《固體物理學》房曉勇主編教材課件-第二章 晶體的結合和彈性_圖文

1、海納百川大道致遠海納百川大道致遠2.1原子的電負性一、原子的電子殼層結構(atomic shell structure原子內帶正電的密實部分集中于一個很小的核,帶負電的電子分布于核外,中性原子的核外電子數等于原子序數Z。Z個電子在核外分布:原子內的電子可處于各種可能的定態(tài),電子的運動狀態(tài)由n、l、ml、ms4個量子數描述。海納百川大道致遠n: 主量子數,總能量的主要部分,描述軌道的大小主量子數取正整數1、2、3、4、5;分別用大寫字母K、L、M、N、O、P等表示。l: 角量子數,代表軌道的形狀和軌道的角動量;可取0、1、2、n-1,共n個值,分別用s、p、d、f、g、h表示。ml: 軌道量子數

2、可取-l、-l+1、l,共2 l+1個值,代表軌道有空間可能的取向。ms : 自旋方向磁量子數ms = +1/2,-1/2。電子自旋量子數S= ½,對所有電子均相同。海納百川大道致遠原子核外電子的排布遵從兩條規(guī)律:泡利不相容原理。原子內不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的四個量子數。由此可確定原子內每個支殼層可容納的電子數為2l+1個,每個殼層可容納的電子數為2n2個,對于第1、2、3、4等殼層可容納的電子數分別為2、8、18、32、50。能量最低原理。電子盡可能先填充能量較低的狀態(tài),各狀態(tài)能量高低的順序可由經驗規(guī)律n+0.7l值的大小加以判斷。由此可以確定隨著原子序數增大,核

3、外電子填充支殼層的順序是:1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f電子的殼層排布與元素周期表一致。海納百川大道致遠費密子與玻色子凡是自旋為1/2或其它半整數的粒子都遵循泡利原理,這類粒子稱為費密子,例如電子、質子和中子都是費密子。還有一些粒子的自旋為整數,則不受泡利原理的約束,這一類粒子稱為玻色子,例如光子、介子等。海納百川大道致遠二、電離能與電子親和能氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最低能量,稱為原子的第一電離能(I1。衡量一個原子(或離子丟失電子的難易程度。影響電離能大小的因素n相同,Z*增大,則l增大;原子半徑r 增大,則l減小電子層結構(價電子構

4、型,穩(wěn)定8電子結構l大1IHg(eg(Ag(A=+22IHg(eg(Ag(A=+1.電離能海納百川大道致遠海納百川大道致遠(1稀有氣體的I1總是處于極大值(完滿電子層,堿金屬的I1處于極小值(原子實外僅一個電子,易形成一價正離子。(2除過渡金屬外,同一周期元素的I1基本隨Z增加而增大(半徑減小;同一族中隨Z增加I1減小。(3過渡金屬的I1不規(guī)則地隨Z增加,同一周期中,最外層ns2相同,核電荷加一,(n-1d軌道加一電子,所加電子大部分在ns以內,有效核電荷增加不多,易失去最外層的s電子。(4同一周期中,I1有些曲折變化,如,Be,N,Ne都較相鄰兩元素為高,這是因為,Be(2s2,全滿,比Li

5、的I1高,B失去一個電子后為2s22p0(s全滿,p全空,I1反而比Be低;N為2s22p3,I1高;O失去1個電子變?yōu)?s22p3,I1比N小;Ne為2s22p6。(5I2總是大于I1,峰值向Z+1移動;堿金屬的I2極大;堿土金屬的I2極小。海納百川大道致遠2.電子親和能氣態(tài)原子獲得一個電子成為一價負離子所放出的能量稱為電子親和能(負值。Y值隨原子半徑減小而增大,但電子間的排斥力相應增大,所以同一周期和同一族內元素的Y值都沒有單調變化的規(guī)律.YHg(Ag(eg(A=+海納百川大道致遠電子親和能變化與電離能變化規(guī)律基本一致一般,非金屬元素E1的較大,示得電子傾向強;非金屬元素I1的較大,示難失

