D511-93水中鈣鎂離子的測試方法

1、標準號：D511-93（1998重新批準）水中鈣鎂離子的測定方法11. 適用范圍1.1 本方法包括了絡(luò)合滴定法和原子吸光光度法測定水中鈣鎂離子含量。兩種測定方法章節(jié)分布如下： 章節(jié)測定方法A絡(luò)合滴定法 714測定方法B原子吸收分光光度法 15231.2 本標準并不為了介紹所有的安全事項，如果本標準中存在一些，那是與應(yīng)用過程相關(guān)的安全注意事項。標準的使用人在使用前應(yīng)建立合適的健康安全規(guī)程和常規(guī)適用范圍。專門的危害性描述請見注2和注7。2參考文獻2.1 ASTM標準：D1129 關(guān)于水的專業(yè)術(shù)語2；D1193 試劑水的規(guī)范2；D2777 D-19會議確定的關(guān)于水分析的精密度和偏差確定的操作方法2；

2、D3370 密閉管中取水樣操作規(guī)程2；D4691 火焰原子吸收分光光度法測水中元素2；D4841 水樣中有機和無機質(zhì)含量組成穩(wěn)定的保存時間的估計方法2。3專業(yè)術(shù)語3.1 定義本方法中采用的術(shù)語的定義，參見術(shù)語D1129。4重要性和用途4.1 鈣鎂離子是水的硬度的主要組成部分，也是油管和集輸管道結(jié)垢的主要原因。5試劑純度5.1 所有的實驗都應(yīng)用試劑純級的化學(xué)藥劑。除非特別說明，否則所有的試劑都必須符合美國化學(xué)協(xié)會分析試劑委員會3的要求。倘若預(yù)先確認試劑純度足夠高，應(yīng)用的試劑不會降低測定的精度的條件下，可以使用其它純度的試劑。5.2 水的純度除非特別說明，水的參考物應(yīng)理解為單純試劑水，符合D119

3、3規(guī)范的型、型和型水。型水較常用，推薦使用型水。型水為作round-robin測定時指定用水。注1使用者必須確認這種試劑水是不含任何干擾物質(zhì)的。試劑水應(yīng)經(jīng)本方法分析過。6取樣6.1 按照D3370規(guī)程收集樣品。6.2 如果測定總的鈣鎂濃度，收樣時立即用HNO3（sp gr 1.42）調(diào)節(jié)pH值到2或更低。一般濃度要求為大約2mL/L。樣品保存時間按照D4841 規(guī)范執(zhí)行。6.3 如果測定溶解鈣鎂濃度，用0.45m的微孔濾膜過濾水樣，并立即用HNO3（sp gr 1.42）調(diào)節(jié)水溶液pH值到2或更低。一般濃度要求為大約2mL/L。6.4實驗室中會遇到很多鈣污染源。最常見的有塑料器皿、紙巾以及灰塵

4、。使用前用試樣潤洗塑料器皿，避免實驗儀器與紙巾接觸，將樣保存在暴露盡可能小的空間以盡量減降低污染的可能性。測定方法A絡(luò)合滴定法7適用范圍7.1 本方法適用于鈣加鎂折合為鈣的含量在11000mg/l范圍內(nèi)的大部分水，但不適于顏色較深的水、鹽水或金屬含量過高的水的測定。測定范圍的上下限可通過稀釋或微量儀器來擴展。7.2 用來測定精度和偏差的算法的數(shù)據(jù)是沒有的，這就要求分析人確定這種分析方法在采用這種算法時的可接受范圍。8實驗方法概要8.1 為了確定鈣鎂含量，調(diào)節(jié)溶液pH值到10（如果只測鈣離子就從12調(diào)至13）后，加入EDTA（乙二胺四乙酸或其鹽）到含鈣鎂離子的樣品中。EDTA先絡(luò)合鈣再絡(luò)合鎂。滴

5、定終點通過合適的指示劑來觀察。pH值12到13時，鎂沉淀。鎂含量是通過區(qū)別pH值在10時的滴定用量和pH值在12到13時的滴定用量的差值來區(qū)分的。9干擾的處理9.1 EDTA可與鐵、鎂、桐、鋅、鉛、鈷、鎳、鋇、緦、錳以及其它一些金屬反應(yīng)。重金屬的干擾是通過加入羥胺、氰化物，他們能降低或/和絡(luò)合那些金屬。加入羥胺、氰化物后可以處理金屬濃度為5mg/L的鐵、10mg/L錳、10mg/L銅、10mg/L鋅和10mg/L鉛。9.2 滴定鈣鎂總量時，錳的高于Mn+2高氧化狀態(tài)可與指示劑迅速反應(yīng)形成無色氧化物。鹽酸胲試劑用于轉(zhuǎn)化錳成二價狀態(tài)，二價錳的干擾可通過加入氰亞鐵酸鉀晶粒來消除。9.2.1 正磷酸鹽

