儀器分析課件第11章 電解與庫(kù)侖分析法

1、第11章 電解和庫(kù)侖法 Electrolysis and Coulometry11-1概述 電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。 庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。 由此可見，本章討論的方法遵守Faraday電解定律。采用大面積電極，即A/V比值大，電解期間盡可能減小或消除濃差極化現(xiàn)象，使溶液中被測(cè)物質(zhì)的濃度發(fā)生很大的變化或趨于

2、零。 按實(shí)驗(yàn)所控制的參數(shù)（E或i）不同，本章的方法可分為控制電位法和控制電流法?？刂齐娢环ㄊ强刂齐姌O電位在某一恒定值，使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進(jìn)行測(cè)定，因而選擇性較高，但分析時(shí)間較長(zhǎng)；控制電流法是控制通過電解池的電流，一般為0.52A，電解速度較快，分析時(shí)間較短，但選擇性較差，需要有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘倦娊馔耆螂娏餍?00的方法。11-2 基本原理 一分解電壓和過電位 當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)的分解，這種現(xiàn)象稱為電解。水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水電離出來的氫離子和氫氧根離子，換句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以上的陽(yáng)離子和陰離子。

3、究竟哪一種離子先發(fā)生電極反應(yīng)，不僅與其在電動(dòng)序中的相對(duì)位置有關(guān)，也與其在溶液中的濃度有關(guān)，在某些情況下還與構(gòu)成電極的材料有關(guān)。 設(shè)在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位(析),電池上的電壓稱分解電壓(E分)。而發(fā)生的電解現(xiàn)象是：陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原 Cu2+2e = Cu 陽(yáng)極上 H2O中 OH-離子被氧化 2H2O4e O2 4H+ 分解電壓是指使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所

4、需的最小外加電壓。 析出電位是指使在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位，或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位。 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。 如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對(duì)連接時(shí)，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為 負(fù)極 Cu2eCu2+

5、正極 O24H+4e2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。 設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為 =正負(fù)=1.23-0.35=0.89V 可見，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”（反）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓E分為 E分=反=正負(fù) 對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V, 而為1.49V。 有兩個(gè)原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反

6、應(yīng)的過電位（陽(yáng)和陰）. 因此，電解lmolL CuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓E分=1.49V， 而不是E分=0.89V，多加的0.60V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。讓我們來討論這個(gè)(0.60V)過電壓和過電位過電壓和過電位.定量關(guān)系 E外=E分+iR =(平(陽(yáng))+a)(平(陰)+c)+iR 通常,可設(shè)iR0,則 E外=E分=(平(陽(yáng))+a)(平(陰)+c) 過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類。前者是由濃差極化濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學(xué)電化學(xué)極化極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，

7、其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言，則必須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位?？煞治鋈缦? 1.電極材料和電極表面狀態(tài) 過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。在25，電流密度為10mAcm2時(shí)，鉛電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為1.04V，鋅和鎳電極上為0.78V，而銅電極上為0.58V

8、。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值?？衫脷湓诠姌O上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。我們正是利用這一點(diǎn),用汞電極做極譜工作電極. 2.析出物質(zhì)的形態(tài) 一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí)，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。 如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽(yáng)極

9、上，電流密度為20mAcm2時(shí),氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中則為1.4V。 3. 電流密度 一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mAcm2時(shí)，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0.19、0.58和0.85V。 4溫度 通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10，氫的過電位降低2030mV。二. Faraday定律 電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示QnFMW 式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為

10、單位。如通過電解池的電流是恒定的，則 Q=I t 將上式代入，得ItnFMW 如電流不恒定，而隨時(shí)間不斷變化，則 Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。 0IdtQ三電流效率 在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流 iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率e為 ：eie/（ie+is+iimp）100ie/ iT 100 四.電解時(shí)離子的析出次序及完全程度 電解時(shí)要使

11、2種共存的二價(jià)離子分離，其析出電位差必須在0.18V以上；而共存的一價(jià)離子要分離，其析出電位差必須在0.35V以上。 11-3 庫(kù)侖分析 庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量基礎(chǔ)上的，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級(jí)庫(kù)侖分析。在初級(jí)庫(kù)侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。如測(cè)定要靠次級(jí)反應(yīng)來完成，即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級(jí)庫(kù)侖分析。這時(shí)，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行。常用的庫(kù)侖分析與電重量分析一樣，分

12、為控制電位庫(kù)侖分析和控制電流庫(kù)侖分析兩類，后者又稱為庫(kù)侖滴定。一控制電位庫(kù)侖分析Controlled potential Coulometry 在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)（見圖15-4）。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。 氫氧庫(kù)侖計(jì)和銀庫(kù)侖計(jì)等，是一種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫(kù)侖計(jì)。氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5molL K2SO4或Na2SO4,通過電流時(shí)在陽(yáng)極上

13、析出氧氣 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在陰極上析出氫氣 2H+2eH2 總反應(yīng)為 H2O H2+1/2O2 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體（實(shí)際運(yùn)算用0.1739mL）。這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量10C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá) 0.1，但靈敏度較差。 nMvnMvw16779964871739. 0現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫(kù)侖計(jì)或數(shù)字庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電量。在電解過程中可記錄Q(t)t曲線，由 it=i0e-kttdttiQ0)()101(303.20ktkikiQ303.20當(dāng) t 較大時(shí)，用做圖法求i0與k的關(guān)系，即算出Q。求算出了所通過的電量。kiQ303.2

14、0lgit=lgi0+(-kt)二.控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用 控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土元素等。 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。 例如，在1L 0.lmolLHCl中，以銀為陽(yáng)極、汞為陰

15、極，0.65V（vs SCE）時(shí)電解0.0399mmolL苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為NO2OHNO2NO2+ 3 4 e + 3 4 H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+ 1 2 H2O三.控制電流庫(kù)侖分析 Coulometric Titration 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）。此法又

16、稱為控制電流庫(kù)侖滴定法電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫(kù)侖滴定法庫(kù)侖滴定法。 這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫(kù)侖滴定是一可以說庫(kù)侖滴定是一種以電子作為滴定劑的容量分析。種以電子作為滴定劑的容量分析。 例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，其iE曲線如圖所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在1100mA（通常為10mA）。開始時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)為 Fe2+= Fe3+ e 由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽(yáng)

17、極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽(yáng)極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧 2H2O O2 4H+ 4e 顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100，因而使測(cè)定失敗。 如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始時(shí)陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生

18、了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)摹？梢姡眠@種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。庫(kù)侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)。指示終點(diǎn)的方法有； 1.化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測(cè)定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生Br2,測(cè)定NH2NH2、NH2OH或SCN,通電時(shí)陽(yáng)極上生成的Br

19、2與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的Br2使甲基橙褪色。 這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。2 電位法 P249 p2963、死停終點(diǎn)法 通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的 外 加 電 壓 ( 0 200mV),從指示電流的變化確定終點(diǎn).由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體系，指示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生。現(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As()為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。 指示電極為二個(gè)