聚碳酸酯應(yīng)用與合成工藝進展

1、聚碳酸酯應(yīng)用與合成工藝進展李復(fù)生殷金柱魏東煒崔金華宋光復(fù)(天津大學石油化工技術(shù)開發(fā)中心,天津,300072摘要聚碳酸酯是綜合性能極為優(yōu)異的工程塑料品種,在電子、建材、汽車、航天、醫(yī)療器械及信息領(lǐng)域,均以其獨特的性能顯示了十分廣闊的應(yīng)用前景,并長期保持著較高的增長速度。本文重點闡述了聚碳酸酯在各領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及合成工藝進展。關(guān)鍵詞聚碳酸酯,雙酚A ,酯交換中圖分類號TQ 323.4文獻標識碼A 文章編號1000-6613(200206-0395-04聚碳酸酯(Polycarbonate 是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子化合物的總稱,包括有脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及脂肪族-芳香族類聚碳酸酯。其中只有雙

2、酚A 型芳香族聚碳酸酯獲得了工業(yè)化生產(chǎn)。本文所述聚碳酸酯即為雙酚A 型芳香族聚碳酸酯。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性,聚碳酸酯具有優(yōu)良的透光性,較高的玻璃化溫度,良好的沖擊韌性、抗蠕變性、電絕緣性、耐候性、生理惰性,理想的可化學修飾性以及易于物理改性等一系列獨特的優(yōu)點,同時也使其應(yīng)用范圍迅速拓展,成為5類工程塑料中發(fā)展最快的品種并因此受到各工業(yè)大國的極大關(guān)注。僅19911996年,美國的聚碳酸酯產(chǎn)量就增長了48.3%,西歐增長了61.2%,日本增長了94.6%。近年來隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,我國對聚碳酸酯的需求急劇增長。從19852001年,全國進口量年均遞增達43%,其高速增長態(tài)勢,在工程塑料領(lǐng)域乃至整

3、個材料領(lǐng)域都是極不多見的。因此,對聚碳酸酯的應(yīng)用及合成工藝進展加以關(guān)注和研究是非常必要的。1應(yīng)用領(lǐng)域以雙酚A 為主要原料制成的聚碳酸酯具有如下結(jié)構(gòu):OC CH 3CH 3OCO 由于在其結(jié)構(gòu)中包含了柔性的碳酸酯鏈與剛性的苯環(huán),從而使其具有許多其他工程塑料所不具備的特殊性能,并因此得到了廣泛的應(yīng)用。1.1電子電器領(lǐng)域由于聚碳酸酯在較寬的溫、濕度范圍內(nèi)具有良好而恒定的電絕緣性,是優(yōu)良的E 級(120絕緣材料。同時,其良好的難燃性和尺寸穩(wěn)定性,更使其在電子電器行業(yè)形成了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。例如近年來在對于零件精度要求較高的計算機、視頻錄像機和彩色電視機中的重要零部件方面,聚碳酸酯材料顯示出了極高的使用價

4、值。尤其是對于電視機中載有高電壓的回掃變壓器及室外變壓器中的大型線圈框架等具有特殊要求的部件,聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性、耐氧化性、難燃性和尺寸穩(wěn)定性更是十分可貴。1.2建材領(lǐng)域聚碳酸酯板材所顯示出的高透光性,抗沖擊性,耐高、低溫,耐紫外輻射及其制品的尺寸穩(wěn)定性和良好的成型加工性能,使其比建筑業(yè)傳統(tǒng)使用的無機玻璃具有明顯的技術(shù)性能優(yōu)勢。如聚碳酸酯板材的隔熱性能較無機玻璃提高了25%,抗沖擊強度是無機玻璃的250倍,而質(zhì)量僅為無機玻璃的1/2。因而近年來在各種形狀的大面積采光屋頂、樓梯護欄及高層建筑采光設(shè)施等方面得到了廣泛的應(yīng)用。如德國科隆中心車站6000m 2的透明屋頂、深圳國貿(mào)中心多跨拱形庭園式天窗

