納米ZnO在染料敏化薄膜太陽電池中的應用

1、第21卷第3期2004年7月中國科學院研究生院學報JournaloftheGraduateSchooloftheChineseAcademyofSciencesVol.21No.3July2004文章編號:10021175(2004)0320393205簡報3納米ZnO在染料敏化薄膜太陽電池中的應用曾隆月史成武11,2方霞琴張華1111(1中國科學院等離子體物理研究所,)(2003年7月14年摘要作為光陽極制作染料敏化薄膜太陽電池,并討,TiO2薄膜太陽電池作了比較,探尋利用納米ZnO薄膜半導.關鍵詞納米ZnO,染料敏化,太陽電池中圖分類號TK5141引言納米材料由于其在能源、電子、軍事上潛在

2、的廣泛應用,近年來吸引了來越來越多的科學家投入到對它的研究中去.1991年,M.Gr¨aztel教授采用染料敏化的納米多孔TiO2薄膜制成太陽電池的效率達到711%,自從這項科研成果報道以來(以下簡稱TiO2電池)2,31,世界各國科學家對其進行了廣泛的研究.已經制備出了納米多孔Fe2O3、SnO2等薄膜,并應用到染料敏化納米薄膜太陽電池(以下簡稱薄膜太陽電池)中去,然而它們的效率并不比TiO2電池高.在波長為的單色光照射下,薄膜太陽電池的光電轉換效率由下式決定:)=LHE()<injEff(c(1)為被染料吸收的太陽光強與總的入射光強之比,它主要取決于染料的性質和薄膜中吸附其

3、中LHE(染料數(shù)量的多少;<inj為量子效率,即染料的激發(fā)電子注入到氧化物導帶上的幾率;而c為收集效率,也就是在導帶中的電子通過氧化膜到達正電極的概率.根據(jù)公式(1)可知,在薄膜太陽電池中起著接收電子和傳輸電子作用的納米多孔薄膜,至少應滿足以下3個條件(1)必須有足夠大的比表面積,從而能夠吸附大量的染料;54:(2)納米多孔薄膜吸附染料的方式必須保證電子有效地注入薄膜的導帶;(3)電子在薄膜中有較快的傳輸速度,從而減少薄膜中電子和電解質受主的復合.納米多孔Fe2O3,CdS,SnO2薄膜無法完全滿足這3個條件,這就是其作為光陽極制成太陽電池效率不高的最主要原因.納米多孔TiO2薄膜卻近乎

4、完美地滿足了前2個條件.納米多孔TiO2薄膜的比表面積高達80mg,能夠吸附大量的染料.更重要的是,吸附在薄膜中的染料和TiO2表面形成COTi26鍵7,這就大大促進了染料中激發(fā)的電子向TiO2薄膜的轉移,使得量子效率接近于100%.正因為TiO28有如此特性,因而2001年M.Gr¨aztel報道了效率達到1014%的TiO2電池,促使TiO2電池向商業(yè)化邁3國家重點基礎研究規(guī)劃項目(973)(G2000028206)和中國科學院知識創(chuàng)新方向性項目(KGCX22303203)資助E2mail:sydai© 1994-2008 China Academic Journal

5、Electronic Publishing House. All rights reserved. 394中國科學院研究生院學報第21卷出了堅實的一步.研究表明,TiO2薄膜中存在著大量的表面態(tài),表面態(tài)能級位于禁帶之中,是局域的,這些局域態(tài)構成陷阱,束縛了電子在薄膜中的運動,使得電子在薄膜中的傳輸時間增大.電子在多孔薄膜中停留的時間越長,和電解質的復合的概率就越大,導致暗電流增加,從而降低了TiO2電池總的效率9,10.TiO2薄膜中存在大量的表面態(tài),是提高TiO2電池的瓶頸之一.因此有必要嘗試使用其他半導體氧化物作為光陽極制作薄膜太陽電池.一方面,看能否找出替代TiO2的物質;另一方面有助于

