固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究進(jìn)展

1、固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究進(jìn)展2009年1月游沛清等.固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究進(jìn)展35固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究進(jìn)展游沛清文瑞明俞善信.(1.湖南城市學(xué)院,益陽413000;2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙410081)摘要綜述了近年來國內(nèi)合成檸檬酸三丁酯用固體酸催化劑種類,工藝及研究現(xiàn)狀,為進(jìn)一步開發(fā)高效,無污染,無腐蝕的檸檬酸三丁酯合成催化劑提供參考.關(guān)鍵詞檸檬酸三丁酯固體酸檸檬酸正丁醇合成檸檬酸三丁酯簡稱TBC,是一種良好的無毒增塑劑,也可作食品的增味劑.它具有相容性好,增塑效率高,無毒,揮發(fā)性小,耐寒,抗霉,耐光,耐水等優(yōu)良性能.國外已嚴(yán)格控制使用鄰苯二甲酸酯類增

2、塑劑,我國逐步淘汰其在食品包裝材料中的應(yīng)用,而大力推薦使用檸檬酸三丁酯,檸檬酸三丁酯具有極好的發(fā)展前景.檸檬酸三丁酯通常由檸檬酸和正丁醇酯化而成,傳統(tǒng)的催化劑是硫酸等無機(jī)酸¨,它們雖價(jià)格低廉,催化活性高,但易引起脫水,氧化,醚化等副反應(yīng),后處理工藝復(fù)雜,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,有廢酸排放,嚴(yán)重污染環(huán)境.而解決環(huán)境污染,能源枯竭等問題,在很大程度上依賴于催化劑和催化工藝的改進(jìn).因此,研究開發(fā)新型催化劑成為有機(jī)合成的重要課題,特別是那些不溶或難溶于反應(yīng)體系,易于分離回收,且能夠重復(fù)使用的”環(huán)境友好催化劑”更受人們關(guān)注J.在檸檬酸三丁酯的合成研究方面,國內(nèi)化學(xué)工作者探討最多的是用固體酸代替液體酸(硫

3、酸,磷酸等)作合成反應(yīng)的催化劑.固體酸是能給出質(zhì)子的固體(B酸)或能從反應(yīng)物接受電子對的固體(L酸)¨.它具有腐蝕小,催化性能優(yōu)良,能重復(fù)使用,環(huán)境污染小等特點(diǎn).現(xiàn)就國內(nèi)在此領(lǐng)域的研究作一介紹,為進(jìn)一步開發(fā)高效,無污染,無腐蝕的檸檬酸三丁酯合成催化劑提供參考.1磺酸催化合成檸檬酸三丁酯1.1對甲苯磺酸對甲苯磺酸是一種強(qiáng)有機(jī)固體酸,對設(shè)備腐蝕和三廢污染比硫酸小,不易引起副反應(yīng),產(chǎn)品色澤好,價(jià)廉易得,保存,運(yùn)輸,使用方便,用量小,活性高,是一種適用于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑.施新宇等利用活性炭固載對甲苯磺酸作催化劑,微波輻射催化合成了檸檬酸三丁酯.反應(yīng)條件為:0.10tool檸檬酸,0.36to

4、ol正丁醇,1.4g催化劑,250W微波輻j40min.檸檬酸酯化率為93.0%.而利用油浴加熱(130)需120min,檸檬酸酯化率僅89.O%,這種固載催化劑可重復(fù)使用,使用4次酯化率仍為93.6%,活性幾乎未改變反而稍有上升.1.2氨基磺酸氨基磺酸(HNSO:OH)是工業(yè)和民用清洗劑中廣泛使用的化合物,價(jià)廉易得,性能穩(wěn)定,腐蝕性小,不溶于有機(jī)反應(yīng)體系中,易于分離,并能重復(fù)使用,是一種頗有應(yīng)用前景的催化劑.鄧旭忠等采用0.2mol檸檬酸,0.8mol正丁醇,1.5g氨基磺酸,回流Yzk2.5h,檸檬酸轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%.1.3樹脂(高分子磺酸)高分子磺酸是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂,用于一些酯化