5、及國內(nèi)外許多醫(yī)院、體育場館等公共設(shè)施的采光屋頂都采用了聚碳酸酯板材,其優(yōu)異的抗沖擊、抗冰雹性能有力地保障了人身安全,從而使其在建筑業(yè)中的用量日趨增長。如1998年美國建筑業(yè)中聚碳酸酯板材用量就已占聚碳酸酯全國消費總量的1/4。1.3汽車制造領(lǐng)域輕型化、安全化是汽車制造業(yè)所追求的重要目標。聚碳酸酯材料以其質(zhì)量輕、強度高、耐候性好等優(yōu)越性能日益受到各國汽車廠家的重視。歐美等收稿日期2002-05-25。作者簡介李復(fù)生(1954-,男,高級工程師。電話022-*。5932002年第21卷第6期化工進展CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS國單車

6、耗用聚碳酸酯量已從20世紀80年代的2kg 增至90年代的8kg ,其用途主要集中在照明系統(tǒng)、儀表板、加熱板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保險杠等。尤其在汽車照明系統(tǒng)中,目前各車型幾乎全部采用耐沖擊性和透光性良好的聚碳酸酯材料,并且充分利用其易成型加工的特性,將車燈頭部、連接片、燈體等全部模塑在透鏡中,設(shè)計靈活性大,便于加工,是無機玻璃無法替代的1。近年來隨著汽車輕型化、安全化趨勢的發(fā)展,各大汽車生產(chǎn)廠家已開始將注意力集中到減重和消除安全隱患的一個重要方面即車窗玻璃。聚碳酸酯以其獨有的透光、耐沖擊、耐候、抗紫外輻射等優(yōu)勢,成為理想的首選替代品。全球最大的聚碳酸酯生產(chǎn)廠商GE 公司和Bayer 公司

7、已開始聯(lián)手研制汽車窗玻璃用聚碳酸酯,以期將目前單車27kg 的車窗玻璃全部用聚碳酸酯替代。據(jù)有關(guān)部門測算,國內(nèi)汽車產(chǎn)量至2005年將達到320萬輛,因而聚碳酸酯在這一領(lǐng)域的應(yīng)用是極有拓展?jié)摿Φ摹?.4航空、航天領(lǐng)域在航空、航天領(lǐng)域,聚碳酸酯最初只是用于飛機的座艙罩和擋風玻璃的制作。隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展,對飛機和航天器中各部件的要求不斷提高,使得聚碳酸酯在該領(lǐng)域的應(yīng)用日趨增加。僅一架波音747型飛機上所用聚碳酸酯部件就達2500個,單機耗用聚碳酸酯數(shù)量近2t 2。在宇宙飛船上則采用了數(shù)百個不同構(gòu)型并由玻璃纖維增強的聚碳酸酯部件及宇航員的防護用品等。1.5醫(yī)療器械、食品包裝領(lǐng)域隨著近年來環(huán)保意

8、識的增強,各國普遍將原先的過氧化氫消毒改為蒸汽-射線滅菌,因而具有良好韌性和剛性,同時兼有耐熱、耐輻射性能的聚碳酸酯便被廣泛應(yīng)用于人工腎血液透析設(shè)備和其他需要在透明、直觀條件下操作并需反復(fù)消毒的醫(yī)療設(shè)備中。在食品包裝領(lǐng)域近年出現(xiàn)的新增長點是可重復(fù)消毒、使用的各種型號的儲水瓶。這種儲水瓶對于飲用水缺乏及水質(zhì)較差地區(qū),其需求量呈日趨增長之勢。目前市場上流通的,可重復(fù)使用的20kg 純凈水瓶幾乎全部采用聚碳酸酯制作。據(jù)Bayer 公司預(yù)測,隨著人們對飲用水質(zhì)量重視程度的不斷提高,聚碳酸酯在這方面的用量增長速度將保持在10%以上3。1.6光學材料領(lǐng)域在光學材料領(lǐng)域,聚碳酸酯以其獨特的高透光率、高折射率

