電池電動勢及極化現(xiàn)象

1、電池電動勢及極化現(xiàn)象電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化以及在轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)的規(guī)律。電解池（電解、電鍍）原電池（電池）電能 化學(xué)能1. 電解池氯堿工業(yè)，以食鹽為原料，將其水溶液通電，電解，同時(shí)制取氯氣、氫氣和燒堿。 2NaCl+ 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2這是三種基本工業(yè)原料：氯氣合成鹽酸、漂白粉、聚氯乙烯等氫氣還原劑，制備高純度硅和鍺。燒堿用于化工、造紙、紡織、肥皂、冶金、石油工業(yè)電解時(shí)，必須在水溶液中加入導(dǎo)體棒，并接上直流電源。電解池電解池是電化學(xué)研究的核心部分，也是工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)器。電解池中導(dǎo)體棒和周圍的溶液一起電極與電源正極相連的，正極與電源負(fù)極相連的，負(fù)極N

2、aCl為強(qiáng)電解質(zhì)，在水中電離為Na+和Cl-，水為弱電解質(zhì)，部分電離為H+和OH-，當(dāng)電極與電源相通后，在兩電極間產(chǎn)生了一定的電場，正離子Na+ 和H+流向負(fù)極，負(fù)離子Cl- 和OH-流向正極，整個電路形成一個回路。Cl-在正極，在電場作用下，放電成為Cl2：2Cl- Cl2 + 2e 電極反應(yīng)式 Cl的氧化態(tài)從-1變成0，為氧化過程，這個過程在電極上進(jìn)行，電極反應(yīng)該電極為陽極；同時(shí)，在負(fù)極，H+得到電子成為H2，2 H+ + 2e H2H的氧化態(tài)從+1變成0，為還原過程，該電極為陰極。在溶液中，由于H+變成H2，水的離解平衡被破壞，使OH-聚集起來，與Na+形成了NaOH。將整個電解過程綜合

3、起來，就是2NaCl+ 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2 由以上討論可看出：（1） 電解池是由兩個電極和溝通它們的電解質(zhì)組成，內(nèi)部為離子導(dǎo)電。當(dāng)電解池工作時(shí)，電流必須在電解池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。但電解池的回路和一般回路不同，存在兩種導(dǎo)體：金屬導(dǎo)體電子導(dǎo)體（靠自由電子導(dǎo)電，溫度升高，導(dǎo)電能力下降）電解質(zhì)導(dǎo)體離子導(dǎo)體（靠離子導(dǎo)電，溫度升高，導(dǎo)電能力上升），有電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)兩種。（2） 電流要在整個回路中通過，必須在電極表面有電子參與的化學(xué)反應(yīng)，即電極反應(yīng)。在電極上發(fā)生氧化反應(yīng)的陽極；在電極上發(fā)生還原反應(yīng)的陰極。綜上所述，電解池中的導(dǎo)電過程包括兩部分溶液中離子的定向運(yùn)動和

4、電極反應(yīng)。2. 原電池丹尼爾電池：用一個隔板將原電池分為兩個部分：左邊加入ZnSO4溶液，插入Zn棒為電極；右邊加入CuSO4溶液，插入Cu棒為電極，其中，隔板是防止兩個溶液完全混合，但離子可以通過。用Cu線將兩電極相連，則在電極上有反應(yīng)發(fā)生：Zn：Zn Zn2+ + 2e 氧化陽極；輸出電子負(fù)極Cu：Cu2+ + 2e Cu 還原陰極；得到電子正極與電解池的電極相反，這與電極命名的角度不同有關(guān)：陰陽極電極反應(yīng)正負(fù)極電勢高低但其導(dǎo)電過程與電解池相同，包括兩部分溶液中離子的定向運(yùn)動和電極反應(yīng)。3. 法拉第定律從上面討論可知，電流通過電極時(shí)必然有電極反應(yīng)。則電極反應(yīng)的物質(zhì)的量必定與電路上所通過的電

