材料合成與制備

1、一、簡答1. 單晶材料：均一性.同質(zhì)性.各向異性。單晶材料的制備必須排除對材料性能有害的雜質(zhì)原子和晶體缺陷。從熔體中結(jié)晶 ，當溫度低于熔點時，晶體開始析出。低雜質(zhì)含量、結(jié)晶完美的單晶材料多由熔體生長得到。制備方法：直拉法。垂直提拉法。特點是所生長的晶體的質(zhì)量高，速度快。方法：熔體置于坩堝中，一塊小單晶，稱為籽晶，與拉桿相連，并被置于熔體的液面處。加熱器使單晶爐內(nèi)的溫場保證坩堝以及熔體的溫度保持在材料的熔點以上，籽晶的溫度在熔點以下，而液體和籽晶的固液界面處的溫度恰好是材料的熔點。隨著拉桿的緩緩拉伸(典型速率約為每分鐘幾毫米)，熔體不斷在固液界面處結(jié)晶，并保持了籽晶的結(jié)晶學取向。坩堝下降法（定向

2、凝固法）?；驹硎寡b有熔體的坩堝緩慢通過具有一定溫度梯度的溫場。開始時整個物料都處于熔融狀態(tài)，當坩堝下降通過熔點時，熔體結(jié)晶，隨著坩堝的移動，固液界面不斷沿著坩堝平移，直至熔體全部結(jié)晶。使用此方法，首先成核的是幾個微晶，可使用籽晶控制晶體的生長。區(qū)熔法。沿坩堝的溫場有一個峰值，在這個峰值附近很小的范圍內(nèi)溫度高于材料的熔點。這樣的溫場由環(huán)形加熱器來實現(xiàn)。在多晶棒的一端放置籽晶，將籽晶附近原料熔化后，加熱器向遠離仔晶方向移動，熔體即在籽晶基礎(chǔ)上結(jié)晶。加熱器不斷移動，將全部原料熔化、結(jié)晶，即完成晶體生長過程。懸浮區(qū)熔法不用容器，污染較小，但不易得到大尺寸晶體。利用溶質(zhì)分凝原理，區(qū)熔法還被用來提純單

3、晶材料，多次區(qū)熔提純后使晶體中的雜質(zhì)聚集在材料的一端而達到在材料的其他部分提純的目的。溶液法可用來生長單晶材料，也可用于制備粉末、薄膜和纖維等材料。溶液是均勻、單相的，從溶液中制備晶體材料，原子無需長程擴散，因而溶液法比固相反應(yīng)所需的溫度低得多?；驹硎鞘咕w原料作為溶質(zhì)，溶于合適的溶劑中，用一定的方法使溶液過飽和，從而結(jié)晶。通過放置仔晶，可以對晶體的取向進行控制。溶液生長得到的單晶光學均勻性較好，但生長速率較低。溶液變溫法生長單晶。飽和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液溫度，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體得以長大。溶液生長單晶的關(guān)鍵是消除溶液中的微晶，并精確控制溫度。低溫溶液生長通常使用的

4、溶劑是水，生長有機晶體時常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有機溶劑。制備通常條件下不溶于水的物質(zhì)，如水晶(SiO2)、磷酸鋁(AlPO4)等。超臨界水是有效的溶劑，使用超臨界水作溶劑的方法稱為水熱法。水熱法制備單晶材料。水熱法的主要設(shè)備是高壓釜。水熱生長晶體的方法： 主要有溫差法、降溫法(或升溫法)及等溫法等，都是通過不同的物理化學條件使生長系統(tǒng)內(nèi)的液相獲得適當?shù)倪^飽和狀態(tài)而結(jié)晶。 降溫法是依靠體系緩慢降溫來獲得過飽和的，由于降溫范圍和溶解度溫度系數(shù)的限制，生長大晶體需要經(jīng)過多次降溫的過程，反復(fù)操作很不方便，同時也影響晶體的質(zhì)量。水熱法原理：等溫生長法基于欲生長的晶體與所用原料的溶解度不同而形成過飽和

5、狀態(tài)來生長晶體，這種方法隨著原料的同晶型化，兩者溶解度逐漸相近而會使生長速率趨于零，也不宜于生長大的晶體。 溫差水熱結(jié)晶法是目前普遍采用的方法，它依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流而形成過飽和狀態(tài)。這樣，可以根據(jù)需要經(jīng)數(shù)周以至上百天穩(wěn)定的持續(xù)生長，并且可以根據(jù)原料與籽晶的比例，通過緩沖器和加熱帶來調(diào)整溫差。2. 濕化學合成法：溶膠凝膠法和化學沉淀法（1）化學共沉淀法制備材料：一種或多種金屬鹽在溶液中發(fā)生化學反應(yīng)，生成不溶的沉淀物微粉。原理 ：K Ksp，沉淀/共沉淀。化學共沉淀法一般是把化學原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當?shù)某恋韯╬H 調(diào)整劑或難溶化合物生成劑），使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個組