9、、高抗沖性、尺寸穩(wěn)定性及易加工成型等特點,在該領(lǐng)域占有極其重要的位置。采用光學級聚碳酸酯制作的攝像器材鏡頭及其他光學透鏡,無論是抗沖擊性能,還是成型加工性能,都是傳統(tǒng)的無機玻璃制光學鏡頭所無法比擬的。由這種高抗沖擊性能帶來的安全性在眼鏡片市場中更是在20世紀80年代末就得到了歐美等國的極大重視,如Dow 化學公司在1989年就已研制出隱型眼鏡用聚碳酸酯。聚碳酸酯在光學材料領(lǐng)域最令人矚目的應(yīng)用在于近年來迅猛發(fā)展的光盤制造業(yè)。隨著信息產(chǎn)業(yè)的崛起,由光學級聚碳酸酯制成的光盤作為新一代聲像信息載體逐步取代傳統(tǒng)的聲像存儲介質(zhì)如密紋唱片、音像磁帶、計算機磁盤等已是大勢所趨。如美國從19881995年僅用于

10、光盤制造業(yè)的聚碳酸酯就增長了240%,年均遞增19.1%。由于多媒體計算機、VCD 機等視聽設(shè)備的迅速普及,使得市場對光學級聚碳酸酯的需求猛增,據(jù)Bayer 公司測算,光學級聚碳酸酯在聚碳酸酯總需求中所占份額將超過25%,這同時也使各大生產(chǎn)廠商在光學級聚碳酸酯方面紛紛加大開發(fā)力度,圍繞提高產(chǎn)品熔融流動性、光學純度和降低雙折射率等方面不斷取得新的進展。如Bayer 公司的Makrolon DP1-12654、GE 公司的Lexan OQ1030L 5、Dow 化學公司的Calibre 10806及日本帝人公司的Panlite AD5503S 7等新牌號的光學級聚碳酸酯,都具有較高的熔融指數(shù),低雙

11、折射率和高坑點復(fù)制能力8。2合成工藝進展自1898年Einhorn 9通過二羥基苯(分別用對苯二酚和間苯二酚在吡啶溶液中進行光氣化反應(yīng),首次合成出聚碳酸酯后,在聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展歷程中,出現(xiàn)過很多合成方法,如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、光氣界面縮聚法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等等,但至目前,可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的則只有光氣界面縮聚法和熔融酯交換縮聚法兩種合成工藝。2.1光氣界面縮聚法n NaOC CH 3CH 3ONa +n COCl 2OC CH 3CH 3OCO +2n NaCl693化工進展2002年第21卷光氣界面縮聚工藝反應(yīng)過程可簡述為:溶解于有機相二氯

12、甲烷中的光氣與溶解于水相中的雙酚A 鈉鹽在兩相界面進行縮聚反應(yīng)。產(chǎn)物聚碳酸酯進入有機相并被溶解,副產(chǎn)物氯化鈉溶于水相。溶有產(chǎn)物的有機相經(jīng)洗滌、脫鹽、脫溶劑等一系列后處理,得到產(chǎn)物聚碳酸酯。傳統(tǒng)的光氣界面縮聚法為二步法工藝10,即在反應(yīng)開始時先將部分雙酚A鈉鹽水溶液與二氯甲烷、光氣混合,使其先生成齊聚物,然后再補加剩余部分的雙酚A鈉鹽水溶液及催化劑,完成縮聚反應(yīng)。整個過程分為光氣化和后縮聚兩步,其缺點是光氣化階段需時較長,而齊聚物的后縮聚過程也因反應(yīng)速率問題耗時較多。同時還存在雙酚A 鈉鹽在堿性條件下的氧化分解等問題。作為對二步法工藝的改進,一步法工藝11則是將雙酚A以固體形態(tài)懸浮于水溶液中,同