5、量有關(guān)法拉第定律：（1） 在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過的電量成正比。即n = KQ = KIt（2） 若將幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同。以食鹽水電解為例：設(shè)回路中通過了1mol 的電子，其電量為：6.02×1023×1.602×10-19 = 96484 C/mol 96500 C/mol = 1F（法拉第常數(shù)）此時(shí)，陽極：2Cl- Cl2 + 2e 生成一個Cl2將產(chǎn)生2個e1mol電子通過時(shí)，將有0.5mol Cl2生成。即n = Q / 2F陰極：2 H+ + 2e H2生成一個H2需要2個e1

6、mol電子通過時(shí)，將有0.5mol H2生成。即n = Q / 2F若回路上串聯(lián)一個陰極反應(yīng)為：Mz+ + ze M 的電解池，則生成M的物質(zhì)的量為：n = Q / zFQ通過該回路的電量；z電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量系數(shù)。法拉第定律是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一。法拉第定律電量計(jì)（一種測量電路中通過電量的裝置）電量計(jì)原理：n = Q / zF Q = nzF 即測出電極反應(yīng)的產(chǎn)物的物質(zhì)的量n 電量Q 電量計(jì)裝置電解池。將電解池串聯(lián)接入電路，根據(jù)通電前后電極反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)的量求出電量。因此，要求產(chǎn)物的量易測。固體或氣體。常用的電量計(jì)有： 銀電量計(jì)固體電量計(jì) 稱重 銅電量計(jì) 陽極O2氣體電量計(jì) 測體積

7、 陰極H24. 電化學(xué)研究內(nèi)容電化學(xué)研究就是圍繞電解池這個裝置，研究電解池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及其它一些相關(guān)過程的基本規(guī)律。一般電化學(xué)研究分為四個方面：（1） 電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)電機(jī)理（了解電解質(zhì)的性質(zhì)、導(dǎo)電能力大小、離子在溶液中的性質(zhì)等）（2） 電化學(xué)熱力學(xué)平衡時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)與電池、電極電勢及電動勢的關(guān)系。（3） 電極過程動力學(xué)（4） 應(yīng)用廣泛電極反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，其氧化劑、還原劑為電子，所以，對于所有的氧化還原反應(yīng)，都有可能利用電化學(xué)方法進(jìn)行。如：一般進(jìn)行一個氧化反應(yīng)，需要強(qiáng)氧化劑。目前，最強(qiáng)的氧化劑是F，則要從氟化物中制備F時(shí)要用什么氧化呢？顯然，還沒有這樣一種氧化劑，只能采用電化學(xué)方法制

8、備。A、 電解（a） 許多強(qiáng)氧化劑是利用電解的方法制備的。KMnO4制備糖精、雷米封等的原料。電解K2MnO4（錳酸鉀）制備：陽極（鎳板）：2MnO42- - 2e = 2MnO4- 陰極（鐵板）：2H2O + 2e = H2 + 2OH-2 K2MnO4 + 2H2O = 2 KMnO4 + 2KOH + H2 H2O2氧化劑、消毒劑、漂白劑由（NH4）2S2O8（過硫酸銨）制備：（NH4）2S2O8 + H2O = （NH4）2SO4 + H2O2（NH4）2S2O8由電解硫酸銨和硫酸制備：陽極：2SO42- = S2O82- + 2e陰極：2H+ + 2e = H2（b） 電冶金Na、L

