農(nóng)藥新劑型及助劑配方工藝全解析

1、農(nóng)藥新劑型及助劑配方工藝全解析農(nóng)藥新劑型及助劑研究全解析我們生活在一個(gè)充滿化學(xué)品的世界，目前，全球化學(xué)品年消耗量4 億多噸，人們普遍使用的化學(xué)品有80000 余種，我國生產(chǎn)的化學(xué)品也有 30000 余種。目前全球共有 800 余種農(nóng)藥活性物質(zhì)，其中 300 余種已 成為農(nóng)藥主要產(chǎn)品。雖然農(nóng)藥化學(xué)品只占化學(xué)品中的極少部分，但農(nóng)藥往往和毒性相連，成為毒性和污染 的代名詞。保護(hù)地球，保護(hù)家園，保護(hù)自己，利用天然再生資源，走可持續(xù)發(fā)展之路，發(fā)展節(jié)能、省力、 高效、安全、環(huán)保、功能齊全的農(nóng)藥新劑型、新制劑是農(nóng)藥工作者、植保工作者、生產(chǎn)及管理部門努力實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。我國的農(nóng)藥產(chǎn)量已位居世界第二，農(nóng)藥制劑產(chǎn)量上

2、百萬噸，各種農(nóng)藥劑型 50 余種，其中乳油和可濕性粉劑占70%左右，乳油占46%，年產(chǎn)量近50萬噸，高含量溶劑乳油占很大比例，每年有數(shù)十萬噸有毒有機(jī)溶劑和農(nóng)藥相伴而行，飄灑在祖國的大江南北，長城內(nèi)外，給我們生活和健康增添不少的威脅和麻煩。 因此農(nóng)藥劑型調(diào)整迫在眉睫，勢在必行。開發(fā)綠色、環(huán)保、低公害、水基及無溶劑農(nóng)藥新劑型是以后農(nóng)藥 劑型發(fā)展的趨勢和要求。同時(shí)，應(yīng)大力開發(fā)與新劑型相配套的高效、低公害、易降解的農(nóng)藥助劑，滿足新劑型發(fā)展需要。一、幾種重要的農(nóng)藥新劑型（一）噸位最大的水基農(nóng)藥 懸浮劑（ SC）1.特點(diǎn)粒徑15gm以水為介質(zhì)無粉塵、懸浮率高藥效好、成本低、毒性低生產(chǎn)使用安全要求：水中溶解

3、度小，熔點(diǎn)高，對水穩(wěn)定 不穩(wěn)定體系 ,有效含量通常在 50以下。2.組成：原藥 +潤濕分散劑 +增稠劑 +防凍劑 +防腐劑 +消泡劑 +觸變劑 +穩(wěn)定劑 +水 原藥：殺蟲、殺螨、殺菌、除草、生長劑、單劑或復(fù)合物 潤濕分散劑：通過吸附、粒子表面電荷或位阻障礙，保障藥劑粒子的分散懸浮。分散劑：木質(zhì)素鹽、NNO、MF、BX 、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、磷酸鹽。潤濕劑：K12、NPE、AEO系列、滲T、烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽（或磷酸脂） 注潤濕分散劑濁點(diǎn)宜在 60 C以上，升溫時(shí)解析。增稠劑：CMC、黃原酸、PVA、海藻酸鈉、阿拉伯膠、膨潤土、白炭黑、淀粉防凍劑

4、：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、 NaCl、 PEG消泡劑：防腐劑：山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛觸變劑：硅酸鋁鎂穩(wěn)定劑：環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其鹽、2-甲基戊二醇 2, 4、有機(jī)硅乳、 C48 脂肪醇、磷酸三丁酯、機(jī)械油。己二醇2, 5、戊二醇 1, 5是有機(jī)磷穩(wěn)定劑。3.加工工藝：砂磨法：混合 T粗磨T砂磨T過篩T檢測T成品熱熔法：（70-300 C）砂磨法：粒子lm以上，耗能高、復(fù)雜熱熔法：gm以下占多數(shù)，助劑用量高、成本高、藥效好。問題：沉降分離、凝聚、粒子變粗（100gm）懸浮率低、藥效降低、藥害。 解決方法：增加粘度、減小分散相比重、加