13、時將所需溶劑及添加劑加入,攪拌下逐步加入氫氧化鈉溶液并通入光氣。其特點為:物系中光氣化反應(yīng)結(jié)束時,縮聚反應(yīng)也同時結(jié)束。該過程降低了原料消耗,同時也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介質(zhì)中的氧化分解現(xiàn)象,從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到了提高。除上述一步法改進工藝外,光氣化界面縮聚法近年來的主要改進體現(xiàn)在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面。環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合可按以下步驟合成聚碳酸酯:(1雙酚A與光氣反應(yīng)生成二氯甲酸酯的單、二、三、四聚體混合物。(2在叔胺催化劑和溶劑二氯甲烷存在下,二氯甲酸酯閉環(huán)成為低分子量的環(huán)狀碳酸酯齊聚物。(3在陰離子催化劑存在下,環(huán)狀碳酸酯齊聚物開環(huán)聚合,生成線型聚碳酸酯。該方法特點是開環(huán)聚合反

14、應(yīng)速度快,且無低分子副產(chǎn)物生成,所得產(chǎn)物分子量較高12。光氣化界面縮聚法中的后處理工藝繁雜,始終是困擾該行業(yè)的難題。盡管做過許多改進,但大都無法擺脫洗滌、相分離、蒸發(fā)、沉析、離心、干燥等復(fù)雜的操作過程。至20世紀90年代中期,已出現(xiàn)在后處理工藝中將蒸發(fā)與沉析相結(jié)合,并配之以排氣式擠出機的工藝路線,即將溶有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液與甲苯蒸汽以逆流方式在汽提塔內(nèi)實施汽提過程,使沸點較低的二氯甲烷幾乎全部被除去。由于聚碳酸酯只微溶于甲苯,因而在蒸除二氯甲烷時,聚碳酸酯即已沉析于甲苯之中,形成漿料,然后再經(jīng)薄膜蒸發(fā)過程后,可得聚碳酸酯含量大于80%的聚碳酸酯-甲苯熔體,將其直接送入排氣式擠出機脫凈殘余甲

15、苯,并擠出造粒13,從而簡化了光氣界面縮聚法的后處理工藝。2.2熔融酯交換縮聚法在熔融酯交換縮聚法制備聚碳酸酯的工藝中,參與反應(yīng)的兩種單體分別為雙酚A和碳酸二苯酯, 其反應(yīng)過程可分為酯交換階段和縮聚階段。在上述酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中,其反應(yīng)過程均為可逆平衡反應(yīng)。為獲得預(yù)期分子量的聚碳酸酯,必須不間斷并盡可能多地從反應(yīng)物系中移出反應(yīng)生成的低分子產(chǎn)物苯酚或碳酸二苯酯。因而在熔融酯交換縮聚工藝中,除原料簡單、無須使用溶劑、避免了繁雜的后處理工序外,高溫、高真空及反應(yīng)后期物系的高粘度,就成為其顯著特點。然而聚碳酸酯交換縮聚工藝最明顯優(yōu)勢還是在于其不使用劇毒的光氣。隨著近年來人們環(huán)保意識的日趨增強和各國

16、環(huán)保機構(gòu)對光氣越來越嚴格的使用限制,使得原先普遍采用光氣界面縮聚工藝的世界各大聚碳酸酯生產(chǎn)廠商都在相繼開發(fā)熔融酯交換縮聚新工藝即非光氣酯交換熔融縮聚工藝。非光氣酯交換縮聚工藝與前述熔融酯交換縮聚工藝的不同之處僅在于原料碳酸二苯酯的制取工藝有所不同。而其后的酯交換及縮聚工藝則與傳統(tǒng)酯交換縮聚工藝相同。意大利Enichem公司開發(fā)的非光氣法制碳酸二苯酯技術(shù),以甲醇、CO、O2為原料,氯化亞銅為催化劑,在2.53.0MPa,90793第6期李復(fù)生等:聚碳酸酯應(yīng)用與合成工藝進展135下,反應(yīng)合成碳酸二甲酯,再由碳酸二甲酯經(jīng)酯交換過程制取碳酸二苯酯。該工藝從根本上擺脫了原先通過界面法中苯酚的光氣化制取碳