5、反應(yīng)性能良好.它不腐蝕反應(yīng)設(shè)備,不污染環(huán)境,能回收并可重復(fù)使用,有極大工業(yè)使用價(jià)值.祝文存”利用1961和D72樹脂進(jìn)行了試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)D72樹脂比1361樹脂強(qiáng),當(dāng)酸醇摩爾比為1:5,D72用量為5%,苯作帶水劑,回流分水3.5h時(shí),檸檬酸三丁酯產(chǎn)率:-98.3%,該樹脂的重復(fù)使用和再生性能良好.陳平等利用大孔耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成了檸檬酸三丁酯:當(dāng)酸醇摩爾比為1:5,樹脂為檸檬酸質(zhì)量的12%,回流分水4h,產(chǎn)品收率達(dá)90.8%;而相同條件下732型樹脂用量15%,產(chǎn)品收率82.2%;重復(fù)使用該耐溫樹脂6次,檸檬酸轉(zhuǎn)化率仍達(dá)88.5%.收稿日期:20081014.作者簡介:游沛清,湖南

6、城市學(xué)院副研究員,主要從事科技管理和有機(jī)合成的研究.基金項(xiàng)目:湖南省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007FJ4141);2007年度湖南省建設(shè)科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(湘建科2007425號).36精細(xì)石油化工進(jìn)展第10卷第1期ADVANCESINFII,EPETROCHEMICALS2無機(jī)化合物催化合成檸檬酸三丁酯2.1氯化鐵磺酸催化作用均為質(zhì)子酸的催化,而無機(jī)物的催化作用則岡化合物而異,有一類無機(jī)物是價(jià)廉易得的Lewis酸,其金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道,因而具有催化酯化性能,且其酸性較弱,對設(shè)備腐蝕小,環(huán)境污染低,副反應(yīng)少,是合成酯良好催化劑.結(jié)晶三氯化鐵是一種價(jià)廉易得的Lewis酸,鐵(Fe

7、¨)的電負(fù)性(1.9)很強(qiáng),Fe¨的外層空軌道能與羧酸中羰基氧配位,是合成檸檬酸三丁酯的有效催化劑.訾俊峰等報(bào)道了活性炭固載三氯化鐵催化合成檸檬酸三丁酯:0.1mol檸檬酸,0.5mol正丁醇,4g催化劑(計(jì)算固載量56%),回流分水2h,檸檬酸酯化率為95.7%,而且該催化劑可以回收,重復(fù)使用4次活性未發(fā)生變化.2.2氯化鋁三氯化鋁(A1C1)與三氯化鐵類似,是一種Lewis酸.蔣月秀等¨叫利用無水三氯化鋁催化合成了檸檬酸三丁酯:當(dāng)酸醇摩爾比為1:5.5,催化劑用量為0.8%,回流分水6h,產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)89.6%.2.3三氯化鈦鈦離子是有外層空軌道的離子,能與羰基

8、氧配位,具有催化酯化性能.周文富等¨利用檸檬酸物質(zhì)的量4%的三氯化鈦?zhàn)鞔呋瘎?0.1mol檸檬酸,0.4mol正丁醇,回流分水3h,檸檬酸三丁酯收率98.O%.并采用相同的反應(yīng)物配比,以4%一5%的不同無機(jī)鹽作催化劑,回流分水4h,比較催化合成檸檬酸三丁酯收率:TiC1,(收率98.0%)>NHFe(SO)2(收率95.8%)>FeC13(收率94.1%)>AIC1(收率90.O%)>CuSO(收率86.7%)ZnCI(收率86.1%).其中以三氯化鈦效果最佳,同時(shí)發(fā)現(xiàn)三氯化鈦具有良好的重復(fù)催化性能,但催化劑價(jià)格昂貴.2.4四氯

9、化錫跟結(jié)晶三氯化鐵一樣,結(jié)晶四氯化錫也是一種Lewis酸,具有催化酯化性能.張復(fù)興¨將其固載于活性炭并催化合成了檸檬酸三丁酯:0.1mol檸檬酸,0.45mol正丁醇,3.0gSnC1/C催化劑,回流分水3h,酯化率達(dá)99.2%,該催化劑可以重復(fù)使用,使用6次,其酯化率仍達(dá)9l%以上.2.5稀土化合物我國是稀土資源豐富的國家,開發(fā)利用稀土化合物作酯化反應(yīng)催化劑具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.賴文忠等¨報(bào)道了納米氧化鈰催化合成檸檬酸三丁酯.其優(yōu)化條件為:0.1tool檸檬酸,0.45mol正丁醇,催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的2.0%,回流分水3.5h,酯化率達(dá)93.47%,產(chǎn)品純度大于98.

