熱力學統(tǒng)計物理第七章課件

1、第七章第七章 玻爾茲曼統(tǒng)計玻爾茲曼統(tǒng)計7.1 熱力學量的統(tǒng)計表達式熱力學量的統(tǒng)計表達式7.2 理想氣體的物態(tài)方程理想氣體的物態(tài)方程7.3 麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布律7.4 能量均分定理能量均分定理7.5 理想氣體的內(nèi)能和熱容量理想氣體的內(nèi)能和熱容量7.6 理想氣體的熵理想氣體的熵7.7 固體熱容量的愛因斯坦理論固體熱容量的愛因斯坦理論7.8 順磁性固體順磁性固體10.1 漲落的準熱力學理論漲落的準熱力學理論定域系統(tǒng)、非簡并氣體（滿足經(jīng)典極限條件）定域系統(tǒng)、非簡并氣體（滿足經(jīng)典極限條件）)(rlnh相格能級1Z配分函數(shù)SPU,熱力學量經(jīng)典統(tǒng)計經(jīng)典統(tǒng)計量子統(tǒng)計量子統(tǒng)計能均分定理能均分定理

2、)(0rlh相格連續(xù)表達式NU 內(nèi)能kT7.1 熱力學量的統(tǒng)計表達式熱力學量的統(tǒng)計表達式llleZ11111ln)()()(ZNZZNZeeeeeeaUllllllllllllll 定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)都遵從玻爾茲曼分布，本章將討論都遵從玻爾茲曼分布，本章將討論服從玻爾茲曼分布服從玻爾茲曼分布的的系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。二、內(nèi)能二、內(nèi)能U的統(tǒng)計表達式的統(tǒng)計表達式一、引入粒子配分函數(shù)一、引入粒子配分函數(shù)1ZeeeeaNllllllll則則當當 時，對應的廣義力為壓強，則有：時，對應的廣義力為壓強，則有：三、廣義力

3、的統(tǒng)計表達式三、廣義力的統(tǒng)計表達式111ln)1()1(ZyNZyZNeyeeyayYllllllllllVy 1lnZVNYp 若系統(tǒng)經(jīng)歷一無窮小的準靜態(tài)過程，外界做功若系統(tǒng)經(jīng)歷一無窮小的準靜態(tài)過程，外界做功 Y是與外參量是與外參量y對應的廣義力。粒子能量是外參量對應的廣義力。粒子能量是外參量y的函的函數(shù)，由于外參量的改變，外界施于處于能級數(shù)，由于外參量的改變，外界施于處于能級 的一個的一個粒子的力為粒子的力為 。因此，外界對系統(tǒng)的廣義力為：。因此，外界對系統(tǒng)的廣義力為：YdyWdlyl對內(nèi)能對內(nèi)能 求全微分，可得：求全微分，可得：在準靜態(tài)過程中，外參量發(fā)生在準靜態(tài)過程中，外參量發(fā)生 改變時

4、，外界對系改變時，外界對系統(tǒng)所作的功是：統(tǒng)所作的功是：dylllllldWYdydyaa dylllaUQdWdaddadUllllll廣義功和熱量的微觀含義：廣義功和熱量的微觀含義： 上式說明，在準靜態(tài)過程中，上式說明，在準靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)所作的功外界對系統(tǒng)所作的功等等于粒子分布不變時由于能級改變所引起的內(nèi)能變化；于粒子分布不變時由于能級改變所引起的內(nèi)能變化；系系統(tǒng)從外界吸收的熱量統(tǒng)從外界吸收的熱量等于粒子在各能級重新分布所引起等于粒子在各能級重新分布所引起的內(nèi)能變化。熱量是熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量，沒有與的內(nèi)能變化。熱量是熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量，沒有與之對應的微觀量。之對應的微觀量。四

5、、四、 與熵的統(tǒng)計表達式與熵的統(tǒng)計表達式dyyZNZNdYdydUQd11ln)ln(兩邊同乘以兩邊同乘以dyyZNZdNYdydUQd11ln)ln()(由熱力學第一定律及內(nèi)能、廣義力的統(tǒng)計表達式，有由熱力學第一定律及內(nèi)能、廣義力的統(tǒng)計表達式，有 可知可知 是是 的積分因子。的積分因子。由熱力學基本方程由熱力學基本方程dSTYdydUTQd)(T1Qd 可見可見 和和 都都是是 的的積分因子積分因子。根據(jù)積分因子理。根據(jù)積分因子理論，并且互為熱平衡的系統(tǒng)具有共同的乘子論，并且互為熱平衡的系統(tǒng)具有共同的乘子 ，可得：，可得：QdkT1k為普適常量，稱為為普適常量，稱為玻爾茲曼常量玻爾茲曼常量。

6、123010381. 1KJNRk其中其中T/1由于由于 是是 的函數(shù)，的函數(shù)， 的全微分為：的全微分為：1Zy,1lnZdyyZdZZd111lnlnln所以所以)ln(lnln)ln(1111ZZNddyyZNZdNQd)ln(ln11ZZNkS積分，得積分，得熵的統(tǒng)計表達式熵的統(tǒng)計表達式（積分常量取為零）：（積分常量取為零）：與熱力學基本方程比較，得：與熱力學基本方程比較，得：11ln(ln)ZdUYdydQdSkdQkNdZTTNZlnln1)(ln)ln()ln(ln11lllaNNkUNNNkZZNkS因為因為熵的統(tǒng)計意義：熵的統(tǒng)計意義：NeZ1兩邊取對數(shù)得兩邊取對數(shù)得由由玻爾茲曼

7、分布玻爾茲曼分布leall所以所以lllalnlnlnlnllllllaaaNNkS1ZeaNll（6.6.4）llllllBMaaaNNlnlnlnln.lnkS 該關系反映了熵的統(tǒng)計意義，即該關系反映了熵的統(tǒng)計意義，即熵是系統(tǒng)混亂度的量熵是系統(tǒng)混亂度的量度度，某個宏觀狀態(tài)對應的微觀狀態(tài)愈多，它的混亂度愈，某個宏觀狀態(tài)對應的微觀狀態(tài)愈多，它的混亂度愈大，則熵愈大。大，則熵愈大。比較，得比較，得玻耳茲曼關系：玻耳茲曼關系：因為因為 如前所述，若已知配分函數(shù)如前所述，若已知配分函數(shù) ，可求得基本熱力學，可求得基本熱力學函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)全部的平衡函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵，從而確定

