高鐵電池及其主要影響因素

1、作者簡介:林智虹(1978- , 女, 廈門人, 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院碩士生, 研究方向:化學(xué)電源; 陳玉峰(1978- , 男, 石家莊人, 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院碩士生, 研究方向:化學(xué)電源;陳日耀(1967- , 男, 福州人, 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院高工, 研究方向:化學(xué)電源; 鄭曦(1967- , 女, 福州人, 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院工程師, 研究方向:化學(xué)電源; 陳震(1946- , 男, 福州人, 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院研究員, 研究方向:化學(xué)電源。高鐵電池及其主要影響因素林智虹, 陳玉峰, 陳日耀, 鄭曦, 陳震(福建師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心, 福建福州3500

2、07摘要:以高鐵酸鹽作為電池的陰極具有許多能量和環(huán)境上的優(yōu)點(diǎn), 有著廣闊的發(fā)展前景。綜述高鐵電池的最新研究進(jìn)展并對高鐵酸鹽的合成、特性以及各種添加劑的影響也作了簡要概述。關(guān)鍵詞:高鐵電池; 高鐵酸鹽; FeO 2-4陰極中圖分類號(hào):TM912. 9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1001-1579(2003 03-0187-03Super 2iron Fe( battery and its L IN Zhi 2hong ,CHEN Yu 2feng ,CHEN G Zhen(Ex periment Center , Fujian 350007, China Abstract :The recent r

3、esearch 2iron Because of their many advantages on the energystorage and the 4prospects to be expected. The super 2iron batteries used FeO 2-4salt as a cathode of FeO 2-4salts ,and the factors for enhancing super 2iron batteries by adding several FeO 2-4were summarized. K ey w ords :battery ; ferrate

4、 ; Fe (cathode 高價(jià)鐵鹽在化學(xué)電源上的應(yīng)用引起了人們的重視1。Fe 6+處于高價(jià)態(tài), 可進(jìn)行多電子放電, 因此具有高的放電能量,所以把含化合價(jià)高于+3價(jià)的鐵化合物電池稱為“高鐵”電池。這類電池主要包括:高鐵堿性電池、高鐵金屬氫化物電池和高鐵鋰或鋰離子電池。1高鐵電池1. 1高鐵電池的電化學(xué)特性1. 1. 1高鐵電池的放電特性在堿性溶液中, 高鐵電池為3電子放電, 放電時(shí)+6價(jià)的鐵(FeO 42- 在正極還原生成+3價(jià)的Fe 2O 3, 與二氧化錳(MnO 2 、羥基氧化鎳(NiOOH 堿性電池相比, 后者為單電子放電, 因而高鐵電池具有更高的放電容量, 其主要電極還原方程式如下:

5、MnO 2+H 2O +e -MnOOH +OH-(1 FeO 42-+2. 5H 2O +3e -0. 5Fe 2O 3+5OH -(2 NiOOH +H 2O +e -Ni (OH 2+OH -(3在Zn/FeO 42-堿性電池中, 其負(fù)極的反應(yīng)與Zn/MnO 2堿性電池相同, 即:Zn +2OH -+2e -=Zn (OH 2(4FeO 42-陰極還原過程中生成的OH -離子在陽極氧化過程中與Zn 2+相結(jié)合生成Zn (OH 2, 起著離子導(dǎo)電的作用, 所以在高鐵電池中無需添加其它的電解質(zhì)。傳統(tǒng)的(Zn NH 4Cl MnO 2 電池因?yàn)樾枰砑尤敕欠烹娢镔|(zhì)NH 4Cl 生成放電產(chǎn)物 Z

6、nCl 2, 從而降低了電池的容量。圖1Zn/FeO 42-與Zn/MnO 2堿性電池放電性能Fig. 1Discharge performance of Zn/FeO 42-and Zn/MnO 2alkaline batteriesZn/FeO 42-堿性電池與Zn/MnO 2堿性電池相比, 顯示出更優(yōu)越的放電性能, 如圖1所示。從圖1可以看出,Zn/FeO 42-堿性電池?zé)o論在放電電壓、放電平臺(tái)、Zn/MnO 2堿性電池。以90%的第33卷第3期電池Vol. 33, No. 3BaFeO 4、4%石墨、3%KMnO 4、3%K 2FeO 4的混合物作為陰極, Zn 為陽極的高鐵電池的電容