6、和硫酸鹽在分別在濃度過高至500和10000mg/l時產(chǎn)生干擾。9.2.2 鋁濃度高于10mg/l時，達到滴定終點時會出現(xiàn)藍色，短時間后變?yōu)榧t色。這種變色不能與常規(guī)滴定樣品時滴定完成后幾分鐘的顏色漸變混淆。9.3 滴定鈣時，紫酸氨與緦反應(yīng)，但不與鎂和鋇反應(yīng)。但是，緦的滴定終點出現(xiàn)較慢，該滴定不是嚴格化學(xué)計量的。鋇的滴定與鈣不一樣，但以某種未知方式影響指示劑顯色，導(dǎo)致出現(xiàn)滴定無終點，或至多很不明顯的終點。除鋇可以通過先加入硫酸鹽沉淀實現(xiàn)，但必須注意不讓鈣沉淀。磷酸鹽可以在實驗pH值下沉淀鈣。9.4 應(yīng)該考慮水處理過程中常用的多磷酸鹽、有機磷酸鹽和EDTA/NTA化合物可能造成的干擾。10儀器設(shè)備

7、10.1 滴定裝置有些分析人喜歡用傳統(tǒng)照明和手動攪拌裝置，一些報導(dǎo)顯示用可視滴定裝置較好，該裝置由馬達驅(qū)動攪拌器，25mL滴定管，白瓷滴定管支架臺和帶罩白熾燈。裝樣燒杯放在旁邊的瓷臺上，在白色的襯底下，穿過樣杯斜下方可觀察反應(yīng)。照明從樣杯后面打過來。滴定管的容量、照明的類型、背景顏色可根據(jù)平常測定的離子濃度及使用的指示劑類型來選擇。11試劑11.1 緩沖溶液氨水氯化銨溶液稱取67.6gNH4Cl溶與200mL水中，加入570mL NH4OH（sp gr 0.900）濃溶液。加入5.0gEDTA鎂鹽溶至1000mL。用塑料瓶密閉儲存，防止氨揮發(fā)。當(dāng)向中性樣中滴入1mL緩沖溶液，在滴定終點時pH值

8、不為10.0±0.1，廢棄該溶液。為了達到最高精度，通過適當(dāng)加入少量EDTA磷酸氫二鈉或硫酸鎂來調(diào)節(jié)鎂濃度至精確平衡。11.2鈣試劑溶液：11.2.1 紫酸銨取1.0g紫酸銨與200g蔗糖混合。置于帶有0.2g容量的藥匙的瓶中。11.3 鈣溶液，標準（1.0mL0.400mg 鈣）取1.000g經(jīng)180下烘1小時碳酸鈣，溶于大約600mL水中，小心的用盡量少的稀鹽酸溶解。在有刻度的燒杯中稀釋至1000mL。11.4鉻黑T溶液（4.0g/L）溶解4g鉻黑T于100mL水中。該溶液有一周的保存期限。此外，0.5g染料和100gNaCl干粉混合物可能會用到。將此劑存于深色帶0.2g容量藥匙

9、的瓶中。保存期至少1年。11.5 EDTA溶液，標準（0.01M，1mL0.401mg鈣或0.243mg 鎂）取3.72g在干燥器中經(jīng)硫酸干燥一宿的EDTA鈉鹽二水合物，溶解于水中并稀釋至1000mL，盛在帶刻度的燒瓶中。試劑可穩(wěn)定存放數(shù)周。通過滴定25.00mL的程序中樣品分析的碳酸鈣標準溶液來核對試劑的滴定濃度。11.6 鹽酸胲溶液（30g/L）溶解30g鹽酸胲于水中并稀釋至1000 mL。11.7氰亞鐵酸鉀K4Fe(CN)6 3H2O。11.8 氰化鈉溶液（25g/L）溶解25g氰化鈉于水中并稀釋至1000 mL。注2 注意：氰化鈉劇毒。勿將氰化鈉加入任何酸溶液或含酸的溶液。在通風(fēng)廚中取