6、電子;海納百川大道致遠?常見的氧化物和硫化物都是以-2 價存在的,為什么?水合能彌補了吸熱的電子親合能的需要?為什么第一電子親合能最大的是Cl,不是F?F原子半徑小,排斥力較大。一般元素的第一電子親和能<0,即放熱,少數例外;所有元素的第二電子親和能>0,即吸熱,O(g+ e -O-(g E1=-140.0 kJ . mol-1O-(g+ e -O2-(g E2=844.2 kJ . mol-1例如:海納百川大道致遠三、原子的電負性電負性:是衡量原子得失電子難易的物理量.穆力肯(Mulliken定義原子的電負性為:電負性=0.18(原子電離能I+電子親和能E海納百川大道致遠電負性可

7、用來定性判斷形成晶體所采取的結合類型:1.當2個成鍵原子的電負性差值較大時,晶體結合往往采取離子鍵,由周期表的最左端與最右端的元素結合成晶體,主要是離子鍵.2.同種原子之間的成鍵,主要是共價鍵或金屬鍵,因為原子的電負性一樣大.3.電負性差值小的原子之間成鍵主要是共價鍵,像元素周期表中的相鄰元素之間形成的主要是共價鍵,但是也有一定的離子鍵成分,價電子不僅為兩個原子共享,而且還偏向電負性較大的原子一邊.海納百川大道致遠泡林(Pauling定義312(0.5(96.5Cl HD H Cl D H H D Cl Cl+=Cl H、分別為Cl和H的電負性;123(D H H D Cl Cl D H Cl

8、、分別是H H Cl Cl H Cl、鍵離解能。海納百川大道致遠電負性( 變化P金屬的電負性小,非金屬的電負性大,=2可作分界點;同周期從左到右電負性增加,同族從上到下電負性減小;電負性差別大以離子鍵為主,相近的非金屬元素以共價鍵結合,金屬元素以金屬鍵結合,還有過渡性化學鍵,電負性是研究鍵型變異的重要參數;海納百川大道致遠2.2 晶體的結合類型一、離子晶體典型晶體:氯化鈉、氯化銫、硫化鋅等堿金屬鹵族堿土金屬氧族負電性相差較大的原子+庫侖作用力離子晶體在離子晶體中電子殼層飽和,電子云分布基本上是球對稱的。海納百川大道致遠離子鍵:離子晶體中,一種原子的電子轉移的另一個原子上,形成正負離子,它們通過

9、靜電引力鍵合在一起,形成離子鍵.通常由金屬性很強的元素和氧化性很強的非金屬元素組成.如鹵族元素和堿金屬元素,氧族元素和堿土金屬元素. 具有閉合的電子殼層,離子鍵沒有方向性;離子鍵之間的作用很強,具有相當高的強度、硬度和熔點,而導電性、熱膨脹系數小.大多數離子晶體對可見光是透明的,在遠紅外區(qū)有一特征吸收峰海納百川大道致遠二、原子晶體(共價晶體共價鍵:共價晶體中,相鄰原子各出一個價電子形成自旋相反的共用電子對,這樣的原子鍵合,稱為共價鍵.第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶體。典型的原子晶體:金剛石、硅、鍺等晶體。結合力:共價鍵。飽和性方向性共價鍵的特點原子晶體的配位數較低。共價晶體一般很硬

10、,熔點也很高,但導電性很差.飽和性:一個原子只能形成一定數目的共價鍵.方向性:通常在價電子電荷密度最大的方向上形成共價鍵.海納百川大道致遠海納百川大道致遠共價鍵是由2S和2P波函數組成的下列4種新的電子狀態(tài)組成的。金剛石C61S22S12P3(2122221zyxppps+=(2122221zyxppps+=(2122221zyxppps+=(2122221zyxppps+=“雜化軌道”共價鍵結合比較強:原子晶體具有高力學強度、高熔海納百川大道致遠三、金屬晶體第族、第族及過渡元素晶體都是典型的金屬晶體。結合力:金屬鍵金屬晶體多采取配位數為12的密堆積,少數金屬為體心立方結構,配位數為8。良好的