6、更好地了解電池的工作機理.ZnO是最有希望取代TiO2的氧化物之一.ZnO和TiO2,導帶電位相差很小;均位于染料的LOMO之下,較大的遷移率9ZnO中有,有望減小電子在薄膜中的傳輸時間;ZnO2,可以進一步降低電池成本.早在1994年,Redmond和Gr¨aztel1ZnO薄膜太陽電池(以下簡稱ZnO電池)12.,對它的研究有所增加1315.1997年I.Bedja.ZnO,采用絲網(wǎng)印刷制備了多孔薄膜,并以它作為光陽極制作了ZnO,經測試電池效率高達2122%.2實驗過程211納米ZnO的制備實驗室一般使用ZnCl2或乙酸鋅和堿性溶液制備納米ZnO1719.為了減少雜質含量,特別

7、是金屬離子的含量,因金屬離子會吸附在ZnO的表面,妨礙電子在ZnO中的傳輸.我們使用雜質含量較少的乙酸鋅和三乙胺作為原料,通過溶膠2凝膠方法制備納米ZnO.方法如下.配制一定量濃度的三乙胺溶液50mL和011molL乙酸鋅溶液250mL.在強烈攪拌下,將三乙胺溶液加入到乙酸鋅溶液中;為了使ZnO顆粒均勻,防止顆?？焖賵F聚,最好使用滴液漏斗將三乙胺溶液緩慢地加入到乙酸鋅溶液中.隨著三乙胺溶液的加入,有白色絮狀物生成.不斷攪拌,經過15h左右,變成穩(wěn)定的溶膠.然后過濾,除去大顆粒的ZnO.再將溶膠放入高速冷凍離心機中離心,得到白色的ZnO沉淀,用去離子水和純酒精清洗白色沉淀若干次.為了增大薄膜的比

8、表面積,防止燒結過程中出現(xiàn)開裂,應在ZnO沉淀中加入一些表面活性劑,如:聚乙二醇,并攪拌均勻.最后在高真空中旋轉蒸發(fā)除水.研磨后,即為制備ZnO電池光陽極所需要的納米ZnO漿料.212ZnO電池的制作采用絲網(wǎng)印刷法將ZnO漿料印到導電玻璃上(SnO2F膜,8口的導電玻璃,可見光透過率大于80%),在450中燒結大約30min,此即為納米多孔ZnO薄膜.冷卻后浸泡在染料中24h左右,染料為RuL2(NCS)2(L=2,22bipydyl24,42dicarboxylate);然后注入電解液,電解液為MePN(甲氧基丙腈)、I2、LiI、DMPII(1,22二甲基232丙基咪唑碘)、TBP(叔丁基

9、吡啶),制作出ZnO電池.所用染料和電解液均由我們實驗室合成.具體的制作方法見文獻1.213表征方法(1)為了分析物質結構和觀察顆粒大小,取出一部分ZnO漿料,在450燒結30min左右,形成ZnO粉體.用以做X射線衍射(XRD)實驗和透射電子顯微鏡(TEM)實驗.(2)測量納米多孔ZnO薄膜比表面積和膜厚.在吸附染料之后,測定其(記為DyeZnO)在波長為330850nm的吸收光譜.為了便于和TiO2電池作一比較,測量了具有同樣膜厚的TiO2的比表面積和DyeTiO2的吸收光譜.2(3)準光源(1000Wm)下,對ZnO電池進行了測量.© 1994-2008 China Acade

10、mic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第3期曾隆月,等:納米ZnO在染料敏化薄膜太陽電池中的應用3953實驗結果圖1為采用DMax23B型X射線衍射儀(日本理光公司,Cu靶,40kV,100mA)觀察到的納米ZnO的X射線衍射圖.實驗表明,燒結物全為纖鋅礦(wurtzite)結構的ZnO,圖1中a為加入了表面活性劑,導致在2為4413處有一小雜質峰;b為沒有加表面活性劑,也就無此雜質峰.根據(jù)謝樂公式計算出ZnO沿(101)面的晶粒度約為40nm,結晶很好.從上面的制備過程可知,ZnO,而制作TiO2需要一個1