6、分按化學計量比共同沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物(前驅(qū)物)，再把它煅燒分解，制備出微細粉末產(chǎn)品。沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點：優(yōu)點 各種離子在沉淀物中以離子狀態(tài)混合，混合程度通常非常良好，在溶解度限內(nèi)不會有局部成份不均現(xiàn)象。 沉淀物是非晶態(tài)氫氧化物或低分解溫度的草酸鹽，且因混合程度本已良好，可以降低煅燒溫度。 由于低溫煅燒，研磨時間可縮短，較易獲得沒有受到磨球污染，粒徑很細的粉末。 化學共淀法具有自清作用，一些有害的雜質(zhì)可以盡量避免沉淀下來，以提高沉淀物的純度。（2） 溶膠凝膠（SolGel)法材料制備溶膠凝膠法制備的材料化學純度高，均勻性好，此法易于控制化學劑量比，適合制備多組分

7、材料。用于制備玻璃、涂料、纖維和薄膜等多種類型的材料。溶膠是指有膠體顆粒分散懸浮其中的液體。豆?jié){，sol豆腐, gel前驅(qū)體水解，縮聚反應(yīng)材料1）溶膠是指膠體粒子在溶液中的穩(wěn)定懸浮液。 2）或者說半徑在1 nm-100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，分散相與分散介質(zhì)不同相，有很大的相界面 3） 對于穩(wěn)定溶膠存在，必須是密度大于周圍溶液，以克服粒子本身的重力而產(chǎn)生的沉降溶膠-凝膠（Sol-gel）技術(shù)是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)過熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法。采用溶膠-凝膠技術(shù)，在制備過程的初期階段就可開始控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性可以達到亞微

8、米、納米級甚至是分子級水平。并可以利用這種方法通過低溫化學手段設(shè)計、剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，制備用傳統(tǒng)方法難以獲得的氧化物或復(fù)合氧化物材料，是一種具有極大的潛在應(yīng)用價值的軟化學制備技術(shù)。(1) 將低粘度的前驅(qū)物(precursors)均勻混合、溶于適當溶劑。該前驅(qū)物一般是金屬的醇鹽（M-OR, R= CnH2n+1）或金屬鹽(有機如聚合物、或無機如離子)，它們可以提供最終所需要的金屬離子。在某些情況下，前驅(qū)物的一個成分可能就是一種氧化物顆粒溶膠(colloidal sol)。原料種類不同，所得溶膠物性亦異。 (2)水解、制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終陶瓷材料化學均勻性的關(guān)鍵步驟。

9、(3)在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)。溶膠-凝膠法制備超細粉體的優(yōu)點： 溫和的制備反應(yīng)條件；純度高；顆粒細，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分布窄 ；分散性好，活性高，燒結(jié)溫度比高溫固相反應(yīng)溫度低得多； 化學組成與相組成均勻，尤其對多組分體系 ；以此粉體為前驅(qū)物，所得的功能材料性質(zhì)優(yōu)異。溶膠凝膠法制膜的優(yōu)點：化學組分可以精確控制、易于摻雜；設(shè)備簡單、成本低廉、并且可以在大面積上制備組分、厚度均勻的薄膜，適合工業(yè)生產(chǎn)。缺點：薄膜的致密性較差。3. 陶瓷結(jié)合的方法燒結(jié)就是通過加熱，使粉末微粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強度并導致致密化和再結(jié)晶的過程。常見的燒結(jié)方法有：熱壓或

10、熱等靜壓法、液相燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法等。熱壓燒結(jié)-模具對坯體施壓，加速擴散傳質(zhì)和體積收縮。由于燒結(jié)時間短，晶粒來不及長大，細小的晶粒使熱壓燒結(jié)陶瓷的力學性能良好。熱壓燒結(jié)將干燥粉料充填入模型內(nèi)，再從單軸方向邊加壓邊加熱，使成型和燒結(jié)同時完成的一種燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)的熱壓燒結(jié)由于加熱加壓同時進行，粉料處于熱塑性狀態(tài)，有助于顆粒的接觸擴散、流動傳質(zhì)過程的進行，因而成型壓力僅為冷壓的1/10；還能降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，從而抵制晶粒長大，得到晶粒細小、致密度高和機械、電學性能良好的產(chǎn)品。無需添加燒結(jié)助劑或成型助劑，可生產(chǎn)超高純度的陶瓷產(chǎn)品。熱壓燒結(jié)的缺點是過程及設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)控制要求嚴，模具材料要