5、SiO2 防形成破乳沉降層，易再分散另外：選 HLB 值 5 以下的潤濕分散劑加適量 PVA 和乙二醇，加流動(dòng)性石蠟和水一起研磨可得長期穩(wěn)定的 懸浮劑。HLB值5以下的助劑如山梨醇烷基酯（三 四）聚氧乙烯烷基醚（NP 4）;植物油環(huán)氧乙烷加成物、脂肪 酸單甘酯。該制劑中有效成分與水接觸機(jī)會(huì)少、防分解。 某些硅酸鹽如高嶺土可減輕菊酯農(nóng)藥的沉淀或降解。（二）微乳劑 （ME）粒徑：0.0010.1卩，穩(wěn)定體系（均相），自發(fā)形成納米級膠束、滲透好、展著潤濕性強(qiáng)、藥效高毒性低、成本低、生產(chǎn)、貯藏、使用安全，污染小生產(chǎn)簡單，對設(shè)備無特殊要求。1.特點(diǎn) 易著色或添加其它助劑成份（增、滲） 可利用酸或堿成鹽減

6、小助劑量 要求：對水較穩(wěn)定，結(jié)晶性小，能溶解于溶劑或助溶劑，不宜高含量ME 穩(wěn)定性考核 至今無外國公司在國內(nèi)登記ME2.組成： 原藥（單或混劑） 擬除蟲菊酯類+助溶劑+乳化劑+防凍劑+共乳化劑 +輔助劑+水DDV 除外）酰胺類等除草劑。助溶劑醇類、酮類、酯類、酸類、DMF 、DMSO 、有機(jī)磷類（個(gè)別品種如原藥 氨基甲酸脂類（克百威除外）阿維菌素類（包括甲維鹽）新煙堿類三唑類等殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑N-甲基吡咯烷酮、芳烴或其復(fù)配物NPE、AEO 及 EO-PO 嵌段（溶劑） 乳化劑農(nóng)乳 100#、 300#、 500#、 600#、 700#、 BY（FL） 1600#、 SOPA非離子硫酸鹽

7、或磷酸酯（及其鹽）Ci 酸-非離子酯、滲 T、 2000# 防凍劑：尿、乙二醇、丙三醇、異丙醇、丁醇等 穩(wěn)定劑：有機(jī)酸、環(huán)氧化物、磷酸酯、二元醇等PEG 縮水甘油醚（殺螟松） 、丁醇縮水甘油醚3.工藝：總結(jié)：通常EO數(shù)為10左右TO/WEO為8左右T W/O共乳化劑C35醇TO/WMEoC8 10T W/O琥珀酸二異辛酯磺酸鈉親水親油接近平衡，可單獨(dú)形成ME含有污染性共乳化劑（丁醇、環(huán)己酮等）毒性問題，難以打開國際市場。 比水乳劑藥效好，生產(chǎn)更簡單，成本高于水乳劑，有效含量一般30%以下。例：高氯苯油（ 27%）4.5%高氯QK-116.51618ME 水余量功夫2.52.5%功夫甲苯2.5M