10、用此試劑。11.9 氫氧化鈉溶液（80 g/L）溶解80g氫氧化鈉于800mL水中。冷卻并稀釋至1000 mL。12操作步驟12.1 鈣加鎂的測定12.1.1取100.0 mL混合好的酸樣，置于一個125 mL的燒杯或燒瓶中。注3如果只需測定鈣鎂總量，省略12.1.1，繼續(xù)執(zhí)行12.1.5。12.1.2 往每個樣中加入5mL鹽酸（sp gr 1.19）。12.1.3 在蒸汽浴或電爐上加熱到體積減少至1520mL，但保證不能煮沸。注4對于溶解質(zhì)或懸浮物含量高的樣品，體積減少量由分析者判斷。12.1.4 冷卻并用合適的過濾器（如細孔纖維、酸洗、無灰紙等）過濾樣，置于容量為100mL燒瓶中。沖洗濾紙

11、2到3遍，沖洗液加入燒瓶。12.1.5 吸取濾液（最多取50mL）于150mL燒杯中調(diào)節(jié)體積至約50mL。滴加氨水（NH4OH,sp gr 0.900）調(diào)pH值到7到10。注5對于鹽水分析，通常已知比重時可以確定一個合適的整除體積，如：1.000到1.025，用25mL1.025到1.050，用10mL1.050到1.090，用5mL1.090到1.120，用1mL1.120到1.180，用0.1mL12.1.6 滴定裝置中嵌入燒杯，開啟攪拌器。12.1.7 加入1mLNH2OH HCl溶液。12.1.8 加入1mL緩沖溶液。測量pH值，確認其值落在10.0±0.1范圍內(nèi)。12.1.

12、9 加2mLNaCN溶液（警告：見注2）除非已知無干擾金屬。12.1.10 如果有錳，加入1到2粒K4Fe(CN)6 3H2O。12.1.11 加入4到5滴鉻黑T指示劑溶液。如果用粉狀指示劑就加入大約0.2g。12.1.12 用標準EDTA溶液滴定至藍色或出現(xiàn)紫色漩渦。所有紅色或紫色消失溶液呈純藍色時為滴定終點。滴定應(yīng)在緩沖溶液加入后的5分鐘內(nèi)完成。如果需加入15 mL滴定液，取更少量樣品重新實驗。12.1.13 記錄滴定鈣鎂總量時EDTA溶液體積。12.1.14 通過同樣方法滴定50mL水(包括所有加入的試劑)來測定空白樣修正值。12.2 鈣的測定12.2.1 滴定管中重新裝滿EDTA標準溶

13、液。12.2.2 另外吸取新濾液（最多取50mL）于150mL燒杯中調(diào)節(jié)體積至約50mL（見注5）。12.2.3燒杯嵌入滴定裝置中，開啟攪拌器。12.2.4加入1mLNH2OH HCl溶液。12.2.5加入1mLNaOH溶液。pH值應(yīng)在1213之間。12.2.6 加入1mLNaCN(警告：見注2)12.2.7 滴定過程中立即加入0.2g鈣試劑溶液。12.2.8 用標準EDTA溶液滴定至恰當(dāng)?shù)慕K點。如果用了紫酸氨，滴定終點會出現(xiàn)顏色從橙紅色變至淡紫色。如果用了 滴定終點會顯示顏色從深綠變?yōu)樽仙５味ㄟ^程應(yīng)在加入NaOH溶液后5分鐘以內(nèi)完成。如果EDTA用量大于15mL，取較少量樣，重新實驗。12

14、.2.9 記錄EDTA溶液滴定鈣時的用量。12.2.10 通過同樣方法滴定50mL水(包括所有加入的試劑)來測定空白樣修正值。13 計算13.1 用方程1和方程2計算鈣鎂濃度，單位用mg/L：鈣，mg/L=(A×B/D)×40100 (1) 鎂，mg/L(C×B/E)(A×B/D)×24300 (2)式中：AEDTA 標準溶液在12.2.9中滴定鈣時用量減去12.2.10中空白修正用量，mL。BEDTA標準溶液摩爾濃度。CEDTA 標準溶液在12.1.13中滴定鎂時用量減去12.1.14中空白修正用量，mL。D12.2.2中取樣量，mL。E12

15、.1.5中取樣量，mL。13.2 如果認為鍶的濃度影響較大，用方程3修正：修正鈣 mg/L= mg/L 鈣(mg/L鍶×0.46) (3)13.3 方程4和方程5計算鈣鎂濃度以碳酸鈣形式表征的：鈣（CaCO3）,mg/L=mg/L Ca×2.50 (4)鎂（CaCO3）,mg/L=mg/L Mg×4.12 (5)14 精密度和偏差514.1 沒有數(shù)據(jù)確定用哪種模型來計算精密度和偏差。14.2 該方法測定鈣濃度的范圍在1388mg/L時的精度精度計算方法用方程6和方程7：ST=0.006X+0.62 (6)SO=0.006X+0.51 (7)其中：ST=總體精度SO

