催化劑的選擇制備使用與再生-ppt課件

1、運(yùn)用催化運(yùn)用催化Applied Catalysis第七章 催化劑的選擇、制備、運(yùn)用與再生主講教師：左春山主要內(nèi)容Content7.1 催化劑的選擇分類7.2 選擇催化劑常用的方法7.3 催化劑的制備與預(yù)處置7.4 催化劑的失活與再生7.1催化劑的選擇分類根據(jù)選擇目的分三類：1. 不斷改良現(xiàn)有催化劑的性能；2. 利用現(xiàn)有廉價原料，為合成有用的化工產(chǎn)品尋覓適宜的催化劑；3. 為化工新產(chǎn)品和環(huán)境友好工藝開發(fā)研制。一、現(xiàn)有催化劑的改良1. 提高催化劑的活性、選擇性、長壽性，以提高產(chǎn)質(zhì)量量和消費(fèi)才干；2. 尋覓制備催化劑的廉價原料和簡一方法，以降低本錢；3. 改良催化劑運(yùn)用條件，如降溫降壓等，從而降低消

2、費(fèi)操作費(fèi)用；幾種催化劑相對活性穩(wěn)定性比較二、 利用廉價原料研制開發(fā)化工產(chǎn)品所需催化劑例：醋酸消費(fèi)HCCHHgCl2CH3CHOOCH3COOHCH2CH2PdCl2-CuCl2CH3CHOCo(Ac)2-Mn(Ac)2CH3COOHCH3OH + CORhCH3COOH活性高轉(zhuǎn)化100%，選擇性(99%)50年代60年代70年代例：順酐消費(fèi)50年代OOOO6070年代OOOOOOOOC4OOOOC4H101974年低碳原料研討熾熱三、 為化工新產(chǎn)品和環(huán)境友好工藝開發(fā)催化劑聚合物在生活中的運(yùn)用：衣物聚酯、尼綸、腈綸鞋底聚丙烯沙發(fā)、家具、包裝袋聚亞胺酯防彈衣聚對苯撐苯二甲酰胺，二十幾種催化劑L-多

3、巴(L-二羥基苯丙氨酸)消旋4-甲基噻唑殺菌劑老工藝：新工藝：7.2 選擇催化劑常用的方法一、 利用元素周期表進(jìn)展催化劑活性組分選擇1. 電子構(gòu)型同族：氧化型：V2O5，Nb2O5，Ta2O5;氧化制順酐：MoO3-V2O5，WO3-V2O5;加氫：VIII族;酸催化劑：IIIAVIIA族, Al2O3, SiO2-Al2O3堿催化劑：IAIIA族, Na、K、NaOH、K2O2. 原子半徑、荷電數(shù)： 如堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba交換分子篩3. 同周期影響：電子構(gòu)型變化、晶體構(gòu)造變化4. 同一類型反響可以選用不同化合態(tài)催化劑：二、 利用催化功能組合構(gòu)思催化劑緣由：催化反響普通有一系列

4、化學(xué)過程 串聯(lián)完成，每一過程需求不同的催化活性中心。例：Pt/Al2O3。1. Pt影響Al2O3酸性，而后者影響Pt的逸出功2.參與Re，Ir提高熱穩(wěn)定性和壽命 Re、Ir防Pt長大0.11 m Re防結(jié)焦普通步驟：1. 解析總包反響，估量各步反響熱A. 動力學(xué)反響分子數(shù)不超越3B. 熱力學(xué)平衡常數(shù)極小的反響不允許C. 丟棄反響熱過大的反響D. 合理范圍內(nèi)，選擇閱歷步驟少的2. 擬定機(jī)理，確定控制步驟，有針對思索催化劑3. 催化劑功能調(diào)理4. 選擇適宜載體、成型及制備方法7.3 催化劑的制備與預(yù)處置一、 催化劑的制備的主要方法A. 沉淀法 用于制備單組份或多組分的催化劑： 攪拌情況下將沉淀劑

5、參與金屬鹽的水溶液，生成沉淀、過濾、洗凈、枯燥、焙燒活性與選擇性影響要素：a.沉淀劑和及金屬鹽的性質(zhì)影響沉淀過程b.沉淀反響條件c.沉淀終點(diǎn)控制與雜質(zhì)控制d.洗滌B. 浸漬法 用于制備負(fù)載型催化劑： 將尺寸較大的載體浸泡在活性化合物的水溶液中，浸漬平衡后分別剩余液體，枯燥、煅燒活化。方法：a.過量溶液浸漬法b.等體積溶液浸漬c.多次浸漬法d.蒸汽相浸漬法優(yōu)缺陷：a.外表積與孔構(gòu)造接近載體數(shù)值b.可以使活性組分均勻分布，提高活性效率c.操作簡單d.附著能夠不太結(jié)實留意：a.原料影響碳酸鹽制Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Sr、Ba、Ca氧化物草酸鹽制FeO、MnO等C. 熱分解法固相反

