誤差，由于一些由于一些難以察覺(jué)的難以察覺(jué)的或不可控制的隨機(jī)因素或不可控制的隨機(jī)因素導(dǎo)致的誤差。導(dǎo)致的誤差。系統(tǒng)誤差與偶然誤差之比較Accuracy And Precision lAccuracy is the degree of agreement between

46、 the measured value and the true value.lPrecision is defined as the degree of agreement between replicate measurements of the same quantity. Ways of Expressing Accuracy 1. Absolute Errors (E)2. Relative Error (RE)1. Absolute Errors (E):2. Relative Error (RE) The absolute error expressed as a percent

47、age of the true value is the relative error. RE = E/T100% The difference between the true value (T) and the measured value (x)。 E = x T(測(cè)定值與真值之差測(cè)定值與真值之差)（絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率）（絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率）例例真值真值稱(chēng)得量稱(chēng)得量絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(x T)相對(duì)誤差相對(duì)誤差 (x T)體重體重62.5kg62.4kg 0.1kg買(mǎi)白糖買(mǎi)白糖1kg0.9kg0.1kg抓中藥抓中藥0.2kg0.1kg0.1kg從表中的例子中你看出了什么問(wèn)

48、題從表中的例子中你看出了什么問(wèn)題%50%1002 . 01 . 0%10%10011 . 0%16. 0%1005 .621 . 0=T用用相對(duì)誤差相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差表示比絕對(duì)誤差表示準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度結(jié)果要好結(jié)果要好Sample of Weigh by Analysis BalancelW1 =0.0021glW2=0.5432gAbsolute Errors (E)?E1= E2 0.0001RE = E/T100%RE1 =1 / 21100% RE1 RE2 =1 / 5432100% RE2 T = ? 實(shí)際工作中如何獲得真實(shí)值實(shí)際工作中如何獲得真實(shí)值? l Absolute deviat

49、ion (d)lRelative deviation(Rd)lAbsolute average deviation (d )lRelative average deviation (Rd) 精密度精密度(precision)偏差的表示方法偏差的表示方法1.絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差2.相對(duì)偏差相對(duì)偏差 3.相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差（精密度）（精密度）xxd%100 xxxRd%100_xnxxdR測(cè)定值與平均值之差 絕對(duì)偏差占平均值的百分率 平均偏差占平均值的百分率以平均偏差和相對(duì)偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單。在一系列測(cè)定結(jié)果中，小偏差占多數(shù)，大偏差占少數(shù)，如果按總的測(cè)定次數(shù)計(jì)算算術(shù)平均值偏差，所得結(jié)果會(huì)偏小

50、，大偏差得不到應(yīng)有的反映。為了凸顯較大偏差的影響引入標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation) 。11.1222221ndndddsniinn:為測(cè)定次數(shù)%100=xsCVrelation standard deviation(RSD)滴定分析為常量分析，相對(duì)平均偏差應(yīng)小于0.2%l舉例：滴定管的讀數(shù)誤差為舉例：滴定管的讀數(shù)誤差為0.02mL。計(jì)算消耗滴定劑。計(jì)算消耗滴定劑 2mL，20mL，和，和40mL 時(shí)的相對(duì)誤差。時(shí)的相對(duì)誤差。l 若要求滴定分析的相對(duì)誤差在若要求滴定分析的相對(duì)誤差在0.2以?xún)?nèi)，消耗滴定劑的以?xún)?nèi)，消耗滴定劑的體積應(yīng)不小于多少毫升？體積應(yīng)不小于多少毫升？0.

51、020.02為使滴定分析的相對(duì)誤差在為使滴定分析的相對(duì)誤差在0.20.2以?xún)?nèi)，以?xún)?nèi)， 滴定劑的體積應(yīng)不小于滴定劑的體積應(yīng)不小于20ml20ml。dXd XXXddd/XS39.8739.9440.1039.7439.9039.8839.905-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.0250.0771.920.117相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 也稱(chēng)變異系數(shù)(CV)，其計(jì)算式為： CV =S / x 100%本例中 CV = 0.29%例:在分析某一樣品中Cl含量為：39.87,39.94,40.10, 39.74,39.90,39.88，求各偏差值減免誤差的途徑1 1、選