11、求高，能源消耗大，生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)成本高。液相燒結(jié)-在燒結(jié)溫度下，材料中都會或多或少的出現(xiàn)液相。固相在液相內(nèi)有一定的溶解度，燒結(jié)通過固相的溶解和再沉淀來完成，從而使晶粒尺寸和密度增大。因為流動傳質(zhì)速率比擴散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下成為致密的燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)-過程中伴有固相反應(yīng)，它的優(yōu)點是無體積收縮，適合制備形狀復(fù)雜，尺寸精度高的陶瓷，但致密度遠不及熱壓法。微波燒結(jié)是利用微波加熱來對材料進行燒結(jié)。它同傳統(tǒng)的加熱方式不同。傳統(tǒng)的加熱是依靠發(fā)熱體將熱能通過對流、傳導或輻射方式傳遞至被加熱物而使其達到某一溫度，熱量從外向內(nèi)傳遞，燒結(jié)時間長，也很難得到細

12、晶。原理-是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料的介質(zhì)損耗使其材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的方法。是一種材料燒結(jié)工藝的新方法，它具有升溫速度快、能源利用率高、加熱效率高和安全衛(wèi)生無污染等特點，并能提高產(chǎn)品的均勻性和成品率，改善被燒結(jié)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，已經(jīng)成為材料燒結(jié)領(lǐng)域里新的研究熱點。常壓燒結(jié)即對材料不進行加壓而使其在大氣壓力下燒結(jié)，是目前應(yīng)用最普遍的一種燒結(jié)方法。它包括了在空氣條件下的常壓燒結(jié)和某種特殊氣體氣氛條件下的常壓燒結(jié)。二、實驗設(shè)計凝膠注膜成型該技術(shù)將傳統(tǒng)的陶瓷制作工藝結(jié)合有機單體聚合生成高分子的方法，利用有機單體聚合將陶瓷粉料懸浮體原位固化，之后

13、經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)等工藝過程制備復(fù)雜形狀的近凈尺寸陶瓷部件。特點：有機單體含量低，產(chǎn)品尺寸精度高，坯體強度高，可進行機械加工，明顯優(yōu)于其他復(fù)雜形狀陶瓷部件的成型工藝，有機添加劑燒后不含殘留雜質(zhì)，在高質(zhì)量、特殊形狀精密陶瓷元件生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。工藝過程時間短，所用設(shè)備廉價，制作成本低，制品的結(jié)構(gòu)和密度均勻，對制品的形狀與尺寸受限制小。基本原理:在低粘度高固相含量的料漿中加入有機單體，在催化劑和引發(fā)劑的作用下，使料漿中的有機單體交聯(lián)聚合呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使料漿原味固化成型，然后再進行脫模、干燥、去除有機物、燒結(jié)，即可得到所需陶瓷零件。關(guān)于陶瓷增強增韌強化措施大多從消除缺陷和阻止其發(fā)展著手。

14、值得提出的有下列幾個方面。（1）微晶,高密度與高純度為了消除缺陷,提高晶體的完整性,細、密、勻、純是當前陶瓷發(fā)展的一個重要方面。近年來出現(xiàn)了許多微晶、高密度、高純度陶瓷,例如用熱壓工藝制造的陶瓷密度接近理論值,幾乎沒有氣孔，特別值得提出的是各種纖維材料及晶須。（2）預(yù)加應(yīng)力人為地預(yù)加應(yīng)力,在材料表面造成一層壓應(yīng)力層,就可提高材料的抗張強度。脆性斷裂通常是在張應(yīng)力作用下,自表面開始,如果在表面造成一層殘余壓應(yīng)力層,則在材料使用過程中表面受到拉伸破壞之前首先要克服表面上的殘余壓應(yīng)力。（3）化學強化如果要求表面殘余壓應(yīng)力更高,則熱韌化的辦法就難以做到,此時就要采用化學強化(離子交換)的辦法。這種技術(shù)