17、酸二苯酯工藝中的有害原料光氣,并使所得碳酸二苯酯的純度得到進一步提高,更加有利于聚合過程的進行。GE 公司在日本的Chiba 樹脂廠已采用該工藝,生產(chǎn)出光學級聚碳酸酯OQ -1020C ,其工藝路線可描述為:在釜式反應(yīng)器中經(jīng)過一定程度反應(yīng)后的反應(yīng)物料,在290下依次進入離心薄膜反應(yīng)器、雙軸臥式反應(yīng)器、雙螺桿擠出機,繼續(xù)進行聚合反應(yīng)14。日本三菱化成公司則采用4釜串聯(lián)進行反應(yīng),之后再進入臥式反應(yīng)器,其產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量為20000左右15。而日本出光、帝人等公司也多采用多段聚合方式。熔融酯交換縮聚工藝中最大難點是在反應(yīng)后期,隨著分子量的增大,反應(yīng)物系粘度明顯增大,使得傳熱、傳質(zhì)狀況惡化。因而導(dǎo)

18、致一些不良副產(chǎn)物的生成,使得聚合產(chǎn)物質(zhì)量隨之下降。根據(jù)近期專利報道和天津大學石油化工技術(shù)開發(fā)中心多年研究開發(fā)并獲專利授權(quán)的研究結(jié)果均表明,除以多段聚合方式替代傳統(tǒng)酯交換法中單釜或雙釜聚合方式外,在酯交換和縮聚各階段中采用不同形式的反應(yīng)器,尤其是在縮聚后期注重反應(yīng)器內(nèi)部強制混合型攪拌元件的特殊設(shè)計,是使該問題得到成功解決的關(guān)鍵。3結(jié)語聚碳酸酯是一種綜合性能極其優(yōu)越,應(yīng)用范圍非常廣泛的工程塑料。其應(yīng)用范圍的研究推廣在國內(nèi)尚屬起步階段,潛力很大。在聚碳酸酯合成工藝中。熔融酯交換縮聚工藝工藝流程簡單,僅以雙酚A 和碳酸二苯酯為原料便可直接反應(yīng)得到聚碳酸酯,且不使用劇毒的光氣和溶劑二氯甲烷,因而避免了對

19、環(huán)境的危害,大大改善了操作條件,同時也避免了洗滌、脫鹽、脫溶劑等一系列繁雜的后處理工序,因而具有明顯的優(yōu)勢。盡管目前全世界多數(shù)聚碳酸酯生產(chǎn)裝置仍為光氣界面縮聚法,但根據(jù)20世紀90年代中期以來所發(fā)表的有關(guān)聚碳酸酯的國外專利絕大多數(shù)與熔融酯交換縮聚法有關(guān)。從國外各大生產(chǎn)廠商的研發(fā)動向分析,用該方法取代傳統(tǒng)的聚碳酸酯生產(chǎn)法已是大勢所趨。參考文獻1Br.J .Plast.R ub.,1992,(8:382陳冠榮.化工百科全書(第9卷M .北京:化學工業(yè)出版社,1998.30010楊煥興,韓鐵初,王世敏.J .高分子通訊,1963,5(1:1911Horn P ,Kuerten H.P.DE2305144,197412黃振豪.J .高分子通報,1994,12:24813Karl -heinrich M ,et al.P.US 4631338,198614下田智明.P.日本,公開特許公報,平05-928715中野博.P.日本,公開特許公報,平10-147637Progress on the Application and Synthesis T echnology of P