11、導電性和導熱性,較好的延展性,硬度大,熔點高。海納百川大道致遠四、分子晶體范德瓦爾斯力:分子偶極矩的靜電吸引作用產生的力。極性分子永久偶極矩間的相互作用力稱為范德瓦爾斯-葛生力。非極性分子被極性分子的電場極化而產生的誘導偶極矩與極性分子永久偶極矩間的相互作用力稱為范德瓦爾斯-德拜力。非極性分子的瞬時偶極矩間相互作用力稱為范德瓦爾斯-倫敦力。海納百川大道致遠(1倫敦力、葛生力、德拜力統稱為范德瓦爾斯力,均與r的7次方成反比.(2分子的結合力就是范德瓦爾斯力.倫敦力在范德瓦爾斯力中起主要作用,它比葛生力和德拜力大.(3范德瓦爾斯力在其他晶體中也存在,但是由于太弱可以忽略.(4由于范德瓦爾斯力很弱,

12、所以分子晶體結合能低,晶體質軟,熔點低.海納百川大道致遠五、氫鍵晶體(1氫原子只有一個價電子,一般只能與一個原子相互作用形成共價鍵.(2在氫鍵晶體中,氫原子可以和2個電負性較大而原子半徑較小的原子相結合,這種特殊的結合稱為氫鍵.(3由于氫核很小,只能容許2個原子從兩邊靠攏,固氫鍵既有方向性,又有飽和性.(4氫鍵是一種較弱的鍵.海納百川大道致遠2.3 結合力的一般性質一、原子間的相互作用吸引力排斥力庫侖引力庫侖斥力泡利原理引起原子間的相互作用力海納百川大道致遠第假設相距無窮遠的兩個自由原子間的相互作用能為零,相互作用力為零。(a (r u mr (r f 0r r (b (a互作用勢能和原子間距

13、的關系(b互作用力和原子間距的關系,0r f ,r r ><(0斥力,0r f ,r r <>(0min0(0,(r u r f ,r r =引力(m m r f ,r r =最大有效引力海納百川大道致遠第0d d 022>r ru(01(1(d d (2022>+=+m r m Am n m m r u 0d d 0=r r |ru (r 0(a (r u mr (r f 0r r(b (r =r 0處相互作用能有最小值?？芍猲 >m ,排斥作用是短程的。(m nA Bu r r r=+0d d (d d (22=m r rur f (m m r f

14、 ,r r =最大有效引力海納百川大道致遠2.相互作用勢u(r(d uf rd r=兩原子很近時斥力>引力兩原子較遠時斥力<引力(0f r>(0f r<兩原子距r0時斥力=引力(0f r=(U r(f rrrr海納百川大道致遠二、晶體的內能則由N個原子組成的晶體的總的相互作用勢能為:ij1234r ij 第i個原子與晶體中所有其它原子的相互作用勢能為:設晶體中第i個原子與第j個原子之間的相互作用勢能為u(rij,=Njijiruu1('11111(22N N Ni iji i ju r u u r=海納百川大道致遠因為晶體中原子數很多,因此晶體表面原子與晶體內部

15、原子的差別可以忽略,上式近似為:=NjijiruNuNrU1(22('晶體體積的函數r(UEEEENb0=U(r原子數目原子間距若取EN=0,則晶體的結合能:U(v海納百川大道致遠三、壓縮系數和體積彈性模量(體積壓縮模量=NjijiruNuNrU1(22('由熱力學第一定律:U p V T S=p V=U upV v=|(=rrrrU|(=vvvvUra v0v在三維晶體中,假設晶體的體積為V,包含N個原胞,每個原胞的體積為v,每個原胞的勢能為u (r,U為N個原胞的總的相互作用能,則有:NvV,v(NuU=海納百川大道致遠TPVVk(1=單位壓強引起的體積的相對變化率。壓縮系