10、8%.同時(shí),另用納米氧化鋅催化合成檸檬酸三丁酯.催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的1.5%,回流分水2.5h,酯化率達(dá)97.23%,純度大于99%,納米氧化鋅重復(fù)使用5次,酯化率仍達(dá)91.68%【】引.2.6硫酸鋁為改善檸檬酸三丁酯的合成方法,秦正龍等¨用硫酸鋁作催化劑,用量為酸醇總質(zhì)量的1%,0.3nm分子篩為脫水劑,酸醇摩爾比為1:5,回流分7k4h,產(chǎn)品收率為94.3%.2.7硫酸鐵銨十二水合硫酸鐵銨又稱鐵銨礬,是一種很穩(wěn)定易得晶體,使用方便,安全,不腐蝕設(shè)備,不污染環(huán)境,是一種有實(shí)用價(jià)值的催化劑.李月珍等¨詳細(xì)報(bào)道了十二水合硫酸鐵銨催化合成檸檬酸三丁酯:0.1tool檸檬酸,

11、0.42mol正丁醇,在2.0g十二水合硫酸鐵銨作用下回流分水146rain(約2.5h),檸檬酸三丁酯的收率達(dá)97.18%.2.8黃鐵礬黃鐵礬又稱黃鐵鉀礬KFe,(OH)(SO),跟鐵銨礬一樣,是一種價(jià)廉易得的穩(wěn)定晶體,不溶于反應(yīng)體系,無腐蝕性,不污染環(huán)境,易于分離,能催化合成檸檬酸三丁酯.朱萬仁以0.05tool檸檬酸和0.30tool正丁醇為反應(yīng)物,催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的5.5%,回流分水90rain,酯產(chǎn)率達(dá)97.8%.2.9硫酸鈰鈰離子同樣具有外層空軌道,因而能催化酯化反應(yīng).劉桂華等¨引利用硫酸鈰催化合成了檸檬酸三丁酯:0.05tool(10.5g)檸檬酸和50mL正丁醇

12、為反應(yīng)物,0.6g硫酸鈰為催化劑,回流分水2h,檸檬酸轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%.硫酸鈰是良好的催化劑.2.10硫酸鈦結(jié)晶硫酸鈦rri(sO):?4H:O是一種較好的Lewis酸,能夠催化合成檸檬酸三丁酯.何節(jié)玉等¨將它固載于硅膠上(負(fù)載量為10%)并催化合成了檸檬酸三丁酯:0.1mol檸檬酸和0.37tool正丁醇為反應(yīng)物在1.2g固載催化劑上回流分水2.5h,產(chǎn)品收率達(dá)99%.此催化劑能夠重復(fù)使2009年1月游沛清等.固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究進(jìn)展37用,是一種環(huán)境友好催化劑,性能優(yōu)良,值得關(guān)注.2.11鈦酸四丁酯鄭玉等叫用鈦酸四丁酯催化合成檸檬酸三丁酯,其優(yōu)化條件:酸醇摩爾比為1

13、:4.1,催化劑用量為酸質(zhì)量的1.2%,150160回流分水4.5h,酯化率為99.32%.可見,鈦酸四丁酯是催化合成檸檬酸三丁酯的良好催化劑.2.12殼聚糖硫酸鹽殼聚糖是一種工業(yè)副產(chǎn)物,將其與硫酸作用制成殼聚糖硫酸鹽,用作酯化催化劑具有極高的工業(yè)價(jià)值.劉靜等¨利用它催化合成了檸檬酸三丁酯:0.02mol(4.2g)檸檬酸,0.20mol正丁醇,催化劑為檸檬酸質(zhì)量的21.4%,120oC回流分水8h,酸酯化率達(dá)97.26%,催化劑重復(fù)使用5次,酯化率仍達(dá)87.9%,是一種合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)良催化劑.缺點(diǎn)是催化劑用量大,回流時(shí)間長.2.13復(fù)合無機(jī)物不僅單組分的無機(jī)物具有催化酯化性能