8、E QK-110余量注意事項(xiàng)： 1 、勿須均質(zhì)2、少接觸空氣 3、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定 4、穩(wěn)定化三）水乳劑（ EW ）粒徑0.51.5卩,奶色乳狀液原藥：液體或低熔點(diǎn)固體國外主要農(nóng)藥劑型、成本低、低公害、藥效好、生產(chǎn)、貯藏、使用安全毒性低、對人、環(huán)境安全ME1.特點(diǎn) 屬熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，不能自發(fā)形成 T均質(zhì)，EW須經(jīng)2年經(jīng)時(shí)穩(wěn)定考核或?qū)嶒?yàn)室熱貯 2周 不添加增粘劑時(shí)，繼續(xù)加乳化劑可轉(zhuǎn)化為配方簡單，國際公認(rèn)環(huán)境安全型，可高濃度（60%丁草胺 EW）2.組成：原藥（單或復(fù)合物） +溶劑（或不加） +乳化劑 +增稠劑 +穩(wěn)定劑 +消泡劑 +防凍劑 +防腐劑 +水 原藥：各類農(nóng)藥原藥，單劑或復(fù)合物，液體或低熔點(diǎn)

9、固體，對水較穩(wěn)定，不溶于水； 溶劑：主要溶非固體原藥，盡量少用，根據(jù)原藥性質(zhì)選擇，與微乳劑溶劑或助溶劑相似 乳化劑：主要為非離子或非離子 + 陰離子或具有陰、非離子雙重性的非離子硫酸或磷酸鹽如：NPE、AEO、100#、300#、500#、600#、700#、BY（或 EL）、2000#、1600#、滲 T、600#+P2O5 磷酸酯鹽、NPE+P2O5磷酸酯鹽、Ci-酸酯等。磷酸酯類表面活性劑有效控制EW聚結(jié)或絮凝。 增稠劑：硅酸鋁鎂、 CMC、海藻酸鈉、PVA、阿拉伯酸膠、聚丙烯酸、黃原膠P2O5 形成磷酸酯、二元醇、 穩(wěn)定劑：對苯二酚、PH緩沖液。選擇標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)氧化物、磷酸酯、非離子與PE

10、G縮水與油醚。熱貯兩周分辨率 <10%肥效價(jià)廉易得增比重 防凍劑：與ME相同，多選擇乙二醇、尿素-10 Co 24h不凍加快霧 D 下降30防腐劑：與消泡劑：與ME 相同，多選擇苯甲酸鈉，甲醛ME 相同3.工藝乳化法：原藥+助劑+添加劑T均質(zhì)化T乳狀液原藥烷基酚 EOPO 醚 5 例：30%甲基異柳磷 EW 磷酸三丁酯 3尿素37乳化劑原藥 30-605-7例：殺螟松EW 穩(wěn)定劑 1-3防凍劑 5-8水 余量丁硫二甲苯210例：乙二醇 05聚醚磷酸酯聚丙烯酸鈉(m 3000 5000)環(huán)氧化物余量水相熱熔化法：原藥+溶劑+乳化劑熔化（溶解） 均質(zhì)（1700轉(zhuǎn)/ min）檢測 包裝 產(chǎn)品烯

11、酰嗎啉 5.1大豆油 10油相NP-7 1250%烯酰嗎啉EW乙二醇 3CMC 6.3水相苯甲酸鈉 0.1水1001 、特點(diǎn) 具有 WP 的優(yōu)點(diǎn)，無粉塵飄移，容易計(jì)量 藥效一般好于 WP無溶劑，毒性低，屬低公害或無公害綠色環(huán)保劑型。對含水量及操作要求高對原料要求低，有效成分分解率低。 （堿包覆）2、組成：原藥+固體酸+碳酸鹽（or C02源）+干燥劑+助劑+粘結(jié)劑+載體ci 酸、琥珀酸、乳酸、富馬酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、對甲苯磺酸、氨原藥：固體或液體（須吸附）類農(nóng)藥，可溶或不溶，通常選用固體原藥 固體酸：馬來酸、基磺酸、硼酸、氨基酸、KH2PO4 、丙二酸、煙酸、山梨酸 CO2 源：