16、數:(VPVK=體積彈性模量是壓縮系數的倒數:202VUK VV=平衡時體積彈性模量:(VPVK=VVUV=22dd海納百川大道致遠0022V VU U Up VV V V=+iii2200VU V Vp V KV V V=ip KV V=海納百川大道致遠把由N個原子組成的晶體體積表示城最近鄰原子間距R的函數:3V N v N R=式中為與晶體結構有關的因子(如面心立方結構,22=在平衡位置時,R=R0,V=V0,近似認為P=0,得:(0Vd Ud V=(0Rd Ud R=或可求出平衡時R0,V0,U(R0此時彈性模量為:202(Vd UK Vd V=0221(9Rd UKN R dR=海納百

17、川大道致遠0021(3V Rd U d Ud V N R d R=21(3m mV Rmd U d UPd V N R d R=R m由下式決定:22(0mRd Ud R=海納百川大道致遠2.4分子晶體的結合能一、極性分子晶體的結合能極性分子永久偶極矩間的相互作用力稱為范德瓦爾斯-葛生(Keesen力。q+q+qq1l2lr海納百川大道致遠q+q+qq1l2lr2222120211214q q q qur r l l r l r l=+22112111141(1(1ql l l lrr r r r=+(計算時保留到二次方項2121212330022q l l p pur r=22123300(

18、22q ll pu r ur r=(全同分子海納百川大道致遠二、極性分子與非極性分子晶體的結合能非極性分子被極性分子的電場極化而產生的誘導偶極矩與極性分子永久偶極矩間的相互作用力稱為范德瓦爾斯-德拜力。1324pEr=12324pp Er=2212121000444q l l p p pur r r=海納百川大道致遠三、非極性分子晶體的結合能1.非極性分子的瞬時偶極矩間相互作用力稱為范德瓦爾斯-倫敦力2BBBuuk Tk Tuk Teee+=海納百川大道致遠=6124(rrru-著名的雷納德-瓊斯勢式中BAAB4;261=N個惰性氣體分子總的相互作用能為:=NjijiruNuNrU1(22(&

19、#39;(12611142N Ni j ij ijU r i jr r='2.雷納德-瓊斯勢海納百川大道致遠取第一個原子做參考,(12611142Nj j jNU r i jr r='設R為最近鄰兩個原子間的距離,則=6612122(RARANRU126,AA是僅與晶體結構有關的常=nJ jjRaRaNRU61242('=Nj jaA661'海納百川大道致遠3.平衡時體積彈性模量和晶體的結合能6/16122=AARdd=RRU NAARUU122602(=平均每個原子的能量u為:(1晶體的結合能晶體的結合能:平衡時最近鄰原子間距離平衡時總的互作用勢能122602

20、AANUu=cU U=NAA12262=6612122(RARANRU海納百川大道致遠(2體積彈性模量根據實際晶體結構,求出體積彈性模量K對于面心立方3RnV=3nRV=Ra2=4=n333334224RRRanRV=21=251261234=AAA單胞體積:n為每個單胞中的原子個數(9122220RVRURNVUVK=海納百川大道致遠海納百川大道致遠解:(1面心立方,最近鄰原子有12個,R r =近11221=a a a (1只計及最近鄰原子;(2計及最近鄰和次近鄰原子。是參考原子i 與其它任一原子j 的距離r ij 同最近鄰原子間距R 的比值( 。試計算面心立方的A 6和A 12。j a

21、Rr a ij j =例1:由N 個惰性氣體原子構成的分子晶體,其總互作用勢能可表示為式中=6612122(R A R A N R U =Nj ja A 12121'=Nj ja A 661',Example海納百川大道致遠1211121121211212=×=j jaA1211121612166=×=j jaA=18112121j jaA(2計及最近鄰和次近鄰,次近鄰有6個。,Rr=近11221=aaa,2Rr=次2181413=aaa=181661j jaA094.12641612=×+=12122(161112×+×=662(161112×+×=75.1281612=×+=海納百川大道致遠例2:采用雷納德-瓊斯勢,求體心立方和面心立方Ne 的結合能之比(說明Ne 取面心立方結構比體心立方結構更穩(wěn)定。已知(A 12f =12.13;(A 6f =14.45;(A 12b =9.11;(A 6b =12.25。解:6/161202=A A R 0d d 0=R RUNA A R U U 1226002(=fbbf