6、響法或干法 用于制備負(fù)載型催化劑： 加熱分解鹽類得到相應(yīng)氧化物。b.熱分解對產(chǎn)物影響D. 熔融法 將所要求組分的粉狀混合物在高溫條件下進(jìn)展燒結(jié)或熔融過程： 固體粉碎高溫熔融或燒結(jié)冷卻破碎影響要素： 燒結(jié)溫度舉例： 合成氨催化劑：鐵磁礦、碳酸鉀、氧化鋁在1600oC熔融，冷卻破碎、氫氣復(fù)原制得。 Raney Ni：把催化活性金屬及另一種能溶于堿的金屬熔融，冷卻破碎，用堿濾瀝去另一種金屬。E. 復(fù)原法 除熔融法與濾瀝法結(jié)合外，其他均只能制得氧化物催化劑，假設(shè)要轉(zhuǎn)化為金屬催化劑，必需進(jìn)展復(fù)原復(fù)原方法： 熔鹽電解、碳復(fù)原、一氧化碳復(fù)原、氫復(fù)原影響金屬離子大小、分布、形狀等要素： 溫度升高、平均半徑增大

7、、含水也會增大舉例： 負(fù)載金屬催化劑常用氫氣高溫復(fù)原氧化物法。 留意：氫氣要過量，以便帶走生成的水蒸氣二、 催化劑的預(yù)處置 指某些原始化合物轉(zhuǎn)變成活性相的過程，通常是在裝入反響設(shè)備后進(jìn)展的。 如金屬復(fù)原、氧化物轉(zhuǎn)為硫化物等。1、氧化物或鹽類加氫復(fù)原成金屬催化劑 合成氨催化劑：磁鐵礦復(fù)原為金屬 負(fù)載型金屬催化劑：Ni/SiO2溫度對Ni/SiO2催化劑形狀分布影響復(fù)原氣流對Ni/SiO2催化劑形狀分布影響2、氧化物硫化制備硫化物催化劑 如石油部分加氫脫硫、脫氮催化劑：MoOn/Al2O3在運(yùn)用前需進(jìn)展預(yù)硫化CS2或H2S3、擇形催化劑的預(yù)積碳處置和外外表覆蓋、孔收縮預(yù)處置 A、預(yù)積碳處置 如沸石

8、做固體酸催化劑時，隨進(jìn)料時間延伸，外表積炭會選擇性上升。處理方式反應(yīng)活性/% 對位選擇性/%未處理3633水蒸氣處理2657.3預(yù)積碳處理2167.6水蒸氣+預(yù)積碳595.1B、外外表覆蓋、孔收縮預(yù)處置 化學(xué)氣相堆積CVD法是該處置的有效方法。舉例： SiO2堆積法制備高選擇性合成對二甲苯催化劑，可將HZSM-5裝于固定床反響器中，于540oC用濕氣處置，然后用飽和水蒸氣冷卻至320oC，用含2%的Si(OC2H5)的乙苯進(jìn)展處置。對乙苯選擇性98%。7.4 催化劑的失活與再生失活：工業(yè)催化劑隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間延伸，催化 劑活性會逐漸降低或完全失去活性的景象緣由： 催化劑中毒、催化劑積碳、催化劑燒結(jié)

9、1、催化劑中毒 催化劑在微量雜質(zhì)作用下喪失活性與選擇性。中毒會降低催化劑運(yùn)用壽命。毒物來源： 反響原料或催化劑本身的某些雜質(zhì) 反響產(chǎn)物、副產(chǎn)物或中間物種A、催化劑毒物分類a、作用強(qiáng)弱原料轉(zhuǎn)化50%時致使反響速率降低一倍的毒物濃度： 強(qiáng) 中 弱 10-7 10-5 10-3moldm-3 b、毒化特性： 永久中毒、暫時中毒c、毒化作用機(jī)理： 化學(xué)吸附導(dǎo)致活性中心減少， 暫時 與活性中心發(fā)生化學(xué)反響，變?yōu)闊o活性 永久B、不同類型催化劑中毒a、中毒及消除方法： 引起中毒的物質(zhì)： 具有不飽和鍵的分子：如雙烯、雙炔、CO、 噻吩在催化劑外表容易翻開雙鍵或叁鍵，與催化劑d軌道成鍵； 或含有VA或VIA族的

10、非金屬元素及其化合物VA或VIA族的毒物毒物及相應(yīng)的無毒物構(gòu)造使催化劑中毒的金屬元素及其化合物b、金屬氧化物催化劑中毒： 比金屬催化劑穩(wěn)定，不易中毒。 根據(jù)半導(dǎo)體特性，分施主型反響中毒和受主型反響中毒； 高溫下，毒物對氧化物催化劑易失去毒性 如砷對V2O5，超越500oC會失去毒性c、酸堿催化劑中毒： 固體酸中心會被堿性化合物毒化； 固體堿中心會被酸性化合物毒化；堿性含氮化合物使酸催化劑中毒的情況2、催化劑燒結(jié) 催化劑在高溫下反響一段時間后，活性組分的晶粒長大，比外表積減少的景象。 小晶粒外表自在能大，外表晶格質(zhì)點(diǎn)熱振動產(chǎn)生位移易聚集成大晶粒。大致活性外表減少，活性降低。催化劑燒結(jié)的緣由 a、反響或者再生過程中操作條件控制不當(dāng) 對熱效應(yīng)較大的反響，要控制催化反響轉(zhuǎn)化的深度和反響床熱量的帶出； b、催化反響或再生過程氣氛不適改善方法 a、用助催化劑阻止