8、系統(tǒng)全部的平衡性質(zhì)。因此性質(zhì)。因此 是以是以 為變量的特性函數(shù)，為變量的特性函數(shù)，以以 為變量的特性函數(shù)是為變量的特性函數(shù)是 ，帶入前，帶入前面結果，得面結果，得TSUF1111ln)ln(lnlnZNkTZZTNkZNF五、特性函數(shù)五、特性函數(shù)1Z1lnZ),(),(VTy 即),(VT配分函數(shù)的求法：配分函數(shù)的求法： 根據(jù)根據(jù) 定義，要求得粒子的定義，要求得粒子的能級能級和和簡并度簡并度，可通，可通過量子力學理論計算，或分析有關實驗數(shù)據(jù)得到。過量子力學理論計算，或分析有關實驗數(shù)據(jù)得到。1ZllleZ1leZl11ZeN1lnZNU1lnZyNY!ln)ln(ln!lnln11.NkZZNk

9、NkkSBM1lnln!FUTSNkTZkTN 六、滿足經(jīng)典極限條件的玻色六、滿足經(jīng)典極限條件的玻色(費米費米)系統(tǒng)系統(tǒng)由由分布分布決定的物理量，與玻爾茲曼系統(tǒng)相同：決定的物理量，與玻爾茲曼系統(tǒng)相同：由由微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)決定的物理量，與玻爾茲曼系統(tǒng)不同：決定的物理量，與玻爾茲曼系統(tǒng)不同：由由玻爾茲曼關系玻爾茲曼關系內(nèi)能、物態(tài)方程和熵的統(tǒng)計表達式不變：內(nèi)能、物態(tài)方程和熵的統(tǒng)計表達式不變：七、經(jīng)典系統(tǒng)七、經(jīng)典系統(tǒng)rrrqprlrlhdpdpdpdqdqdqehdeheZll02121),(001 1ZeN1lnZNU1lnZyNYln)ln(ln11kZZNkS1lnZNkTF配分函數(shù)：配分函數(shù)：

10、對經(jīng)典統(tǒng)計結果的影響：對經(jīng)典統(tǒng)計結果的影響： 由于內(nèi)能和物態(tài)方程的統(tǒng)計表達式中須對配分函數(shù)由于內(nèi)能和物態(tài)方程的統(tǒng)計表達式中須對配分函數(shù)取對數(shù)后取對數(shù)后再求導再求導，因此結果與，因此結果與 的選擇無關。但熵和的選擇無關。但熵和自由能有配分函數(shù)的對數(shù)，結果應含有常數(shù)自由能有配分函數(shù)的對數(shù)，結果應含有常數(shù) ，如，如果選取不同的果選取不同的 ，其數(shù)值將相差一個常數(shù)。這說明，其數(shù)值將相差一個常數(shù)。這說明絕對熵的概念只是量子力學的結果。絕對熵的概念只是量子力學的結果。0h0h0h0hlrlheZl017.2 理想氣體的物態(tài)方程理想氣體的物態(tài)方程 )(21222zyxpppm 一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從

11、一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布玻耳茲曼分布。以。以下將理想氣體看作下將理想氣體看作滿足經(jīng)典極限條件滿足經(jīng)典極限條件的粒子，用玻耳茲的粒子，用玻耳茲曼分布導出曼分布導出單原子分子單原子分子理想氣體的物態(tài)方程。理想氣體的物態(tài)方程。組成理想氣體的一個單原子分子的能量：組成理想氣體的一個單原子分子的能量：一、理想氣體的配分函數(shù)及物態(tài)方程一、理想氣體的配分函數(shù)及物態(tài)方程其中其中, ,222,0, 1, 2,xxyyzzx y zhpnpnpnnLLL 假定氣體處在邊長為假定氣體處在邊長為L的立方容器中。的立方容器中。llehdpdpdxdydzdpeZlzyxll31zyxpppmdpdpd

12、xdydzdpehzyx )(232221zyxpppmVdpdpdpedxdydzhzyx)(2322213232223)(2222xpmzpmypmxpmdpehVdpedpedpehVxzyx所以，所以，粒子配分函數(shù)粒子配分函數(shù)： 在宏觀大小的容器內(nèi)，動量和能量值是準連續(xù)的，在宏觀大小的容器內(nèi)，動量和能量值是準連續(xù)的，在在 范圍內(nèi)，可能的范圍內(nèi)，可能的微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)為：為：zyxdpdpdxdydzdp3hdpdpdxdydzdpzyx由積分公式由積分公式dxeIx22322333231)2()2()(2hmVmhVdpehVZxpmx020020)(2)()21(22222222

13、2rderdredrdredydxedyedxeIrrryxyx推導推導所以所以VNVVNhmVVNZVNpln)2ln(23lnln21根據(jù)廣義力的統(tǒng)計表達式，求出理想氣體的物態(tài)方程：根據(jù)廣義力的統(tǒng)計表達式，求出理想氣體的物態(tài)方程：因為因為0nkTNkTNpV熱力學中根據(jù)實驗定理推出的理想氣體物態(tài)方程為：熱力學中根據(jù)實驗定理推出的理想氣體物態(tài)方程為：nRTpV 比較，可得普適氣體常數(shù)比較，可得普適氣體常數(shù)、阿伏加德羅常數(shù)和玻耳茲、阿伏加德羅常數(shù)和玻耳茲曼常數(shù)之間的關系：曼常數(shù)之間的關系：0kNR kT1nRNk1、對雙原子分子組成的理想氣體，單個粒子的能量表對雙原子分子組成的理想氣體，單個粒

14、子的能量表達式中增加了轉動能量和振動能量，由于計及轉動能達式中增加了轉動能量和振動能量，由于計及轉動能量和振動能量后不改變配分函數(shù)量和振動能量后不改變配分函數(shù) 對對 的依賴關系，的依賴關系，所以求得的物態(tài)方程與單原子分子組成的理想氣體具所以求得的物態(tài)方程與單原子分子組成的理想氣體具有相同的形式。有相同的形式。1ZV說明：說明：2、若應用經(jīng)典統(tǒng)計理論求理想氣體的物態(tài)方程，配分若應用經(jīng)典統(tǒng)計理論求理想氣體的物態(tài)方程，配分函數(shù)只有函數(shù)只有 的差別，由此得到的物態(tài)方程相同。的差別，由此得到的物態(tài)方程相同。因此，由量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計得到的結果是相同的。因此，由量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計得到的結果是相同的。hh