7、量是傳統(tǒng)堿性Zn/MnO 2電池的200%, 放電平臺(tái)長、平均放電電壓高2。堿性SrFeO 4電池中或大電流放電時(shí)的結(jié)果不如BaFeO 4電池好。BaFeO 4具有較高的電容量,75恒電阻放電容量為1. 8Wh ,2. 8負(fù)載放電容量為0. 9Wh 3, 均比傳統(tǒng)的堿性電池高。在小電流放電時(shí), 放電可達(dá)到100%。在相同條件下,SrFeO 4高鐵電池的放電容量比K 2FeO 4的高, 與BaFeO 4高鐵電池的放電容量相近。但SrFeO 4電池的開路電壓要比BaFeO 4電池高出2040mV 。SrFeO 4電池在小于75電阻下放電時(shí), 可以獲得很高的平均電位(約1. 75V 。Zn/FeO

8、42-堿性電池的總反應(yīng)為:FeO 42-+1. 5Zn0. 5Fe 2O 3+0. 5ZnO +ZnO 22-(51. 1. 2 高鐵酸鹽的穩(wěn)定性圖2K 2FeO 4的化學(xué)穩(wěn)定性Fig. 2Chemical stability of K 2FeO 4BaFeO 4與K 2FeO 4都具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。如圖2所示, K 2FeO 4不論是在氮?dú)鈿夥罩羞€是在空氣氣氛中, 都能穩(wěn)定地存在?；瘜W(xué)合成的K 2FeO 4純度可達(dá)97%99%, 在長時(shí)間(1年 的保存后, 其純度仍可保持在96. 5%以上, 此后就沒有再下降的趨勢。溶解度低的BaFeO 4的穩(wěn)定性比K 2FeO 4的還高4。研究發(fā)現(xiàn),

9、在BaFeO 4中添加5%的KMnO 4, 可以進(jìn)一步提高它的穩(wěn)定性。SrFeO 4的情況與BaFeO 4相似。1. 1. 3高鐵酸鹽的溶解性在傳統(tǒng)的KOH 水溶液電解質(zhì)中只有溶解度極小的鹽才適用于作為堿性電池的陰極材料。因?yàn)榈腿芙舛鹊柠}可以將由于陰極鹽溶解態(tài)分解所造成的損失減小到最低限度, 同時(shí)它還能減小向陽極的擴(kuò)散和氧化時(shí)的自放電。從圖3中可以看出, K 2FeO 4在不同濃度的LiOH 、NaOH 、KOH 和CsOH 等堿性氫氧化物電解質(zhì)中的溶解度都不大5。在含有Ba (OH 2的KOH 電解質(zhì)中可以獲得低溶解度的K 2FeO 4; 在高濃度的氫氧化物如KOH 和CsOH 中, K 2

10、FeO 4的溶解度很小; 但K 2FeO 4在LiOH 、NaOH 中有相對較高的溶解度?？梢钥闯鲈黾覭OH 的濃度可大大降低K 2FeO 4的溶解度,這結(jié)果與其它鉀鹽如K 2SO 4不同。K 2FeO 4在含有Ba (OH 2的KOH 電解液中, 其溶解度顯著降低, 這可能是因?yàn)榘l(fā)生了如下的取代反應(yīng):K 2FeO 4+Ba (OH 2BaFeO 4+2KOH(6 圖3K 2FeO 4在各種堿性氫氧化物中的溶解度Fig. 3K 2FeO 4solubility in alkaline hydroxide electrolytes BaFeO 4在K OH 水溶液中的溶解度與K 2FeO 4完全

11、不同, 在低溶度的K OH 中,BaFeO 4的溶解度較小, 在010m ol/L K OH 溶液中BaFeO 4的溶解度明顯小于K 2FeO 4。而在含有Ba (OH 2的K OH 電解液中, BaFeO 4與K 2FeO 4一樣, 溶解度均隨著Ba (OH 2濃度的增大而減小。在5m ol/L K OH 飽和Ba (OH 2溶液中,BaFeO 4具有最低的溶解度(小于0. 210-3m ol/L 。在KOH 電解液中,SrFeO 4的溶解度比BaFeO 4大, 但是在濃KOH 電解質(zhì)中,SrFeO 4的溶解度會(huì)降低到最小值, 這時(shí)它的溶解度與BaFeO 4與K 2FeO 4的相似。表1高鐵