9、i的生產(chǎn)：由于Na、Li的活潑性，電解質(zhì)不能為水溶液。一般，采用熔融的氯化物NaCl、LiCl，在500700進(jìn)行。有色金屬及稀有金屬的冶煉和精煉。（c） 電鍍和日常生活有關(guān)。絕大部分機(jī)械部件、電子工業(yè)中的各種電器零件表面鍍上很薄的金屬膜用于裝飾、防腐、增加抗磨能力及便于焊接等。（d） 電解加工被加工的部件陽極加工刀具陰極中間用電解液沖刷。通電時(shí)，工件金屬按“刀具”模樣隨刀具的吃進(jìn)溶解下來，這樣刀具不易磨損。對于韌性特強(qiáng)的金屬作異型加工時(shí)最為有利。（e） 電泳涂漆法無毒、安全、自動操作、可一次加工完成，適用于異型工件、大件、大規(guī)模的操作。如：汽車外殼、自行車架就是用電泳漆自動涂敷的。以水為基底

10、的“電泳漆”：利用成膜高分子化合物帶負(fù)電荷的特點(diǎn)，把工件浸在電泳漆槽中作為陽極。通電后，荷電的成膜物質(zhì)向工件遷移，把水分子和離子趕跑，在表面形成漆膜。當(dāng)漆膜達(dá)到一定厚度時(shí)，由于絕緣而停止增厚，漆膜薄的位置繼續(xù)增厚，因此所得漆膜厚度均勻。（f） 電鑄、電拋光、電著色等。B、 電池（a） 鋅-錳干電池鋅筒為負(fù)極，MnO2和活性炭為正極，NH4Cl、ZnCl2水溶液為電解液，其中加淀粉糊使其凝固。一次電池：當(dāng)正極物質(zhì)活性減退，鋅筒腐穿，則報(bào)廢。（b） 鉛蓄電池電解液為H2SO4，PbO2（正極）：PbO2 + H2SO4 +2H+ +2e = PbSO4 + 2 H2O海綿Pb（負(fù)極）：Pb + H

11、2SO4 = PbSO4 + 2H+ +2ePbO2 + 2Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2 H2O因?yàn)椋琍bSO4不導(dǎo)電，當(dāng)正負(fù)極表面被PbSO4覆蓋，放電電壓下降，此時(shí)，若利用外電源對蓄電池充電，則可恢復(fù)原狀，繼續(xù)使用。二次電池。常用于汽車發(fā)動。（c） 鋰電池Li為負(fù)極（質(zhì)量輕能量密度大，最負(fù)電位電池電壓高），用于心臟起博器、大炮發(fā)射設(shè)備、潛艇（d） 燃料電池將天然烴類燃料轉(zhuǎn)化為電能，解決了能源危機(jī)，且能量轉(zhuǎn)換效率高。氫-氧燃料電池，用于航天飛船中提供電力。它不是把發(fā)電的活性物質(zhì)貯藏在電池體內(nèi)，而是把燃料（如H2、甲醇、NH2NH2肼等）不斷注入負(fù)極作為活性物質(zhì)，把O2輸入正極

12、作為氧化劑，生成產(chǎn)物CO2、H2O。能量利用率達(dá)80%。因?yàn)槭窃诤銣氐哪芰哭D(zhuǎn)換裝置中，不受熱機(jī)效率限制，所以，可以節(jié)約能源。而一般燃料利用，需要先經(jīng)過燃燒，把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能，再經(jīng)熱機(jī)轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，再轉(zhuǎn)化為電能。所以，受熱機(jī)效率限制，轉(zhuǎn)化率小于40%。一般燃料：化學(xué)能 熱能 機(jī)械能 電能 小于40%燃料電池：化學(xué)能 電能 大于80%C、 其它（a） 實(shí)驗(yàn)室中：檢測微量離子離子選擇電極極譜分析（b） 有機(jī)合成：產(chǎn)率和純度均提高；無副產(chǎn)品，不需催化劑，減少分離環(huán)節(jié)（c） 生物電化學(xué)：細(xì)胞中有很多帶電粒子（金屬離子、糖、氨基酸等），具有導(dǎo)電現(xiàn)象，可用電化學(xué)來研究。根據(jù)體內(nèi)疾病或生化反應(yīng)的特征，制備相