15、0 將單原子分子組成的理想氣體的配分函數(shù)將單原子分子組成的理想氣體的配分函數(shù) 代入經(jīng)代入經(jīng)典極限條件，有：典極限條件，有：1Z1)2(2321hkTmNVNZe二、經(jīng)典極限條件對氣體性質(zhì)的要求二、經(jīng)典極限條件對氣體性質(zhì)的要求 可知滿足經(jīng)典極限條件，要求氣體（可知滿足經(jīng)典極限條件，要求氣體（1）氣體較?。怏w較稀薄；（??；（2）溫度較高；（）溫度較高；（3）分子質(zhì)量較大。）分子質(zhì)量較大。表表7.1 幾種氣體在幾種氣體在1Pn下沸點的下沸點的 值值e經(jīng)典極限條件經(jīng)典極限條件 可等價地表述為可等價地表述為1e2131)21()(mkThNV分子的德布羅意波長分子的德布羅意波長mkThmhph22分子

16、數(shù)密度分子數(shù)密度VNn 31)1(n13n所以經(jīng)典極限條件可等價表示為：所以經(jīng)典極限條件可等價表示為：經(jīng)典極限條件的另一種表達：經(jīng)典極限條件的另一種表達：13n1e1lla經(jīng)典極限條件的三種表述：經(jīng)典極限條件的三種表述：對對離散型離散型的隨機變量的隨機變量X，其可能取值和相應的概率如下：，其可能取值和相應的概率如下：統(tǒng)計基礎知識統(tǒng)計基礎知識niniPPPxxx,11則變量則變量X的的概率分布概率分布 應滿足條件：應滿足條件：iPiiiPP1, 0 且當測量次數(shù)趨于無窮時，當測量次數(shù)趨于無窮時，X的算術平均值趨于一定的的算術平均值趨于一定的極限，稱為變量極限，稱為變量X的的統(tǒng)計平均值統(tǒng)計平均值：

17、iiiiiiNPxNNxXlimdxxxwxxdPX)()( 假設假設X為為連續(xù)型連續(xù)型隨機變量，其取值為隨機變量，其取值為a與與b之間的一切之間的一切數(shù)值，數(shù)值，X取值在取值在xxdx內(nèi)的概率表示為：內(nèi)的概率表示為：dxxwxdP)()( 稱為概率密度，滿足以下條件：稱為概率密度，滿足以下條件：1)(, 0)(badxxwxw)(xw連續(xù)型隨機變量連續(xù)型隨機變量X的的統(tǒng)計平均值統(tǒng)計平均值為（積分遍及為（積分遍及x的取值的取值范圍）：范圍）：求積分求積分 （n為零或正整數(shù)）為零或正整數(shù)）dxxenInx02)(2/10221)0(2dxeIx21)()21() 1 (20022xdedxxeI

18、xx22200( )(2)xnxnI nex dxexdxI n 所以所以2/34)0()2(II221) 1 () 3(II2/583)2()4(II31) 3()5(II因為因為在體積在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在 動量范圍內(nèi)，可能的分子質(zhì)動量范圍內(nèi)，可能的分子質(zhì)心平動狀態(tài)數(shù)為：心平動狀態(tài)數(shù)為： 本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平動，導本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平動，導出氣體分子的速度分布律。以下采用出氣體分子的速度分布律。以下采用經(jīng)典統(tǒng)計經(jīng)典統(tǒng)計理論討論。理論討論。lehall307.3 麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布律一、麥氏速度（速率）分布律的導出一、麥氏速度（速率）分布

19、律的導出玻爾茲曼分布的經(jīng)典表達式：玻爾茲曼分布的經(jīng)典表達式：)(21222zyxpppm無外場時，分子質(zhì)心平動能量：無外場時，分子質(zhì)心平動能量：zyxdpdpdpzyxdpdpdphVh3030zyxpppmkTdpdpdpehVehazyx)(213030222NdpdpdpehVzyxpppmkTzyx)(21302222/3202/33032130)2()2()(2hmkTVemkTehVdpeehVNxpmkTx利用積分公式利用積分公式得得2320)2(mkThVNe因此在體積因此在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在 動量范圍內(nèi)的分子數(shù)為：動量范圍內(nèi)的分子數(shù)為：zyxdpdpdp 參數(shù)參數(shù) 由總分子數(shù)

20、決定，由總分子數(shù)決定，dxeIx2對經(jīng)典粒子，物對經(jīng)典粒子，物理量是連續(xù)的，理量是連續(xù)的，可以去掉下標。可以去掉下標。所以在體積所以在體積V內(nèi)，質(zhì)心動量在內(nèi)，質(zhì)心動量在 范圍內(nèi)的分子范圍內(nèi)的分子數(shù)為：數(shù)為：zyxdpdpdpzyxpppmkTdpdpdpemkTNazyx)(2123222)21(如果用速度如果用速度 作變量，則：作變量，則：xxmvp yymvp zzmvp zyxvvvkTmdvdvdvekTmNazyx)(223222)2(zyxvvvkTmdvdvdvekTmVNVazyx)(223222)2(可得體積可得體積V內(nèi)，速度在內(nèi)，速度在 范圍內(nèi)的分子數(shù)為：范圍內(nèi)的分子數(shù)為：

21、zyxdvdvdvzyxvvv,或或稱為稱為麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速度分布律。令令 （單位體積內(nèi)的分子數(shù)），則在單位體積內(nèi)，速（單位體積內(nèi)的分子數(shù)），則在單位體積內(nèi)，速度在度在 范圍內(nèi)的分子數(shù)為：范圍內(nèi)的分子數(shù)為：zyxdvdvdvzyxvvvkTmzyxzyxdvdvdvekTmndvdvdvvvvfzyx)(223222)2(),()(223222)2(),(zyxvvvkTmzyxekTmnvvvfndvdvdvvvvfzyxzyx),(VNn 稱為稱為麥克斯韋速度分布函數(shù)，麥克斯韋速度分布函數(shù)，滿足約束條件：滿足約束條件：稱為麥氏稱為麥氏速度概率分布速度概率分布。zyxzyxzyx