16、=樣本精度X =測定鈣的濃度，mg/L14.3 偏差對于已知鈣濃度用如下方法計算： 加入量mg/L檢測量mg/L偏差，統(tǒng)計有效性（95置信水平）13.313.55否41.843.02.9是84.687.73.7是14.4 這些數(shù)據(jù)由四所實驗室、8位實驗員參與的round-robin測試得出的。沒有剔除任何數(shù)據(jù)。四個樣品水平每隔三天進行一個，由于運輸過程包裝的破壞，放棄了1個水平。本方法用最小平方法確定精度。14.5 鎂濃度范圍為2.5到36mg/L的范圍內(nèi)鎂的精度計算方法可用方程8和方程9：ST=0.017X+0.85 (8)SO=0.002X+0.70 (9)其中：ST=總體精度SO=樣本精

17、度X =測定鎂的濃度，mg/L14.6偏差對于已知鎂濃度用如下方法計算：加入量mg/L檢測量mg/L偏差，統(tǒng)計有效性（95置信水平）2.382.546.7否14.715.02.0否22.221.8-1.8否35.936.10.6否14.7這些數(shù)據(jù)由四所實驗室、8位實驗員參與的round-robin測試得出的。沒有剔除任何數(shù)據(jù)。四個樣品水平每隔三天進行一個。本方法用最小平方法確定精度。14.8 鈣濃度的測定中置備的氯化鈉鹽水（組成見表1）單樣本操作精度按如下執(zhí)行：SO=76對鎂濃度的測定中置備的氯化鈉鹽水（組成見表1）單樣本操作精度按如下執(zhí)行：SO=5114.9 這些數(shù)據(jù)不可用于水的精度的其它算

18、法。14.10 四個互不相關(guān)的實驗室參與了roun-robin研究。本方法中的精密度和偏差的計算方法與D277777一致。D277777是適于合作測定時應(yīng)用的。在D277786中1.5的允許下，精密度和偏差能滿足D19測量方法委員會多實驗室間研究的要求。表1 配制氯化鈉鹽水組成鹽水測定溶液（總濃度，mg/L）NaCl3000050000100000150000Ba1000100010001000Sr1000100010001000Mg12005000700010000Ca2500120001500025000測定方法B原子吸收分光光度法15 適用范圍15.1 本方法可用于確定水中鈣鎂的濃度。測

19、定咸水、海水和鹽水中的離子需要應(yīng)用本方法的附件，見第21部分。15.2 本方法可用于鈣濃度范圍1.015mg/L，鎂濃度范圍0.253.5mg/L。通過合適的一次稀釋工藝，上限可升至1500 mg/L鈣和350 mg/L鎂。多次稀釋工藝胲可以進一步升高測量上限。15.3 精密度和偏差由試劑水（1HCl）來取得。對未用過的精密度和偏差計算模型，分析員應(yīng)先確定本方法可行的精密度范圍。16試驗方法概要16.1 鈣和鎂的濃度是通過原子吸收分光光度值確定。樣品稀釋和加入除干擾劑后被吸收。17干擾處理17.1 磷和鋁會分別干擾鈣和鎂。加入鑭可消除600mg/L的磷和100mg/L鋁的影響。據(jù)報道當(dāng)加入鉀控

20、制離子干擾時，氮氧乙炔焰可完全消除化學(xué)干擾。18儀器與設(shè)備18.1 原子吸收分光光度計 鈣和鎂分別在422.7nm和285.2nm下吸收。總的光的吸收使用說明見D 4691操作規(guī)程。注6對所有的儀器都參數(shù)要求按照生產(chǎn)廠家產(chǎn)品說明書執(zhí)行。如果生產(chǎn)廠家確認等效的話，不是波長422.7nm和285.2nm的情況也可用。18.1.1 鈣，空心陰極燈。18.1.2 鎂，空心陰極燈。18.1.3 多元素，空心陰極燈。18.2 關(guān)于原子吸收分光光度法建議使用的氧化劑和染料，參見19.5和19.6。18.3 減壓閥用合適的減壓閥調(diào)節(jié)氧化劑和燃料的供應(yīng)，供應(yīng)壓力應(yīng)保持在稍高于控制運行壓力。19試劑和材料19.1