13、應(yīng)的傳感器，用以檢測生物體內(nèi)一些物質(zhì)的濃度以檢查是否有病變。本章僅討論一些基本概念及基本規(guī)律。§6-6 電解質(zhì)溶液的活度一、 電解質(zhì)和離子的活度和活度因子在電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)電離為正負(fù)離子，正負(fù)離子之間存在靜電引力，不遵循亨利定律和拉烏爾定律，因此，與理想稀溶液有偏差。因此，其化學(xué)勢采用真實(shí)溶液的化學(xué)勢，引入活度和活度因子。設(shè)強(qiáng)電解質(zhì)A+ B在水溶液中完全電離，即A+ B- +Az+ + -Bz- 設(shè)aB整體電解質(zhì)的活度；aB = BmB/m；B整體電解質(zhì)的活度因子B整體電解質(zhì)的化學(xué)勢a+正離子活度；a+ = +m+/m；+正離子活度因子+正離子化學(xué)勢a-負(fù)離子活度；a- = -m

14、-/m；-負(fù)離子活度因子-負(fù)離子化學(xué)勢據(jù)真實(shí)溶液化學(xué)勢，有當(dāng)達(dá)平衡時(shí)，有= 0即，所以，所以，二、 離子的平均活度和平均活度因子由于電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子同時(shí)存在，不能單獨(dú)測定個別離子的活度和活度因子，所以，提出平均活度和平均活度因子的概念，平均活度和平均活度因子是可以測定的。定義 （+ + - = ）所以，有a± = ±m±/m 之所以，提出平均活度和平均活度因子的概念，平均活度和平均活度因子是可以測定的。±可測，m±由m（強(qiáng)電解質(zhì)）可求，例：設(shè)電解質(zhì)濃度為m，（1）1-1價(jià)型AB（如：HCl，NaCl），+ = 1，- = 1，則m+ = m

15、- = m 所以，m±2 = m+ m- = m2 m±= m a± = ±m±/m= ±m/m a = a±2 =（±m/m）2 （2）1-2價(jià)型AB2（如：CaCl2）AB2 A2+ + 2B+ = 1，- = 2，則m+ = m， m- = 2m所以，m±3 = m+ m-2 = 4m3 m±=41/3 m a± = ±m±/m = 41/3±m/m a = a±3 = 4±3m3/m3a可求三、 離子強(qiáng)度由實(shí)驗(yàn)結(jié)果知：（1） 平

16、均活度因子±與電解質(zhì)溶液的組成、溫度、溶液中其它組分的存在均有關(guān)系。（2） 在同一溫度下，在稀溶液中，±隨m的上升而下降。（3） 在同一溫度和濃度下，在稀溶液范圍內(nèi)，對于價(jià)型相同的強(qiáng)電解質(zhì)，則其±也相近；對于價(jià)型不同的電解質(zhì)，其±不相同。如：即，±與離子濃度、離子價(jià)數(shù)有關(guān)。因此，路易斯（Lewis）和侖道爾（Randall）提出離子強(qiáng)度的概念：離子強(qiáng)度（I）等于溶液中每種離子B的質(zhì)量摩爾濃度mB乘以該離子的價(jià)數(shù)的平方所得諸項(xiàng)之和的一半。即而德拜-尤格爾（Debye-Hückel）強(qiáng)電解質(zhì)理論認(rèn)為，電解質(zhì)溶液與理想稀溶液的偏差在于電解質(zhì)

17、溶液中存在離子，離子間靜電引力的作用使離子獨(dú)立運(yùn)動受其它離子的影響。并由此推導(dǎo)出在強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中，平均活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系： 德拜-尤格爾極限公式式中A是常數(shù)，與溶劑密度、介電常數(shù)、溶液的組成等有關(guān)。在25、水溶液中，A = 0.5093。該式表明，lg±I1/2為一直線?！纠?】25時(shí)，用極限公式計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)AB、AB2、AB3在濃度分別為0.0001和0.0005 mol/kg水溶液中的離子平均活度因子?！窘狻浚簃 = 0.0001 mol/kgAB：z+ = 1，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0001 mol/kgAB2：z+ = 2