22、zyxdvdvdvvvvwndvdvdvvvvf),(),(,稱為麥氏稱為麥氏速度概率密度分布速度概率密度分布。nvvvfvvvwzyxzyx),(),(,滿足條件：滿足條件：1),(zyxzyxdvdvdvvvvw稱為稱為麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律。dvvekTmndddvvekTmndvvfvkTmvkTm2223020222322)2(4sin)2()(22232)2(4)(vekTmnvfvkTmndvvf0)(上式對上式對 積分，可得在單位體積內(nèi)，速率在積分，可得在單位體積內(nèi)，速率在 范圍范圍內(nèi)的分子數(shù)為：內(nèi)的分子數(shù)為：, dv若用速度空間中的球極坐標若用速度空間中的球極坐

23、標 表示表示 ，可得，可得ddvdvekTmnddvdvvfvkTmsin)2(sin),(222322, ,v 稱為稱為麥克斯韋速率分布函數(shù)麥克斯韋速率分布函數(shù)，滿足約束條件：，滿足約束條件：稱為麥氏稱為麥氏速率概率分布速率概率分布。dvvwndvvf)()(稱為麥氏稱為麥氏速率概率密度分布速率概率密度分布。nvfvw)()(滿足條件：滿足條件：1)(0dvvw)(vf)(vwvmvdv0200)(,)(,)(00dvvwvdvvfdvvwvv試分析下列表試分析下列表達式的含義：達式的含義：最可幾速率最可幾速率 ：使速率分布函數(shù)使速率分布函數(shù) 取極大值的速率。取極大值的速率。)(vf0)(m

24、vvdvvdf0)(222vkTmevdvd0)2(222vkTmevkTmvvv, 0不符合要求，取不符合要求，取022vkTmmkTvm2得得最可幾（最概然）速率最可幾（最概然）速率二、三種速率二、三種速率smvvv,mv要求要求22232)2(4)(vekTmnvfvkTm即即032232)2(4)(dvvekTmdvvvwvvkTm利用積分公式利用積分公式20321)3(2dxxeIxmkTmkTkTmdvvvwv8)2()2(2)(223平均速率平均速率 ：即速率即速率v的統(tǒng)計平均值。的統(tǒng)計平均值。v042232222)2(4)(dvvekTmdvvwvvvvkTms利用積分公式利用

25、積分公式250483)4(2dxxeIxmkTmkTkTmdvvwvvvs3)2(83)2(4)(2/523222方均根速率方均根速率 ：sv所以所以mkTvs3 最可幾速率、平均速率和方均根最可幾速率、平均速率和方均根速速率都與率都與 成正比，成正比，與與 成反比，它們的相對大小為：成反比，它們的相對大小為：Tm1:128. 1:225. 11:2:23:msvvvmkTvmkTvmkTvms2,3,8三種速率的比較：三種速率的比較：mRTmNTkNmkT00mRTvmRTvmRTvms2,3,8或或這些分子應當位于體積為這些分子應當位于體積為 的柱體內(nèi)。的柱體內(nèi)。求求碰壁數(shù)碰壁數(shù)：在：在單

26、位時間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù)單位時間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù) 。 若用若用 表示單位時間內(nèi)碰到單位面積，且速度在表示單位時間內(nèi)碰到單位面積，且速度在 范圍內(nèi)的分子數(shù)。則范圍內(nèi)的分子數(shù)。則 表示在表示在 時間內(nèi)，碰到時間內(nèi)，碰到 面積上，速度在面積上，速度在 范圍內(nèi)的分子數(shù)。范圍內(nèi)的分子數(shù)。dAdtddtdAzyxdvdvdvdAdtvVxdAdtdvdvdvvvvvfdvdvdvvvvVfdAdtdzyxxzyxzyxzyx),(),(zyxxzyxdvdvdvvvvvfd),(所以所以即即三、麥克斯韋速度分布律的應用三、麥克斯韋速度分布律的應用dzyxdvdvdvdAxxv dtxxzyx

27、zydvvvvvfdvdv0),(麥氏速度分布函數(shù)麥氏速度分布函數(shù)xvkTmxyvkTmdvevdvekTmnxy02222322)2()(2()2(23mkTmkTkTmnvnmkTnmkTn418412 對速度積分，即可得在對速度積分，即可得在單位時間內(nèi)碰到單位面積上的單位時間內(nèi)碰到單位面積上的所有分子數(shù)所有分子數(shù))(223222)2(),(zyxvvvkTmzyxekTmnvvvf所以所以可求得可求得1Pn和和00C下氮分子每秒碰壁數(shù)為下氮分子每秒碰壁數(shù)為23103 若器壁上有小孔，分子可通過小孔逸出。若小孔足若器壁上有小孔，分子可通過小孔逸出。若小孔足夠小，對容器內(nèi)分子平衡分布的影響可

28、忽略，則單位夠小，對容器內(nèi)分子平衡分布的影響可忽略，則單位時間內(nèi)逸出的分子數(shù)就等于碰到小孔面積上的分子數(shù)。時間內(nèi)逸出的分子數(shù)就等于碰到小孔面積上的分子數(shù)。此過程稱為此過程稱為瀉流瀉流。kT217.4 能量均分定理能量均分定理能均分定理：能均分定理： 對于處在溫度為對于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中坐標和動量的每一平方項的平均值為能量中坐標和動量的每一平方項的平均值為一、能均分定理的證明一、能均分定理的證明),(212111212rrqriiiriiiqpqqqbpa其中其中 均為正值，均為正值， 與與 無關；無關；iiba ,iarppp,21ib與與

29、無關，且無關，且 。rr 將系統(tǒng)看作經(jīng)典系統(tǒng)，粒子總能量可表為：將系統(tǒng)看作經(jīng)典系統(tǒng)，粒子總能量可表為：rqqq,21 于是在于是在 范圍內(nèi)的范圍內(nèi)的粒子數(shù)粒子數(shù)為為在在 的的 空間空間體積內(nèi)，可能的微體積內(nèi)，可能的微觀狀態(tài)數(shù)為觀狀態(tài)數(shù)為求系統(tǒng)按坐標和動量的概率分布：求系統(tǒng)按坐標和動量的概率分布：rrdqdqdpdp11rrrrdqdqdpdphh11001rrdqdqdpdp11rrrrrrrdqdqdpdpehZNdqdqdpdpeheha11011100 1粒子處在粒子處在 內(nèi)的內(nèi)的概率概率為為rrrdqdqdpdpehZNapqdP11011),(rrdqdqdpdp11滿足歸一化條件：