14、,有些復(fù)合的無機(jī)物也同樣具有催化酯化效果.李家貴等糊.8gCe(SO4)2?4H20,0.2gK2S208,新潔而滅1mL組成復(fù)合催化劑,在0.03mol(6.3g)檸檬酸,0.12tool(8.9g)正丁醇和8mL苯組成的反應(yīng)體系中100130回流分水2h,檸檬酸三丁酯收率達(dá)95.4%.古緒鵬等將粉煤灰,FeSO和CaO按質(zhì)量比4:1:1混合,經(jīng)550oC焙燒5h,制成一種復(fù)合催化劑,其用量為檸檬酸質(zhì)量的12%,在酸醇摩爾比為1:3.5,5mL甲苯作帶水劑,100120oC回流分水3h,酯化率達(dá)98%,催化劑回收后重復(fù)使用3次,酯化率仍在8O%以上.2.14硫酸氫鈉結(jié)晶硫酸氫鈉(NaHSO?

15、H0)是價(jià)廉易得的穩(wěn)定晶體,其水溶液呈強(qiáng)酸性,由于HSO一電離有H存在,具有催化酯化性能.與上面討論的無機(jī)物不同,它屬于質(zhì)子酸催化.陳丹云等報(bào)道了硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯的最佳條件:酸醇摩爾比為1:4.5,催化劑用量3.5g,回流分水時(shí)間為2h,檸檬酸酯化率為95.6%.且硫酸氫鈉不溶于反應(yīng)體系,易分離,具有良好的重復(fù)催化性能.3固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度tlOO%硫酸更強(qiáng)的酸.其tto<一11.93.固體超強(qiáng)酸與液體酸相比,具有活性高,選擇性好,不腐蝕設(shè)備,不污染環(huán)境,耐水,耐高溫,易制備,在反應(yīng)體系中易分離,不易中毒和能夠重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),是一種有工業(yè)應(yīng)用

16、價(jià)值的環(huán)境友好催化劑.在合成檸檬酸三丁酯方面已有不少報(bào)道,幾種SO/M0型固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯的結(jié)果見表1.表15042-/M0催化合成檸檬酸三丁酯為了增大固體超強(qiáng)酸的比表面,改善其催化活性,穩(wěn)定性和使用壽命等性能,近年來有不少化學(xué)工作者對固體超強(qiáng)酸的改性工作進(jìn)行了研究,引入其他組分的改性固體超強(qiáng)酸,用其催化合成檸檬酸三丁酯,結(jié)果見表2.表2雙組分或多組分固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯催化劑種類文獻(xiàn)這些多組分催化劑均可重復(fù)使用,有的甚至重復(fù)l0次以上,酯化率仍保持90%以上,比單組分固體超強(qiáng)酸更穩(wěn)定,使用壽命更長.文瑞明等制備了Ce(1V)一SO/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑,并用其催化

17、合成了檸檬酸三丁酯,當(dāng)Ce(SO)?4HO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占浸漬液)為2.O%,H:SO浸漬液濃度為0.6mol/,L,酸醇摩爾比1:4,催化劑用量I.2g,反應(yīng)時(shí)間為3.0h時(shí),酯化率為86.5%.重復(fù)使用5次后,其酯化率仍達(dá)78.7%.4雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯雜多酸是由兩種以上無機(jī)含氧酸縮合而成的38.細(xì)石油化工進(jìn)展第l0卷第l期ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS一多元酸的總稱,兼有酸性和氧化性,其酸性和氧化性強(qiáng)弱可通過變換其組成來調(diào)節(jié).雜多酸作催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性,且不揮發(fā),能與產(chǎn)品分離,熱穩(wěn)定性好,不腐蝕反應(yīng)設(shè)備,不污染環(huán)境,可回收,重復(fù)使用與再生性

18、能好,是替代無機(jī)酸的良好催化劑.表3列出了磷鎢雜多酸(HPW)和硅鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯的結(jié)果.表3雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯陳平等利用磷鎢酸鋁A13PW:O加?nHO催化合成了檸檬酸三丁酯:當(dāng)正丁醇與檸檬酸的摩爾比為4.5:1,催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的2.5%,150油浴回流分水4h,酯收率為93.5%,其重復(fù)催化效果良好.由于雜多酸的比表面較小,不易與產(chǎn)品分離,回收困難,將雜多酸固載化有利于增大雜多酸比表面,改善催化活性,有利于回收和再利用.固載型雜多酸是近年來研究者熱衷的環(huán)境友好催化劑¨.胡婉男等¨將磷鎢酸固載于活性炭上并催化合成了檸檬酸三丁酯,適宜反應(yīng)條件為:磷鎢