18、，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0002 mol/kgAB3：z+ = 3，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0003 mol/kgm = 0.0005 mol/kgAB：z+ = 1，z- = 1，m+ = 0.00015mol/kg，m- = 0.0005 mol/kgAB2：z+ = 2，z- = 1，m+ = 0.0005 mol/kg，m- = 0.0010 mol/kgAB3：z+ = 3，z- = 1，m+ = 0.0005 mol/kg，m- = 0.0015 mol/kg由以上計(jì)算可以看出：（1）m ，

19、77; ；（2）價(jià)數(shù) ，± ?！纠?】25時(shí)，用極限公式計(jì)算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg（NO3）2的混合溶液中Mg（NO3）2的平均活度因子?！窘狻浚鹤⒁猓海?） ±、z+ 和z- 是針對某一電解質(zhì)而言；（2） 離子強(qiáng)度則是針對溶液中的所有電解質(zhì)。§7-8 可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池一、 原電池 化學(xué)能電能構(gòu)成條件：1、 能設(shè)計(jì)成電池的反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。2、 有適當(dāng)?shù)难b置電池：單液電池或雙液電池。如：Daniell電池雙液Cu（+）：Cu2+ + 2e Cu Zn（-）： Zn Zn2+ + 2e 電池反應(yīng)：Cu2+ + Zn

20、 Cu + Zn2+ 單液Cu（+）：2H+ + 2e H2 Zn（-）： Zn Zn2+ + 2e 電池反應(yīng)：2H+ + Zn H2 + Zn2+電極和電池的國際慣例表示法：1. 電池的負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。按實(shí)際順序，用化學(xué)式從左至右依次排列出各相的組成及相態(tài)。組成：氣體壓力溶液濃度（活度）2. 用實(shí)垂線“”表示相與相之間的界面，用虛垂線“”表示可混液相之間的接界，用“”或“”液體接界電勢已用鹽橋等方法消除。3. 若電解質(zhì)溶液中有幾種不同的物質(zhì)，則這些物質(zhì)用“，”分開。4. 要注明溫度和壓力。若不寫明，則指298K和100kPa。以丹尼爾電池為例：Zn（s）ZnSO4（a）CuSO4

21、（a）Cu（s）二、 可逆電池這里的可逆電池是熱力學(xué)意義上的可逆：1. 物質(zhì)轉(zhuǎn)化的可逆（電池反應(yīng)可逆）：即指電極反應(yīng)可以向正反兩個方向進(jìn)行。如：丹尼爾電池：將電池與一外加電動勢并聯(lián)E外，（1） 若E外 < E，則電池通過電極反應(yīng)而放電，為原電池。電極反應(yīng)為：Cu（+）：Cu2+ + 2e Cu Zn（-）： Zn Zn2+ + 2e 電池反應(yīng)：Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ （2） 若E外 > E，則電池充電，為電解池。電極反應(yīng)為：Cu（+）：Cu Cu2+ + 2e Zn（-）：Z n2+ + 2e Zn 電池反應(yīng)：Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn （1） 和（2）

22、正好互為可逆反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆。但若把Cu、Zn電極放入H2SO4溶液中，同時(shí)將電池與一外加電動勢并聯(lián)E外，（1） 若E外 < E，則電池通過電極反應(yīng)而放電，為原電池。電極反應(yīng)為：Cu（+）：2H+ + 2e H2 Zn（-）： Zn Zn2+ + 2e 電池反應(yīng)：2H+ + Zn H2 + Zn2+ （2） 若E外 > E，則電池充電，為電解池。電極反應(yīng)為：Cu（+）：Cu Cu2+ + 2e Zn（-）：2H+ + 2e H2 電池反應(yīng)：Cu + 2H+ Cu2+ + H2 （1）和（2）不互為可逆反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化不可逆。2. 能量轉(zhuǎn)化的可逆：將電池放電時(shí)放出的能量全部儲存起來，反過