12、酸鹽在水溶液和有機(jī)溶劑中的溶解性T able 1S olubility of various super 2irons in aqueous or organic solvents溶劑鹽溶解度水BaFeO 4不溶(10-5mol/L 0. 2mol/L Ba (OH 2水溶液BaFeO 4不溶(10-5mol/L 5mol/L KOH 和Ba (OH 2水溶液BaFeO 4很低(210-4mol/L 5mol/L KOH 和Ba (OH 2水溶液K 2FeO 4很低(210-4mol/L 5mol/L KOH 水溶液BaFeO 4很低(510-4mol/L 5mol/L KOH 水溶液K 2F

13、eO 4+Ba (OH 2很低(510-4mol/L 乙腈BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L 丙酮BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L 乙烷BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L 氯仿BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L Sulfonane BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L 1042二惡烷BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L 乙腈+1mol/L LiClO 4BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L 碳酸乙烯酯(EC BaFeO 4, K 2

14、FeO 4不溶(10-5mol/L 2Butyrlaclone (BLA BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L 四氫呋喃(THF BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L 二甲氧基乙烷(DMF BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L EC +0. 5mol/L LiClO 4BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L BLA +0. 5mol/L LiClO 4BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L THF +1mol/L LiClO 4BaFeO 4, K 2FeO 4不溶(10-5mol/L D

15、ME +1mol/L LiClO 4BaFeO 4, K 2FeO 4(-5表1總結(jié)了對高鐵酸鹽呈不溶性和微溶性的溶劑,BaFeO 4在僅含有Ba (OH 2的水溶液中是完全不溶的。881電池第33卷1. 2添加劑對FeO 42-陰極的影響1. 2. 1錳對高鐵電池的影響K 2FeO 4在干燥的條件下是穩(wěn)定的, 但是當(dāng)K 2FeO 4長期暴露在潮濕的環(huán)境下將逐漸生成Fe 3+氧化物, 在這個(gè)反應(yīng)過程中黑色的K 2FeO 4變成紅褐色的+3鐵的氧化物, 從而減小了高鐵電池的放電容量6。加入少量的高錳酸鉀(2%5% 可以充分地使K 2FeO 4恢復(fù)到原來的容量。這是因?yàn)楫?dāng)K 2FeO 4面上出現(xiàn)少

16、量的惰性Fe 3+氧化物時(shí), 依下式反應(yīng):2MnO 4-+Fe 2O 3+2OH -2MnO 2+2FeO 42-+H 2O (7 3MnO 42-+H 2O +Fe 2O 32MnO 2+2OH -+2FeO 42-(8生成的MnO 2覆蓋在Fe 6+微粒上7, 使Fe 6+的反應(yīng)活性得到恢復(fù), 從而影響高鐵電池的放電電壓。1. 2. 2鈷對高鐵電池的影響添加Co 3+可以明顯地提高高鐵電池的平均放電電壓。這是因?yàn)镃o3+氧化物在堿性溶液中放電時(shí)比Fe6+還原電位時(shí)高出0. 10. 2V 。添加了Co 3+后, 電池內(nèi)發(fā)生了Co 4+/Co 3+的電催化反應(yīng):FeO 42-+3Co (OH

17、30. 5Fe 2O 3+-25H 2(9CoO 2+2H 2O +e -(-0. V (10 1. 2. 3In 2O 3后, 可將Fe 6+的放電電壓提高約50mV , 且降低Fe6+的可逆充電電壓約50mV 。銦化合物添加劑還能提高由FeO 42-陰極、金屬氫化物陽極及堿性電解質(zhì)組成的二次電池的循環(huán)性能。沒有添加銦鹽時(shí), 電池只能提供50100次的循環(huán)充放電過程。添加入銦鹽添加劑后, 其循環(huán)性能可以增加到400次。1. 2. 4K 2FeO 4電子轉(zhuǎn)移性能的改善前面, 我們介紹了一些可以改善Fe 6+陰極放電電壓的添加劑:如Mn 7+鹽或Co 3+鹽添加劑可以分別用來降低和提高Fe 6+