30、滿足歸一化條件：11),(1101rrrdqdqdpdpehZpqPd能量表達式中平方項能量表達式中平方項 的平均值為：的平均值為：221iipaipaiirriirrrpaiirrriiriiiidpepadqdqdpdpdpdpehZdqdqdpdpepahZdqdqdpdpepahZpqdPpapaiiii22221111011122011120122211211211),(2121221iipa其中其中ipaipapaipaiiipaiipaiidpedpeepdeppadepdpepaiiiiiiiiiiii2222222222222221212121)2(2121kTdqdqdpd

31、pehZdqdqdpdpehZdqdqdpdpehZdpedqdqdpdpdpdpehZparrrrrrrrpariparriiriiiiii212112121212112111011101112012111101222應用歸一化條件，有應用歸一化條件，有同理，可證：同理，可證：kTqbii212122222111 022111 02211111 011 0111221121121i ii iiiiirrrb qiirrrb qriiriiirrrbqbq edpdp dqdqZ hbq edpdp dqdqZ hedpdp dqdq dqdqbq edqZ hedpdpZ h22211121

32、11 0111 012121111222i ii ib qiirib qrrrrrrdqdq dqdqedqedpdp dqdqZ hedpdp dqdqkTZ h能量表達式中非平方項的統(tǒng)計平均值：能量表達式中非平方項的統(tǒng)計平均值：111 02111 0111 02111 011121112jjjji ijjjjrrrc qiirrrc qrrjjjrb qrrrc qc q edpdp dqdqZ hbq edpdp dqdqZ hedpdp dqdqc q edqZ hedpdp dqdqeZ h222111 0111 0121111222i iib qrrrrrrdqedpdp dqdq

33、Z hedpdp dqdqkTZ h二、能量均分定理的應用二、能量均分定理的應用)(21222zyxpppm根據(jù)能均分定理，溫度為根據(jù)能均分定理，溫度為T時，單原子分子的平均能時，單原子分子的平均能量量kTkT23321因此系統(tǒng)總能量，即內(nèi)能為因此系統(tǒng)總能量，即內(nèi)能為NkTNU23定容熱容量定容熱容量NkdTdUCV23單原子分子只考慮質(zhì)心平動，其能量單原子分子只考慮質(zhì)心平動，其能量1、單原子分子理想氣體、單原子分子理想氣體667. 135VpCC結論和問題：結論和問題： 理論結果與實驗結果符合得很好。但前面的討論中將理論結果與實驗結果符合得很好。但前面的討論中將原子看作一個原子看作一個質(zhì)點質(zhì)

34、點，沒有考慮原子內(nèi)電子的運動。原子，沒有考慮原子內(nèi)電子的運動。原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻是經(jīng)典理論所不能解釋的，內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻是經(jīng)典理論所不能解釋的，要用量子理論才能解釋。要用量子理論才能解釋。定壓熱容量定壓熱容量NkNkCCVp25利用利用NkknNnRCCVp0表表7.2 各種單原子分子氣體在不同溫度下的各種單原子分子氣體在不同溫度下的實驗值實驗值定壓熱容量與定容熱容量之比定壓熱容量與定容熱容量之比雙原子分子的能量為雙原子分子的能量為)(21)sin1(21)(212222222rupppIpppmrzyx其中其中21mmm2rI2121mmmmkTkT25521若不考慮若不考

35、慮相對運動相對運動，雙原子分子的平均能量，雙原子分子的平均能量2、雙原子分子理想氣體、雙原子分子理想氣體平動動能平動動能轉動動能轉動動能兩原子相對兩原子相對運動能量運動能量定容熱容量定容熱容量NkdTdUCV25定壓熱容量定壓熱容量NkNkCCVp27定壓熱容量與定容熱容量之比定壓熱容量與定容熱容量之比4 . 157VpCC結論和問題：結論和問題： 除了低溫下的氫氣外，理論結果與實驗除了低溫下的氫氣外，理論結果與實驗結果都符合。結果都符合。經(jīng)典理論經(jīng)典理論無法解釋低溫下氫氣的性質(zhì)，同無法解釋低溫下氫氣的性質(zhì)，同時也不能解釋為什么可以不考慮兩個原子之間的相對運時也不能解釋為什么可以不考慮兩個原子

36、之間的相對運動。動。系統(tǒng)內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)能NkTNU25表表7.3 各種雙原子分子氣體在不同溫度下的各種雙原子分子氣體在不同溫度下的實驗值實驗值 固體中的原子在其平衡位置附近作微振動，假設各原子固體中的原子在其平衡位置附近作微振動，假設各原子的振動是相互獨立的簡諧振動。則原子在一個自由度上的振動是相互獨立的簡諧振動。則原子在一個自由度上的能量為的能量為2222121qmpm 每個原子有三個自由度，根據(jù)能均分定理，溫度為每個原子有三個自由度，根據(jù)能均分定理，溫度為T時，一個原子的平均能量時，一個原子的平均能量kTkT36213、固體、固體所以固體的內(nèi)能所以固體的內(nèi)能NkTNU3動能動能勢能勢能定容熱容

37、量定容熱容量NkdTdUCV3定壓熱容量定壓熱容量TTVpTVNkTVCC223結論和問題：結論和問題：在室溫和高溫范圍內(nèi)理論結果與實驗結在室溫和高溫范圍內(nèi)理論結果與實驗結果符合很好。在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨果符合很好。在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低得很快，當溫度趨于絕對零度時，熱容量也溫度降低得很快，當溫度趨于絕對零度時，熱容量也趨于零。這個事實經(jīng)典理論不能解釋。此外金屬中有趨于零。這個事實經(jīng)典理論不能解釋。此外金屬中有自由電子，若將能均分定理應用于電子，其熱容量與自由電子，若將能均分定理應用于電子，其熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的量級。但實驗結果表離子振動的熱容

38、量將具有相同的量級。但實驗結果表明，明，3K以上的自由電子的熱容量與離子振動的熱容量以上的自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比可以忽略，經(jīng)典理論也不能解釋這個事實。相比可以忽略，經(jīng)典理論也不能解釋這個事實。4、平衡輻射、平衡輻射 考慮一個封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖發(fā)射并考慮一個封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖發(fā)射并從空窖吸收電磁波，經(jīng)過一定的時間以后，空窖內(nèi)的電從空窖吸收電磁波，經(jīng)過一定的時間以后，空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁達到平衡，稱為平衡輻射，二者具有相同磁輻射與窖壁達到平衡，稱為平衡輻射，二者具有相同的溫度。的溫度。 空窖內(nèi)的輻射場可以分解為無窮多個單色平面波的疊空窖內(nèi)的輻射場可以分