19、酸的固載量為22%,酸醇摩爾比為1:4,催化劑用量2.5g,反應(yīng)時(shí)間為2.5h,油浴溫度140oC,檸檬酸酯化率為91.7%,回收催化劑具有重復(fù)催化性能.歐知義等也報(bào)道了硅膠固載磷鎢酸催化合成了檸檬酸三丁酯,催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的2.5%,酸醇摩爾比為1:4,回流分水3.5h,酯收率達(dá)95.3%,同時(shí)催化劑重復(fù)使用7次,產(chǎn)率仍達(dá)87.5%.余新武等報(bào)道了TiO一WO固載硅鎢雜多酸催化合成了檸檬酸三丁酯:當(dāng)酸醇摩爾比為1:3.75,催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的1.0%,回流分水2.0h,酯收率達(dá)92.4%.左陽芳利用AIO.負(fù)載磷鉬酸為催化劑,用量為0.8%,酸醇摩爾比為1:4.5,100160反

20、應(yīng)3.5h,酸轉(zhuǎn)化率為91.8%,催化劑重復(fù)使用5次活性仍很好.董玉環(huán)等利用鎢硅酸三乙醇銨鹽為催化劑,用量為檸檬酸質(zhì)量的1%,酸醇摩爾比為l:6,反應(yīng)3h,酸轉(zhuǎn)化率為96.9%,催化劑不溶于反應(yīng)液,重復(fù)催化效果很好.微波輻射是提高反應(yīng)速度的良好方法.農(nóng)蘭平H將磷鎢酸負(fù)載于活性炭上(最佳負(fù)載量為22%)并催化合成檸檬酸三丁酯,催化劑用量為反應(yīng)物總量的2%,酸醇摩爾比為1:3.5,利用360W功率的微波輻射20min,檸檬酸酯化率達(dá)93.2%,催化劑重復(fù)使用8次酯化率變化很小,而反應(yīng)速度大大提高.5分子篩催化合成檸檬酸三丁酯分子篩是催化有機(jī)反應(yīng)研究得較早的固體酸催化劑,它不怕水,耐高溫,制備方便,

21、三廢污染少,易與反應(yīng)體系分離,可重復(fù)使用,且活性幾乎不發(fā)生變化,是極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑.劉漢文等報(bào)道了脫鋁超穩(wěn)Y沸石催化合成檸檬酸三丁酯.其中SiO和AIO最佳摩爾比為9.55,用量2.0g,0.1mol檸檬酸和0.55tool正丁醇回流分水2.5h,產(chǎn)品收率達(dá)91.5%,回收的催化劑重復(fù)使用6次,產(chǎn)品收率仍達(dá)91.O%.膨潤土是層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽,屬于分子篩類結(jié)構(gòu).陳志勇利用酸性膨潤土催化合成了檸檬酸三丁酯,其用量為檸檬酸質(zhì)量的3.5%,酸醇摩爾比為1:6,回流分水反應(yīng)45h,酯化率為93.5%,此催化劑的重復(fù)催化效果良好.林綺純等以沸石分子篩為載體將雙組分固體超強(qiáng)酸ZrO一DyO3/S

22、O固載于其上為催化劑,用量為總投料量的1.5%,酸醇摩爾比為1:4,回流分水反應(yīng)3h,酸酯化率為97.67%,其效果比HZSM一5,ZrO2/SO4一,ZrO2/SO4一一HZSM一5和ZrO:一Dy:O,/SO一強(qiáng),同時(shí)該催化劑重復(fù)使用5次,活性僅下降4.41%,因此,它是合成檸檬酸三丁酯優(yōu)良的環(huán)境友好催化劑,是一種值得推廣的催化劑.6結(jié)束語檸檬酸三丁酯是一種具有廣泛應(yīng)用前景的無毒增塑劑,開發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的核心在于研發(fā)出催化活性高,腐蝕性小,易分離,重復(fù)使用和再生性能好,成本低的催化劑.近十多年來對其合成中的催化劑進(jìn)行了廣泛研究,不少固體酸的催化效果很好,除氯化鋁外,其他催化劑催化