12、碳酸鹽（ 助劑：各種非離子，K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 NH4+ ）或堿式碳酸鹽或碳酸氫鹽。陰離子如 NPE、AEO、600#、700#、By、1600#、100#、EO-P0 嵌段共聚物;木素磺酸鹽：NNO、MF、Bx、K12、ABSNa，非離子與P2O5或氨磺酸（or氯磺酸）形成磷酸酯鹽、硫酸 酯鹽。粘結(jié)劑：PVA、PEG、CMC （及纖維素衍生物）、阿拉伯膠、淀粉及衍生物、糊精、 PVP、乳糖、明石粉。載體：高嶺土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨潤土、凹凸棒土、消泡石、碳酸鈣、白炭黑、滑 賦型劑（助流劑、潤滑劑）：硬脂酸（鎂鈣）、十二烷硫酸鎂、PEG、氫化植物油、玉米淀粉

13、、苯甲酸 鈉、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。 干燥劑： CaO、 CaCl2、 B2O3、 BaO、 Al2O3 、 PVA、 Na2SO43、工藝：濕法制粒非水制粒干法壓片ci 酸水合物代無水壓片， ci 酸與 NaHCO3 最佳產(chǎn)氣重量比 0.76:1 ，最快產(chǎn)氣比 0.6:1; 使用量一般超過理 論用量。選干法壓片，最好使用濕法，選用淀粉和糊精作黏結(jié)劑，糊精好于淀粉。潤滑劑，硬脂酸鎂較好。注：普通淀粉或纖維素作糊或崩解劑不適于噴霧，50目時(shí)噴咀形成凝膠。造粒前混合物應(yīng)干燥處理，水0.5%。 木鈣含糖可作粘結(jié)劑，PEG宜選M30006000. 泡騰助劑用其他助劑和載體包裹后降低，有

14、效成分可降降分解率。例 1 原藥 A 25原藥 B 2木鈣淀粉 Ci 酸1019碳酸鈣19十八烷基硫酸鋇 5滑石粉 15上述物料混合 粉碎 壓片 成品 例 2 苯噻草胺 11.2芐嘧磺隆 0.5ci 酸 10NaHCO3 25NNO 6PVA 1二異丁基磺基琥珀酸鈉 1輕鈣 45.3例 3 KMOO4 100NaHCO3 50酒石酸 50 羥甲基淀粉鈉 25硬脂酸鎂 3各種料混勻立即用，8mm 沖壓成片，立即包裝。例 4 BS-208 藥粉紅 20井崗素12NaHCO3 用熔融 PEG 包裹,粉碎后NaHCO34.3與其它物料混合 ,制干燥壓片Na2CO35.8Ci 酸8.5富馬酸1.8PEG

15、15ABSNCl6CMC6氮酮粉 (40%) 6.0硅藻土余量堿性成分酸性成分+ 輔料混勻 混勻 粉碎（200 目） 壓片例 5 Ci 酸 25K2CO32 5沸石（ 400 目） 6硅膠（ 400 目） 6K12Bx苯甲酸鈉 除蟲脲2520 目軟料，與其余物料混合壓片。酸堿分別干燥，與沸石、硅酸用異丙醇調(diào)糊，脫去異丙醇EVT 是針對水稻田有水情況下提出的一種新劑型，在兌水中泡騰崩解，均勻擴(kuò)散，有效成分接觸靶標(biāo)，通 過根莖吸收發(fā)揮藥效。改變在水噴霧，給農(nóng)藥使用帶來一場革命。我國從 90 年代開始研制，已有 3%吡蟲 啉等 EVT 生產(chǎn)的問世。五）水分散粒劑（ WDG ）1特點(diǎn) 具有 WP 優(yōu)點(diǎn)