39、解為無窮多個單色平面波的疊加，如果采用周期性邊界條件，單色平面波的加，如果采用周期性邊界條件，單色平面波的電場分量電場分量可可表示為表示為)(0trkie在線度為在線度為L的容器內(nèi)，波矢的三個分量的可能值為的容器內(nèi)，波矢的三個分量的可能值為zzyyxxnLknLknLk2 ,2 ,2, 2, 1, 0,zyxnnn 有兩個偏振方向，這兩個偏振方向與有兩個偏振方向，這兩個偏振方向與 垂直，并且垂直，并且相互垂直。相互垂直。磁場分量磁場分量也有相應的表式。也有相應的表式。0kcossinixexix2222222zyx)(02222)(trkizyxekkk其中拉普拉斯算符其中拉普拉斯算符)(0t

40、rkie)(0222trkiet電磁場的波動方程電磁場的波動方程012222tc所以所以0)()(022)(0222trkitrkizyxecekkk帶入波動方程，得帶入波動方程，得推導：輻射場的能量動量關系推導：輻射場的能量動量關系0)(222ck0222ckck 此即輻射場的此即輻射場的能量動量關系能量動量關系，其中，其中c是電磁波在真空中的是電磁波在真空中的光速。光速。即即可得可得kccpE hch 具有一定波矢具有一定波矢 和一定偏振的單色平面波以圓頻率和一定偏振的單色平面波以圓頻率 隨時間作簡諧振動，因此可看作輻射場的隨時間作簡諧振動，因此可看作輻射場的一個振動自由一個振動自由度度。

41、周期性邊界條件給出可能的波矢，。周期性邊界條件給出可能的波矢，k, 2, 1, 0,2, 2, 1, 0,2, 2, 1, 0,2zzzyyyxxxnnLknnLknnLk 相鄰的兩個波矢間隔為相鄰的兩個波矢間隔為 ，則在，則在 的波矢的波矢范圍內(nèi)，輻射場的范圍內(nèi)，輻射場的振動自由度數(shù)振動自由度數(shù)為（計及兩個偏振方為（計及兩個偏振方向）向）L2zyxdkdkdkzyxzyxzyxdkdkdkVdkdkdkLdndndn334)2(22輻射場能量按頻率的分布：輻射場能量按頻率的分布：因為因為 ，可求得體積，可求得體積V內(nèi)，在內(nèi)，在 的圓頻的圓頻率范圍內(nèi)，輻射場的振動自由度數(shù)為：率范圍內(nèi)，輻射場的

42、振動自由度數(shù)為：ddkdkVkdnsin4),(223dcVdD232)(dkkVdddkkVdkkD2220023sin4)(用波矢空間的球極坐標表示：用波矢空間的球極坐標表示：對對 積分，得體積積分，得體積V內(nèi)，波矢大小在內(nèi)，波矢大小在 范范圍內(nèi)的振動自由度數(shù)為：圍內(nèi)的振動自由度數(shù)為：,dkkkckddkTcVdU232kT的的內(nèi)能為內(nèi)能為能量均分定理，每一振動自由度的平均能量能量均分定理，每一振動自由度的平均能量ddkTcd238由由2即平衡輻射的即平衡輻射的內(nèi)能密度按頻率的分布內(nèi)能密度按頻率的分布。dkTcVdUU20320dTdUCV 根據(jù)瑞利金斯公式，在有限溫度下平衡輻射的總根據(jù)瑞

43、利金斯公式，在有限溫度下平衡輻射的總能量是發(fā)散的，且平衡輻射的定容熱容量也是發(fā)散的：能量是發(fā)散的，且平衡輻射的定容熱容量也是發(fā)散的： 熱力學中熱力學中得出，平衡輻射的能量與溫度的四次方成正得出，平衡輻射的能量與溫度的四次方成正比，是有限值：比，是有限值：VTU4 若熱容量發(fā)散則輻射場不可能與其它物體如（窖壁）若熱容量發(fā)散則輻射場不可能與其它物體如（窖壁）達到熱平衡，也與常識不符。達到熱平衡，也與常識不符。 歷史上把這一結果稱為歷史上把這一結果稱為紫外災難紫外災難。導致這一荒謬結果。導致這一荒謬結果的原因是，根據(jù)的原因是，根據(jù)經(jīng)典電動力學經(jīng)典電動力學，輻射場具有無窮多個自，輻射場具有無窮多個自由

44、度，而根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理，每個振動自由由度，而根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理，每個振動自由度分得平均能量為度分得平均能量為 ，所以輻射場的總內(nèi)能發(fā)散。由，所以輻射場的總內(nèi)能發(fā)散。由此看來，經(jīng)典統(tǒng)計存在根本性的原則困難。開爾文爵士此看來，經(jīng)典統(tǒng)計存在根本性的原則困難。開爾文爵士稱之為物理學天空中的第一朵烏云，正是這朵烏云引發(fā)稱之為物理學天空中的第一朵烏云，正是這朵烏云引發(fā)了量子力學的革命。了量子力學的革命。kT實驗曲線瑞利金斯公式的曲線 前面用前面用經(jīng)典統(tǒng)計經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理討論理想氣體的內(nèi)的能量均分定理討論理想氣體的內(nèi)能和熱容量，存在以下困難：能和熱容量，存在以下困難：（1）原子內(nèi)的電

45、子為什么對熱容量沒有貢獻；）原子內(nèi)的電子為什么對熱容量沒有貢獻；（2）雙原子分子的振動在常溫范圍為什么對熱容量）雙原子分子的振動在常溫范圍為什么對熱容量沒有貢獻；沒有貢獻；（3）低溫下氫氣的性質(zhì)。）低溫下氫氣的性質(zhì)。本節(jié)根據(jù)本節(jié)根據(jù)量子統(tǒng)計量子統(tǒng)計理論進行討論。理論進行討論。7.5 理想氣體的內(nèi)能和熱容量理想氣體的內(nèi)能和熱容量 若若 分別表示平動、振動、轉動能級的簡并分別表示平動、振動、轉動能級的簡并度，則配分函數(shù)可表為：度，則配分函數(shù)可表為：一、雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量一、雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量rvtrvtrvtllrvtleeZ,)(1rvt,rrvvttrvteeerv