15、是通過改變表面的化學組成,使表面的摩爾體積比內(nèi)部的大。由于表面體積脹大受到內(nèi)部材料的限制,就產(chǎn)生一種兩向狀態(tài)的壓應(yīng)力。陶瓷材料的增韌所謂增韌就是提高陶瓷材料強度及改善陶瓷的脆性,是陶瓷材料要解決的重要問題。與金屬材料相比，陶瓷材料有極高的強度，其彈性模量比金屬大很多。韌化的主要機理有應(yīng)力誘導相變增韌,相變誘發(fā)微裂紋增韌,殘余應(yīng)力增韌等。幾種增韌機理并不互相排斥,但在不同條件下有一種或幾種機理起主要作用。相變增韌：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同溫度的相變,從而增韌的效果,統(tǒng)稱為相變增韌。例如,利用的馬氏體相變來改善陶瓷材料的力學性能,是目前引人注目的研究領(lǐng)域。研究了多種?的相變增韌,由四方相

16、轉(zhuǎn)變成單斜相,體積增大3%5%,如部分穩(wěn)定,四方多晶陶瓷(TZP),增韌陶瓷(ZTA),增韌莫來石陶瓷(ZTM),增韌尖晶石陶瓷,增韌鈦酸鋁陶瓷,增韌陶瓷,增韌以及增韌等。其中PSZ陶瓷較為成熟,TZP,ZTA,ZTM研究得也較多,PSZ,TZP,ZTA等的新裂韌性已達,有的高達,但溫度升高時,相變增韌失效。當部分穩(wěn)定陶瓷燒結(jié)致密后,四方相顆粒彌散分布于其他陶瓷基體中(包括本身),冷卻時亞穩(wěn)四方相顆粒受到基體的抑制而處于壓應(yīng)力狀態(tài),這時基體沿顆粒連線方向也處于壓應(yīng)力狀態(tài)。材料在外力作用下所產(chǎn)生的裂紋尖端附近由于應(yīng)力集中的作用,存在張應(yīng)力場,從而減輕了對四方相顆粒的束縛,在應(yīng)力的誘發(fā)作用下會發(fā)生

17、向單斜相的轉(zhuǎn)變并發(fā)生體積膨脹,相變和體積膨脹的過程除消耗能量外,還將在主裂紋作用區(qū)產(chǎn)生壓應(yīng)力,二者均阻止裂紋的擴展,只有增加外力做功才能使裂紋繼續(xù)擴展,于是材料強度和新裂韌性大幅度提高。因此，這種微結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生三種不同的增韌機理。在氧化鋯中具有亞穩(wěn)態(tài)四方相的盤狀沉淀的微粒，如圖1-55所示。首先，隨著裂紋發(fā)展導致的應(yīng)力增加。會使四方結(jié)構(gòu)的沉淀相通過馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，這一相變吸收了能量并導致體積膨脹產(chǎn)生張應(yīng)力。這種微區(qū)的形變在裂紋附近尤為明顯。其次，相變的粒子周圍的應(yīng)力場會吸收額外的能量，并形成許多微裂紋。這些微結(jié)構(gòu)的變化有效地降低了裂紋尖端附近的有效應(yīng)力強度。第三，由于沉淀顆粒對裂紋的阻

18、滯作用和局域殘余應(yīng)力場的效應(yīng)，會引起裂紋的偏轉(zhuǎn)。裂紋偏轉(zhuǎn)又引起裂紋的表面積和有效表面能增加，從而增加材料的韌性。上述的情況同樣適甩于粒子和短纖維強化的復(fù)合材料中。微裂紋增韌：部分穩(wěn)定ZrO2陶瓷在燒結(jié)冷卻過程中,存在較粗四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變,引起體積膨脹,在基體中產(chǎn)生彌散分布的裂紋或者主裂紋擴展過程中在其尖端過程區(qū)內(nèi)形成的應(yīng)力誘發(fā)相變導致的微裂紋,這些尺寸很小的微裂紋在主裂紋尖端擴展過程中會導致主裂紋分叉或改變方向,增加了主裂紋擴展過程中的有效表面能,此外裂紋尖端應(yīng)力集中區(qū)內(nèi)微裂紋本身的擴展也起著分散主裂紋尖端能量的作用,從而抑制了主裂紋的快速擴展,提高了材料的韌性。表面殘余壓應(yīng)力增韌：陶瓷材料可以通過引入殘余壓應(yīng)力達到增強韌化的目的。控制含彌散四方顆粒的陶瓷在表層發(fā)生四方相向單斜相相變,引起表面體積膨脹而獲得表面殘余壓應(yīng)力。由于陶瓷斷裂往往起始于表面裂紋,表面殘余壓應(yīng)力有利于阻止表面裂紋的擴展,從而起到了增強增韌的作用。彌散增韌:在基體中滲入具有一定顆粒尺寸的微細粉料,達到增韌的效果,這稱為彌散增韌。這種細粉料可能是金屬粉末,加入陶瓷基體以后,以其塑體變形,來吸收彈