23、合成檸檬酸三丁酯的收率或酸轉(zhuǎn)化率均在90%以上,不少催化劑價(jià)廉易得,對環(huán)境污染小,不易引起副反應(yīng),還能重復(fù)使用,為環(huán)境友好催化劑.還有一些學(xué)者在反應(yīng)中引入微波輻射,加速反應(yīng)進(jìn)程,為檸檬酸三丁酯的合成提供了寶貴依據(jù),只2009年1月游沛清等.固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究進(jìn)展39要深人探討,定會找到適合于工業(yè)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的催化劑,促進(jìn)其合成,發(fā)揮更好的經(jīng)濟(jì)效益.參考文獻(xiàn)1洪仲苓.化工有機(jī)原料深加工.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.4144152孫錦宜,林西平.環(huán)保催化材料與應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.23白春禮.中國化學(xué)的發(fā)展與展望.大學(xué)化學(xué),2000(2):l1O4文瑞明,游沛

24、清,俞善信.合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化劑研究進(jìn)展.化工進(jìn)展,2007,26(11):158715955施新字,施磊,吳東輝等.微波輻射下活性炭固載對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2004,5(8):9l16鄧旭忠,周家華,張煜等.無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯的合成.精細(xì)化工,2001,18(2):83857祝文存.陽離子交換樹脂催化合成檸檬酸三正丁酯.天津化工,2002(6):36,508陳平,鄧威,張曉麗.耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成檸檬酸三丁酯.撫順石油學(xué)院,2003,23(4):2426,379訾俊峰,朱蕾.活性炭固載氯化鐵催化合成檸檬酸三丁酯.化學(xué)研究,2001,1

25、2(4):39411O蔣月秀,范閩光.無水三氯化鋁催化合成檸檬酸三正丁酯.廣西大學(xué)(自然科學(xué)版),1997,22(2):12813011周文富,康為煒,陳從鳳等.三氯化鈦催化合成檸檬酸三丁酯的研究.工業(yè)催化,1999,7(5):3136l2張復(fù)興.固體酸SnCI?5H2O/C催化合成檸檬酸三正丁酯.化學(xué)試劑,2000,22(3):140,14913賴文忠,尹志華,張美婷等.納米CoO2催化合成無毒增塑劑檸檬酸三丁酯.漳州師范學(xué)院(自然科學(xué)版),2005,(1):394314賴文忠,黃可寧,周文富等.納米ZnO催化合成無毒增塑劑檸檬酸三丁酯.化學(xué)世界,2005,46(10):604607l5秦正

26、龍,朱平.檸檬酸三正丁酯的合成研究.現(xiàn)代化工,1998,l8(8):4716李月珍,李芳良.檸檬酸三丁酯的新合成法.廣西科學(xué),2001,8(3):195196l7朱萬仁.黃鐵釩催化合成檸檬酸三丁酯的研究.化學(xué)試劑,2002,24(1):495O,59l8劉桂華,李永繡,李祥生等.硫酸高鈰催化合成檸檬酸三丁酯的研究.稀土,2001,22(5):686919何節(jié)玉,廖德仲.Ti(s04)2/SiO2催化合成檸檬酸三丁酯.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002,3(5):182O20鄭玉,王繼葉,談明傳等.鈦酸四丁酯催化合成檸檬酸三丁酯.精細(xì)化工中間體,2004,30(1):283021劉靜,王云芳.殼聚糖硫酸

27、鹽催化合成檸檬酸三丁酯.化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(5):70870922李家貴,戴健榕,朱萬仁.檸檬酸三丁酯非酸催化合成.化工時(shí)刊,2002,(6):313323古緒鵬,冷玲波.粉煤灰復(fù)合硫酸亞鐵固體酸的制備及其催化合成檸檬酸三丁酯.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2006,7(4):91224陳丹云,何健英,張福連等.硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯.化學(xué)研究,2002,13(3):353725熊國宣,許文范,吳文全.固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯.化學(xué)世界.1999,40(12):64664826夏淑梅,溫青,徐長松等.固體酸催化合成檸檬酸三丁酯.應(yīng)用科技,2001,28(8):434-427孟憲昌,