52、擇合適的分析方法、選擇合適的分析方法 容量分析的準(zhǔn)確度高。儀器分析靈敏度高。容量分析的準(zhǔn)確度高。儀器分析靈敏度高。2 2、減少測(cè)量誤差、減少測(cè)量誤差 應(yīng)減少每個(gè)測(cè)量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱(chēng)量應(yīng)應(yīng)減少每個(gè)測(cè)量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱(chēng)量應(yīng) 取樣取樣0.20.2克克以上，滴定劑體積應(yīng)大于以上，滴定劑體積應(yīng)大于2020毫升毫升。3 3、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差 分析化學(xué)通常要求在分析化學(xué)通常要求在3-53-5次。次。提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1). 1). 對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測(cè)定，以以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測(cè)定，以校正測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差。校正測(cè)定過(guò)程中

53、的系統(tǒng)誤差。 方法有標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法或加入回收法方法有標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法或加入回收法( (用標(biāo)準(zhǔn)樣品、用標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等管理樣、人工合成樣等) )、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法( (主要是國(guó)家主要是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等標(biāo)準(zhǔn)等) )、相互校驗(yàn)、相互校驗(yàn)( (內(nèi)檢、外檢等內(nèi)檢、外檢等) )。2). 2). 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對(duì)器皿腐蝕等所產(chǎn)生的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對(duì)器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。的系統(tǒng)誤差。 所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過(guò)大，則需所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過(guò)大，則需提純?cè)噭┗驌Q容器。

54、提純?cè)噭┗驌Q容器。3).儀器校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。 主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。當(dāng)允許的相對(duì)誤差大于1，一般可不校準(zhǔn)儀器。 4).).減小測(cè)量誤差減小測(cè)量誤差在滴定步驟中要設(shè)法減小滴定管讀數(shù)誤差。一般滴定管讀數(shù)可有0.01ml的誤差，一次滴定需要讀兩次數(shù)，可能造成的最大誤差是士0.02ml。為了使滴定的相對(duì)誤差小于0.1，消耗滴定劑的體積就必須在20ml以上。有效數(shù)字有效數(shù)字l有效數(shù)字：有效數(shù)字：在實(shí)際分析測(cè)定工作在實(shí)際分析測(cè)定工作中中能測(cè)量到能測(cè)量到的、有的、有實(shí)際數(shù)值意義實(shí)際數(shù)值意義的數(shù)字的數(shù)字 。有效數(shù)字的表示有效數(shù)字的表示l例如：用分

55、析天平稱(chēng)得一個(gè)試樣的質(zhì)量為例如：用分析天平稱(chēng)得一個(gè)試樣的質(zhì)量為 0.1080g。l從從0.1080g這一數(shù)據(jù)這一數(shù)據(jù),表達(dá)了以下的信息：表達(dá)了以下的信息：1)采用的分析天平稱(chēng)量時(shí)，可讀至萬(wàn)分位；采用的分析天平稱(chēng)量時(shí)，可讀至萬(wàn)分位；2)0.1080g的數(shù)值中，的數(shù)值中，0.108是準(zhǔn)確的，小數(shù)后第四是準(zhǔn)確的，小數(shù)后第四位數(shù)位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有是可疑的，其數(shù)值有1之差；之差；3)這試樣稱(chēng)量的相對(duì)誤差為：這試樣稱(chēng)量的相對(duì)誤差為：%09.0%1001080.00001.0有效數(shù)字中的有效數(shù)字中的“0”l數(shù)據(jù)中的數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若

56、僅作為定位，則是無(wú)效的。意義的，但若僅作為定位，則是無(wú)效的。l上例的數(shù)據(jù)：上例的數(shù)據(jù)：0.1080g，表示了以下的意義：，表示了以下的意義：1)“1”前面的前面的“0”只起定位作用只起定位作用故無(wú)效故無(wú)效2)0.1080g中，夾在數(shù)字中間的中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的，都是有數(shù)值意義的故有效故有效例：質(zhì)量為例：質(zhì)量為12.0g12.0g，若用，若用mgmg表示，則為：表示，則為：12000mg12000mg，可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.012.010103 3mgmg表示，仍為三位有效數(shù)字。表示，仍為三位有效數(shù)字。分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)1.滴定管可以讀至如：滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個(gè)位，可讀