21、 鈣溶液配制，標準（1mL0.1mg Ca）用鹽酸（199）稀釋250 mL鈣標準溶液（見11.3）至1L。19.2鑭溶液配制（5，La）用水潤濕58.7g氧化鑭。緩慢加入250mL鹽酸(sp,gr 1.19)。溶解后，用水稀釋至1L。19.3 鎂溶液，標準1mL0.1mg Mg）買成品或用盡可能少的鹽酸（11）溶解1克鎂條，并用HCl（199）稀釋至1L。19.4 鉀溶液（2，K）用水溶解38.1克KCl，并稀釋至1L。19.5 氧化劑：19.5.1 空氣：經(jīng)過合適的過濾的除油、除水和其它雜質(zhì)的干凈干燥空氣是常用的氧化劑。19.5.2 氧化亞氮，化學(xué)純可使用。19.6 燃料：乙炔標準，市面可

22、買到的乙炔是常用的燃料。乙炔罐里的丙酮可通過換一個壓力僅為50psig（345kPa）的罐來阻止丙酮進入燃燒系統(tǒng)破壞燃燒。注 7警告：含有不是丙酮的專門溶劑的純乙炔不能用于聚（氯乙烯）瓶，因為溶劑對瓶壁的腐蝕會造成險情。20 標準曲線制定20.1 如果用空氣乙炔焰的話，至少要準備4中含La的標準溶液；如果用氧化亞氮，則準備0.2K溶液，來判定預(yù)計的鈣或鎂濃度范圍。用HCl（199）配制所有的稀釋液。作實驗時，每次準備標準液，選擇濃度來確定零點、中點和最高點來作分析曲線。20.2通過選擇一個標準光來設(shè)置儀器波長至鈣的422.7nm或鎂的285.2nm（見注6）。20.3 放入標準液和記錄儀器吸收

23、值。每個標準液之間放入水。20.4 在線性坐標紙上描不同標準液的吸收值繪吸收值與濃度的關(guān)系，即標準曲線。反之，如果儀器上顯示濃度，就可直接從儀器上讀出濃度。21實驗程序21.1 如果確定鈣鎂總量，按照12.1.1到12.1.4準備樣品。21.2 準備樣品稀釋液并加入La溶液（5，La），使La最終溶液濃度為1。例如，用50mL容量瓶，加入10mLLa溶液（5，La）,加入可整除樣品數(shù)，用HCl（199）補齊體積。如果用氧化亞氮焰，不加La溶液，加入鉀溶液（2）至最終K濃度達到0.2。21.2.1 加入方法對于稀釋后會出現(xiàn)約1mg/L的鈣的高濃度溶液，如海水或鹽水。對每個樣加入La溶液（5，La

24、）至La（如果用氧化亞氮焰，不加La溶液，加入鉀溶液（2）至最終K濃度達到0.2）溶液最終濃度為1，加入鈣標準溶液至稀釋后濃度為0，1mg/L，2 mg/L。21.2.2確定鎂的含量時，準備3個有樣品整除單位刻度的容量瓶，加入0.1mg/L的鎂、La溶液（5，La）至1La溶液（如果用氧化亞氮焰，不加La溶液，加入K溶液（2）至最終K濃度達到0.2），鎂的標準溶液至最終濃度為0、0.1、0.2mg/L。21.3 放入樣品，讀取每個樣的吸收值。樣品之間放入水。22計算22.1 取用20.4中的數(shù)據(jù)，計算每個樣品中鈣或鎂的濃度，乘以稀釋倍數(shù)，單位：mg/l。22.2 對于海水和鹽水樣，用追加和外推

25、分析直線法獲取樣品的稀釋范圍，計算鈣鎂在稀釋樣品中的濃度，用公式10：單位mg/l鈣或鎂，mg/lA×Cstd/(Astd-A) (10)其中：A=樣品吸收值。Astd一個標準樣的吸收值CstdAstd相應(yīng)標準樣的濃度，mg/L 由于存在兩種標準添加劑，計算結(jié)果為一個值，兩個值者取平均。水或鹽水的原始濃度是通過乘以稀釋倍數(shù)來算得的。23、精密度和偏差23.1 精度和偏差取決于試劑水（1HCl）。分析人員應(yīng)確定這種方法用其它模型計算精密度和偏差的的可信度。23.2 鈣的總體精度和個人精度計算方法如公式11和公式12：ST=0.036X+0.03 (11)SO=0.002X+0.04 (12)鎂的算法如公式13和公式14：ST=0.078X+0.03 (13)SO=-0.001X+0.01 (14)其中：ST=總體精度, mg/LSO=個人精度, mg/LX =測定鈣或鎂的濃度，mg/L注8用空氣乙炔焰和La添加劑的數(shù)據(jù)精度可計算出。用氧化亞氮鉀溶液作添