18、的放電電壓。但是它們不能顯著地影響所觀察到的Fe 6+3電子還原反應(yīng)的法拉弟效率。而一些特別的物質(zhì)可以改善Fe 6+陰極的電子轉(zhuǎn)移和法拉弟效率等特性。在KOH 電解質(zhì)中, Ti 4+鹽就可以用來提高堿錳電池中MnO 2還原反應(yīng)時(shí)的電流密度。同樣, 加入Sr TiO 3添加劑或5%的TiO 2可以最大程度地改善FeO 42-的電子轉(zhuǎn)移性能8。1. 2. 5提高FeO 42-傳導(dǎo)性的添加劑以碳為基礎(chǔ)的導(dǎo)體, 如乙炔黑、玻璃碳、石墨、氟化碳等都可以有效地被添加到陰極中以支持陰極的還原反應(yīng)。通過適當(dāng)?shù)剡x擇這些添加劑可以極大地提高FeO 42-傳導(dǎo)性。2K 2FeO 4、BaFeO 4和SrFeO 4的

19、制備2. 1次氯酸鹽氧化法生成K 2FeO 4可用次氯酸鹽氧化氫氧化鐵生成FeO 42-陰離子基團(tuán)。用此方法, 可得到純度為97%9815%K 2FeO 4。由此生成的K 2FeO 4能夠有效地進(jìn)行電池放電, 該合成反應(yīng)的方程式如下:Fe (OH 3+1. 5ClO -+2OH -FeO 42-+2. 5H 2O +1. 5Cl -(112. 2熔鹽法氧化法制備K 2FeO 4將三氧化二鐵、硝酸鉀和氫氧化鉀混合并加熱共融, 可生成紫紅色的高鐵酸鉀。該合成反應(yīng)式如下所示:Fe 2O 3+3KNO 3+4KOH 2K 2FeO 4+3KNO 2+2H 2O(122. 3BaFeO 4和SrFeO

20、4的制備干燥過的K 2FeO 4產(chǎn)品穩(wěn)定, 可直接用于制備BaFeO 4和SrFeO 4。因?yàn)锽aFeO 4和SrFeO 4在強(qiáng)堿性溶液中的溶解度小于K 2FeO 4。在該合成反應(yīng)中,BaFeO 4和SrFeO 4是從各自的乙酸鹽中制得的:K 2FeO 4(aq +M (C 2H 3O 2 2(aq MFeO 4(s +2KC 2H 32aq (M =Sr , Ba (132. 4SPE 42-, 因此一般的氧化3+42-(SPE 陰離子交換膜為陰陽室之間FeO 42-向陰極室的擴(kuò)散; OH -離子可及時(shí)地補(bǔ)充陽極室中生成FeO 42-時(shí)的OH -的消耗, 在陽極室中生成高鐵酸鹽FeO 42-

21、9。其電極反應(yīng)方程式如下:Fe +8OH -6e -FeO 42-+4H 2O(14參考文獻(xiàn):1Licht S ,Naschitz V , Liu B , et al 1Chemical synthesis of battery gradesuper 2iron barium and potassium Fe ( ferrate compounds J .J Power Sources , 2001,99(1-2 :7-1412Licht S , Wang B , Ghosh S , et al . Insoluble Fe (compounds :ef2fects on the super

22、2iron battery J .Electrochemistry Communica 2tions , 1999, (1 :522-52613Licht S , Wang B , Ghosh S. Energetic iron (chemistry :thesuper 2iron batteryJ.Science ,1999,285:103914Licht S , Wang B 1The Lithium super 2iron battery J .Solid StateLett , 2000, (3 :20915Licht S ,Naschitz V , Ghosh S 1Sr FeO 42-:synthesis , Fe (VI charac 2terization and the strontium super 2iron battery J1Electrochemistry Communications ,2001,3(7 :340-34516Licht S , Wang B ,