16、，含量高（ 70%左右），包裝體積?。粺o粉塵，假比重大，流動(dòng)性好，不沾包裝物， 易于計(jì)量、儲(chǔ)運(yùn)安全，物化性能穩(wěn)定，毒性低，助劑含量高，懸浮率高，藥效好。環(huán)保劑型兼具液體和固體制劑優(yōu)點(diǎn)，綜合性能全面完善。表觀粒度0.81.2mm。該劑型在美國占農(nóng)藥劑型總量的16%左右 ,與 WP 基本持平 ,勢頭迅猛 ,大有取代WP 之勢。 WDG 被認(rèn)為是 21 世紀(jì)最具生命力的劑型之一。我國研發(fā)大大滯后， 登記品種甚少2組成：原藥 + 潤濕劑 + 分散劑 + 崩解劑 + 粘結(jié)劑 + 載體 原藥：各類殺蟲、殺螨、殺菌、除草劑等潤濕分散劑： 600# 700# ABSNa K12分散劑：苯乙基酚聚氧乙烯硫酸鈉、

17、崩解劑：膨潤土、 PEG、變性淀粉、無機(jī)鹽、白碳黑、硅膠粘結(jié)劑：聚丙烯酸鈉、PEG、變性PVA、木鈉、糊精、CMC、黃原膠載體：高嶺土、輕鈣、陶土、白碳黑、硅藻土；硅藻土作載體好于膨潤土3工藝干法擠壓造粒原藥 + 分散劑 + 潤濕劑+ 助崩劑捏成可塑形狀，擠壓造粒，干燥，篩分， 濕法擠壓造粒+ 載體，混勻、粉碎成 WP ，加 15-20%含 0.1-2% 粘結(jié)劑水溶液，攪拌 檢測后包裝。將原藥等物料砂磨成漿狀，干燥至水在15-20%，擠壓造粒干燥，篩分得產(chǎn)品（注：水懸劑干燥造粒制得WDG ，又稱干懸浮劑） ， 化床、 例 芐嘧磺隆）高速、濕法等以流化床干燥、造粒較好。分散潤濕劑75%芐嘧磺隆

18、粘結(jié)劑WDG助崩劑1-57515-20戊唑醇0.1-2%80AS80%戊唑醇WDGNH4 )2SO4 3AEO系列、NPE、木質(zhì)素磺酸鹽、 NNO、MF、BX等PEG 2載體載體 余量余量工藝：原藥、助劑等混勻、粉碎后加入到流化床干燥機(jī)內(nèi)，用含粘合劑水溶液在50S70oC造粒、干燥，篩分后得產(chǎn)品。目前， WDG 加工成本較高，適用于高含量、高附加值農(nóng)藥品種。在各類農(nóng)藥中，除草劑水分散粒 劑品種居多，尤其是磺酰脲類除草劑品種較多。該類除草劑具有超高效、用量少、選擇性強(qiáng)、對劑型加工 要求高，加工成 WDG ，其加工費(fèi)用相對低。六）水分散片劑（ WDT ）簡介WDT 是上世紀(jì)末在 WDG 、 T 及

19、 EVT 基礎(chǔ)上研發(fā)的固體新劑型。 WDT 集 WDG、 T、 EVT 三種劑型的優(yōu) 點(diǎn)于一體，繼承了 “T外形特點(diǎn)使 WDT較WDG對環(huán)境更友好；保持了 “EVT崩解速度快，WDG懸浮率高 等優(yōu)點(diǎn)，更易計(jì)量，施藥方便，加工工藝與片劑相同，對設(shè)備無特殊要求，目前登記品種主要有莠去津WDT 、溴氰菊酯和甲托 WDT 。 WDT 由以下成分組成：有效成分：各類農(nóng)藥崩解劑： （NH4）2SO4、 Na2SO4、 CaCl2、 藻酸鈉、粘土、膨潤土等粘結(jié)劑：PVA、PVP、PEG、CM、乳糖、糊精等WDT 潤濕分散劑： BX、NND、MF、M9 各種非離子及其硫酸鹽、磷酸酯鹽吸附劑： 硅藻土、白碳黑、凹凸棒土等穩(wěn)定劑： KH2PO4 、有機(jī)酸等流動(dòng)調(diào)節(jié)劑：滑石粉、硬脂酸及其鹽等 填料： 高嶺土、輕鈣、