46、tZZZ111雙原子分子能量可表為平動、振動和轉動能之和：雙原子分子能量可表為平動、振動和轉動能之和：translation; vibration; rotation )lnln(lnln1111rvtZZZNZNUrvtZNZNZN111lnlnlnrvtUUU雙原子分子理想氣體的定容熱容量：雙原子分子理想氣體的定容熱容量：VrVvVtVVTUTUTUTUC)()()()(rvtVVVCCC以下分別計算以下分別計算平動、振動和轉動平動、振動和轉動對內(nèi)能和熱容量的貢獻。對內(nèi)能和熱容量的貢獻。所以雙原子分子理想氣體的內(nèi)能：所以雙原子分子理想氣體的內(nèi)能：1、平動對內(nèi)能和熱容量的貢獻、平動對內(nèi)能和熱

47、容量的貢獻233)(231)2(1222hmVdpdpdxdydzdpeheZzyxpppmtttzyxt NkTNZNUtt2323ln1NkTUCVttV23)( 平動的內(nèi)能和熱容量與由經(jīng)典統(tǒng)計的平動的內(nèi)能和熱容量與由經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理得能量均分定理得到的結果一致。到的結果一致。平動配分函數(shù)已在前面得到：平動配分函數(shù)已在前面得到： 在一定近似下雙原子分子中兩原子的相對振動可以看在一定近似下雙原子分子中兩原子的相對振動可以看成線性諧振子，振子的能級成線性諧振子，振子的能級非簡并非簡并，為，為2 , 1 , 0),21(nnn020)21(1)(nnnnnvnveeeeZn) 1(,111

48、2xxxxxn2、振動對內(nèi)能和熱容量的貢獻、振動對內(nèi)能和熱容量的貢獻振動配分函數(shù)振動配分函數(shù)利用公式利用公式eeZv121則則1212)1ln(21ln1eNNeeNNeNZNUvv2222) 1()() 1()()(kTkTkTkTVvvVeekTNkeekTNTUC12kTveNNU基態(tài)能基態(tài)能在常溫下有在常溫下有 ，因此內(nèi)能和熱容量近似為：，因此內(nèi)能和熱容量近似為： 取決于分子的振動頻率，可由分子光譜的數(shù)據(jù)定出。取決于分子的振動頻率，可由分子光譜的數(shù)據(jù)定出。引入引入振動特征溫度振動特征溫度 ，令，令 ，則有：，則有： vvk12TvvvveNkNkU22) 1()(TTvvVvveeTN

49、kCvTTvvvVeNkNkU/2TvvVveTNkC/2)(表表7.4 幾種氣體的幾種氣體的 值（值（103的量級）的量級）vv 可見在常溫范圍，振動自由度對熱容量的貢獻接近于可見在常溫范圍，振動自由度對熱容量的貢獻接近于零。其原因可以這樣理解，在常溫范圍零。其原因可以這樣理解，在常溫范圍雙原子分子的振雙原子分子的振動能級間距動能級間距 。由于能級分立，振子必。由于能級分立，振子必須取得須取得 能量才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)。在能量才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)。在 的情的情形下，振子取得形下，振子取得 的熱運動能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概的熱運動能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是極小的。因此平均而言，幾乎所有振子都凍結

50、在基率是極小的。因此平均而言，幾乎所有振子都凍結在基態(tài)。當溫度升高時，它們幾乎不吸收能量。這就是在態(tài)。當溫度升高時，它們幾乎不吸收能量。這就是在常常溫下振動自由度不參與能量均分的原因溫下振動自由度不參與能量均分的原因。vkkTvT1)20()20()3006000()(202202300/60002/2eeNkeNkeTNkCTvvVv估算：估算：T300K，v v6000K6000K2/)2/1 (220/NeNkeNkNkUvTvvvV, 2 , 1 , 02) 1(2lIllr，能級簡并度為能級簡并度為12 l 討論雙原子分子的轉動時，需要區(qū)分雙原子分子是同討論雙原子分子的轉動時，需要區(qū)

51、分雙原子分子是同核（核（ ）還是異核（）還是異核（ ）。）。（1）對）對異核雙原子分子異核雙原子分子，量子力學給出轉動能級為：，量子力學給出轉動能級為：3、轉動對內(nèi)能和熱容量的貢獻、轉動對內(nèi)能和熱容量的貢獻222,NOH如HClNOCO,如02)1(12) 12(lIkTllrelZ因此轉動配分函數(shù)為因此轉動配分函數(shù)為 在常溫下，在常溫下， ，若令，若令 ，則，則x可近可近似為準連續(xù)變量，且似為準連續(xù)變量，且引入引入轉動轉動特征溫度特征溫度 ，令，令 ，則有，則有 r配分函數(shù)配分函數(shù)Ikr220)1(1) 12(lTllrrelZ表表7.5 幾種氣體的幾種氣體的 值值r 取決于分子的轉動慣量，

52、可由分子光譜的數(shù)據(jù)定出。取決于分子的轉動慣量，可由分子光譜的數(shù)據(jù)定出。rTrTllxr) 1( TlTdlldxrr) 12() 12( 因此可將配分函數(shù)中的求和化為求積分。因此可將配分函數(shù)中的求和化為求積分。 結果與結果與能量均分定理能量均分定理相同。這是因為在常溫范圍相同。這是因為在常溫范圍 轉動能級間距轉動能級間距 內(nèi)能和熱容量內(nèi)能和熱容量NkTNZNUrr1lnNkTUCVrrV)(kTlklIr)1(2)1(22000)1(12) 12(IkkTTdeTdxeTelZrrxrxrlTllrr轉動配分函數(shù)轉動配分函數(shù)rT 因此轉動能級可以看成準連續(xù)的變量。這時，量子統(tǒng)因此轉動能級可以看