11、90270的高壓熱處理過程7.因此ZnO,消耗的能源少,進而降低電池制作成本,這是ZnO電池的優(yōu)勢之一圖2為納米ZnO的透射電鏡(TEM,H2800,2,ZnO基本上為球形,顆粒大小不很均勻,平均半徑為80.,薄膜的比表面積,測得其比表面積僅2為25mg.圖1納米ZnO的XRD圖圖2納米ZnO的TEM圖圖3為具有同樣膜厚(約8m)的ZnO和TiO2光陽極吸附染料之后的吸收光譜,它是利用雙光束紫外可見分光光度計(TU21901,北京普析有限責任公司)測出的.在相同的膜厚之下,TiO2的吸收系數(shù)比ZnO的明顯要大.圖4為ZnO電池的伏安曲線圖.由圖4可算出在標準光源下,ZnO電池的填充因子FF為6

12、1%.總的效率為:V×IEff=×100%=×100%=2122%22LightIntensity×S100mWcm×0116cm其中Voc,Isc分別為開路電壓和短路電流;Vm,Im分別為在取得最大輸出功率下的電壓和電流值;LightIntensity為光強;S為電池面積:014cm×014cm.圖3DyeTiO2和DyeZnO光陽極的吸收光譜圖4染料敏化ZnO太陽電池的I2V曲線© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All righ

13、ts reserved. 396中國科學院研究生院學報第21卷4討論ZnO薄膜比TiO2薄膜更有利于電子傳輸,能產生較大的iO2薄膜存在大量的束縛電子運動的c.T20表面態(tài),導致電子在薄膜中傳輸?shù)臅r間增加.在ZnO薄膜中沒有觀察類似的表面態(tài),而且電子在ZnO11中移遷率比在TiO2要大,從而減少了暗電流的產生.從這個方面上說,ZnO薄膜優(yōu)于TiO2薄膜.然而,ZnO電池的效率也不比TiO2的高,究其原因可以歸于以下2個方面.第一,通過上述實驗制備的納米晶體ZnO顆粒直徑(80nm22TiO2的顆粒直徑(1030nm)要大,這使得ZnOm2(mg)小,導致)比TiO2的小,從而影響了ZnO薄膜吸

14、附染料減少.由圖3可以看出,ZnO電池總的效率.,增大比表面積.第二,在TiO2接近%.這是由于TiO2的3d軌道和染料絡合物的電子激發(fā)37態(tài),TiO2導帶的轉移.但在ZnO電池中就吸附染料的方式不同于TiO2.Redmond等觀察到染料和Zn結合成Zndye絡合2+2+物,這種絡合物不利于電子從激發(fā)的染料中向ZnO轉移2+染料在ZnO中的吸附方式,并設法防止Zndye的形成.11.所以,為了提高此種電池的效率,必須改善5結論采用傳統(tǒng)的溶膠2凝膠法,使用新的原料制備了納米ZnO,并以其作為光陽極中的電子傳輸材料制作了ZnO電池,取得了較高的效率.雖然與TiO2電池相比效率并不高,但現(xiàn)在ZnO電

15、池正處于起步階段,還有待進一步研究.要提高它的效率,應該從提高ZnO的比表面積、改善染料在ZnO中的吸附方式2+和防止Zndye的形成幾個方面著手.參考文獻1OReganB,Gr¨aztelM.Alow2cost,high2effciencysolarcellbasedondye2sensitizedcolloidalTiO2films.Nature,1991,353:7377392Bjo¨rkstenU,MoserJ,Gr¨aztelM.Photoelectrochemicalstudiesonnanocrystallinehematitefilms.Chem.

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