28、王孟歌,劉保生等.納米固體超強(qiáng)酸SO4/Fe2O3催化合成檸檬酸三丁酯.河北師范大學(xué)(自然科學(xué)版),2003,27(1):646628姜業(yè)朝,陳偉,馮樹林.固體超強(qiáng)酸s04/TiO2一Fe2O3催化合成檸檬酸三丁酯.重慶工業(yè)高等?？茖W(xué)校,2001,16(3):272929楊秀利,張書香,任皋等.稀土固體超強(qiáng)酸so,一/no2/h催化合成檸檬酸三丁酯.山東教育學(xué)院,2003,18(6):83843O趙菊仙,成占勝,行春雨.WO3一TiO2一s0一固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯.化工科技,2002,10(5):l1l331郭錫坤,陳河如,許天志.固體酸A12O3一TiO2/SO4催化合成檸檬酸三正

29、丁酯.石油化工,1999,28(6):38538732孫長勇,郭錫坤.固體超強(qiáng)酸TmSO4/TiO2催化合成檸檬酸三丁酯.工業(yè)催化,2003,11(7):323533行春麗,成戰(zhàn)勝.用磁性SO4一/Fe”Fe2¨04一ZrO2固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯初探.精細(xì)石油化工,2004,(3):4634金瑞娣,吳東輝,賈雪平等.s208/ZrO2一si固體酸催化劑的制備及催化合成檸檬酸三丁酯.應(yīng)用化工,2005.34(1):323535汪顯陽.固體超強(qiáng)酸S208/TiO2一ZrO2催化合成檸檬酸三丁酯.應(yīng)用化工,2005,34(1):121436王天舒,郭錫坤,張歆等.固體酸”riO2

30、一SiO2一Er/SO4催化劑的制備及其在催化合成檸檬酸三丁酯中的應(yīng)用.汕頭大學(xué)(自然科學(xué)版),2000,15(1):646837文瑞明,游沛清,盛明則.稀土固體超強(qiáng)酸ce()一SO/TiO2催化合成檸檬酸三丁酯.湖南城市學(xué)院(自然科學(xué)版),2008,17(2):565838劉春濤,梁敏,馬榮華.雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯.高師理科學(xué)刊,2002,22(2):273O.39吳茂祥,高冬壽,李定等.硅鎢酸催化合成檸檬酸三正丁酯的研究.精細(xì)石油化工,1999,(6):23254J0陳平,湯濤.磷鎢酸鋁催化合成檸檬酸三丁酯.工業(yè)催化,2007.15(11):464941PizzioVazquerP.

31、TungstophosphoficandMolybdophosphoricAcidsSupportedOI1Ziroconiaa8EsterificationCatalysts.CatalLett,2001,77(4):23323942胡婉男,王麗佳,沈永斌等.活性炭固載磷鎢酸催化合成檸檬精細(xì)石油化工進(jìn)展ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS第1O卷第1期酸三丁酯.廣州化工,2006,34(2):272943歐知義,成風(fēng)桂.固定化磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯.中南民族大學(xué)(自然科學(xué)版),2003,22(2):8一】044余新武,梁偉,呂銀華等.混合金屬氧化物固載雜多酸催化合成檸

32、檬酸三丁酯.應(yīng)用化工,2005,34(2):9293,10145左陽芳.用AI20微球負(fù)載雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯.精細(xì)化工中間體,2001,31(1):343546董玉環(huán),盂慶朝.難溶鎢硅酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯.河北師范大學(xué)(自然科學(xué)版),2002,26(1):565847農(nóng)蘭平.活性炭負(fù)載磷鎢酸鋁催化合成檸檬酸三丁酯.精細(xì)化工中間體,2004,35(3):5052,5448劉漢文,潭鳳姣,尹篤林.脫鋁超穩(wěn)Y沸石催化合成檸檬酸三丁酯.合成化學(xué),2003,11(2):17517749陳志勇.酸性膨潤土催化合成檸檬酸三丁酯.非金屬礦,2005,28(5):14165O林綺純,郭錫坤,林維明.

33、ZrO2一Dy2O3/SO4一HZSM一5催化合成檸檬酸三丁酯的研究.天然氣化工,2001,26(1):5O54ResearchProgressintheCatalyticSynthesisofTributylCitratewithSolidAcidYouPeiqingWenRuimingYuShanxin(1.HunanCityUniversity,Yiyang413000;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanNormalUniversity,Changsha410081)AbstractThekindsofsolidacidsascatalystsforsynthesizingtributylcitrateandtheirproductionprocessesandthepresentresea