53、成準連續(xù)的變量。這時，量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計得到的轉動熱容量相同。計和經(jīng)典統(tǒng)計得到的轉動熱容量相同。Tllxr) 1( TlTdlldxrr) 12() 12(（2）對）對同核雙原子分子同核雙原子分子，必須考慮微觀粒子的全同性，必須考慮微觀粒子的全同性對分子轉動狀態(tài)的影響。以氫為例，氫分子的轉動狀對分子轉動狀態(tài)的影響。以氫為例，氫分子的轉動狀態(tài)與兩個氫核的轉動狀態(tài)有關。態(tài)與兩個氫核的轉動狀態(tài)有關。 若兩個氫核的自旋是平行的，轉動量子數(shù)若兩個氫核的自旋是平行的，轉動量子數(shù)只能取奇只能取奇數(shù)，稱為數(shù)，稱為正氫正氫； 若兩個氫核的自旋是反平行的，轉動量子數(shù)只能取若兩個氫核的自旋是反平行的，轉動量子數(shù)只能

54、取偶數(shù)，稱為偶數(shù)，稱為仲氫仲氫。 在通常的實驗條件下，正氫占四分之三，仲氫占四在通常的實驗條件下，正氫占四分之三，仲氫占四分之一，它們的配分函數(shù)分別為：分之一，它們的配分函數(shù)分別為：, 3 , 1)1(1) 12(lTllrOrelZ, 4, 2, 0)1(1) 12(lTllrPrelZ 氫的轉動特征溫度氫的轉動特征溫度 ，在，在常溫常溫下下 ，求和可用積分代替，且氫分子可以處在求和可用積分代替，且氫分子可以處在 較大的轉動較大的轉動狀態(tài)，所以有近似狀態(tài)，所以有近似Kr4 .85rT20, 2, 1 , 0)1(1121) 12(21IdxeTelZZxrlTllrPrOrl)ln(ln41

55、ln43ln2111IZZZrPrOr所以所以rprorZNZNZN111ln41ln43lnrprorUUU由由即即)ln41ln43(ln111rprorZZZNkTNZNUrr1lnNkTUCVrrV)( 由于氫分子的轉動慣量小，氫的由于氫分子的轉動慣量小，氫的 較其他氣體的較其他氣體的 要大些。在要大些。在低溫低溫（ ）下，能級差）下，能級差 與熱運動能量與熱運動能量 相比不能忽略，能級不連續(xù)，能量相比不能忽略，能級不連續(xù)，能量均分定理就不適用了，這時需要完成奇數(shù)和偶數(shù)的級均分定理就不適用了，這時需要完成奇數(shù)和偶數(shù)的級數(shù)求和，組合后求出異核分子的轉動能和熱容量，與數(shù)求和，組合后求出異核

56、分子的轉動能和熱容量，與實驗結果相符合。實驗結果相符合。rK92) 1(2lkr仍然得到仍然得到低溫下氫氣的實驗結果與上述理論不符的原因：低溫下氫氣的實驗結果與上述理論不符的原因：kT與能均分定理結果一致。與能均分定理結果一致。 若若不考慮能級精細結構不考慮能級精細結構，原子內(nèi)電子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)，原子內(nèi)電子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量差約為能量差約為二、電子對氣體熱容量的貢獻二、電子對氣體熱容量的貢獻)1010(1011819JeV引入引入相應特征溫度相應特征溫度 滿足滿足eekh 則相應的特征溫度為則相應的特征溫度為4510 10eK可見在一般溫度下熱運動難以使電子取得足夠的能量可見在一般溫度下熱運動

57、難以使電子取得足夠的能量而躍遷到激發(fā)態(tài)。因此電子凍結在基態(tài)，對熱容量沒有而躍遷到激發(fā)態(tài)。因此電子凍結在基態(tài)，對熱容量沒有貢獻。貢獻。 總結總結量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計方法處理量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計方法處理熱容量結果熱容量結果的差的差異發(fā)現(xiàn)，如果任意兩個能級的能量差異發(fā)現(xiàn)，如果任意兩個能級的能量差 遠小于熱運遠小于熱運動能量動能量 ，則粒子的能量就可以看作準連續(xù)的變量，則粒子的能量就可以看作準連續(xù)的變量，這時量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計方法處理熱容量結果相同，這時量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計方法處理熱容量結果相同，否則則不同。否則則不同。kT雙原子分子能量的雙原子分子能量的經(jīng)典表達式經(jīng)典表達式)(21)sin1(21)(21

58、2222222222rpppIpppmrzyxrrrqprhdpdpdpdqdqdqeheZl02121),(01 222 2222222()()2213001()2sin11120rxyzprpppxyzrmpptvrIdxdydzdp dp dpdrdpZeehhd d dp dpeZZZh 三、用經(jīng)典統(tǒng)計的配分函數(shù)計算雙原子分子理想氣體的三、用經(jīng)典統(tǒng)計的配分函數(shù)計算雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量內(nèi)能和熱容量代入經(jīng)典配分函數(shù)代入經(jīng)典配分函數(shù)可得可得平動配分函數(shù)平動配分函數(shù)2320)(2301)2(1222hmVdpdpdxdydzdpehZzyxpppmtzyx 振動配分函數(shù)振動配分函數(shù)

59、dredpehhdrdpeZrrprrpvrr222222222200)(211021222102)2()2(1hh轉動配分函數(shù)轉動配分函數(shù)20)sin1(21222hdpdpddeZppIr dpedpeddhpIpI222sin2202020121221020)sin2()2(2IIdh222200048sinIIdhh 內(nèi)能和熱容量內(nèi)能和熱容量NkThmVNZNUtt23)2ln(23lnln23ln201NkThNZNUvv)2ln(lnln01NkThINZNUrr)8ln(lnln20211111111lnln()ln(ln)(ln)trvtrvtrvUNZNZ Z ZNZNZNZ

60、UUU NkTUCVttV23)(NkTUCVvvV)(NkTUCVrrV)(結果與能均分定理所得結果一致。結果與能均分定理所得結果一致。比較用經(jīng)典統(tǒng)計方法和量子統(tǒng)計方法得到的理想氣體比較用經(jīng)典統(tǒng)計方法和量子統(tǒng)計方法得到的理想氣體的熵。的熵。2320)(23030301)2(1222hmVdpdpdxdydzdpehehpppzyxehZzyxpppmlzyxllzyxll 7.6 理想氣體的熵理想氣體的熵一、經(jīng)典統(tǒng)計方法一、經(jīng)典統(tǒng)計方法 將組成理想氣體的將組成理想氣體的單原子分子單原子分子看作經(jīng)典粒子，服從玻爾看作經(jīng)典粒子，服從玻爾茲曼分布。茲曼分布。配分函數(shù)配分函數(shù))2ln(1 23lnl