23、來用這些能量進(jìn)行充電，恰好使系統(tǒng)和環(huán)境恢復(fù)原狀。要達(dá)到能量轉(zhuǎn)化的可逆，必須當(dāng)電池充電或放電時(shí)，E外 = E ± dE，這時(shí)，通過電池的電流無限?。↖0），這樣，電池才能在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行充放電，才能達(dá)到能量轉(zhuǎn)化的可逆。3. 電池中其它過程也要可逆：若溶液中存在擴(kuò)散，如丹尼爾電池，若無鹽橋，也不是可逆電池。現(xiàn)實(shí)中一般不是可逆電池，因?yàn)閷?shí)際用的電池不是處在平衡狀態(tài)下充放電。但可逆電池在電池?zé)崃W(xué)中是一個重要的概念，因?yàn)殡姵仉妱觿莸脑S多應(yīng)用與其有關(guān)。三、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池12.5%Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)CdSO4*.8/3H2O(s)+2Hg(l)§7

24、-9 可逆電池?zé)崃W(xué)一、 電極電勢和電池電動勢電池電動勢在通過電池的電流趨于零時(shí)，兩電極間的電勢差。即，構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。各相界面（1）金屬電極/溶液電極電勢（2）金屬電極/導(dǎo)線接觸電勢（3）溶液/溶液液體接觸電勢1. 電極電勢金屬晶格是由金屬離子和自由電子構(gòu)成的，若要使金屬離子脫離金屬晶格，必須克服金屬離子與晶格的結(jié)合力作用。一般情況下，金屬離子所具有的動能不足以克服金屬晶格對它的引力而脫離金屬表面。若把金屬插入水溶液中，由于水分子的極性很大，它的負(fù)端對金屬離子有強(qiáng)烈的吸引力，致使金屬離子進(jìn)入溶液的趨勢增加。如：Zn插入到含有Zn2+的水溶液中，由于水為極性分子，與

25、金屬表面晶格上的Zn2+相互吸引，而發(fā)生水化作用，結(jié)果使一部分Zn2+與金屬中其它離子間的鍵力減弱，甚至離開金屬而進(jìn)入水溶液中，因此，金屬表面帶負(fù)電荷，溶液因Zn2+加入而帶正電。同時(shí)，金屬帶負(fù)電，又吸引Zn2+聚集在它的周圍，且液相中的Zn2+因此也會再沉積到金屬表面。當(dāng)金屬溶解的速度等于離子沉積的速度時(shí)，達(dá)到了動態(tài)平衡。結(jié)果形成金屬帶負(fù)電，溶液帶正電的雙電層，并形成電極電勢。電極電勢在金屬和溶液之間，由于電荷不均等而產(chǎn)生的電勢差。金屬表面帶正電還是帶負(fù)電，與金屬的晶格能和水化能的相對大小有關(guān)：（1） 水化能大于晶格能，金屬表面帶負(fù)電。如：Zn、Gd、Mg、Fe等。（2） 水化能小于晶格能，

26、金屬表面帶正電。如：Cu、Au、Pt等。2. 接觸電勢由于各種金屬的電子結(jié)構(gòu)不同，金屬中的自由電子逸出金屬相的難易程度不同。一般，以電子離開金屬逸入真空中所需要的最低能量來衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量稱為電子逸出功。當(dāng)兩種不同的金屬接觸時(shí)，由于不同金屬的電子逸出功不同，也會產(chǎn)生電勢差接觸電勢。顯然，電子逸出功高的金屬，電子較難逸出。當(dāng)兩種不同的金屬接觸時(shí)，由于不同金屬的電子逸出功不同，互相逸入的電子數(shù)目就不相等：在電子逸出功高的金屬相一惻電子過剩，帶負(fù)電；在電子逸出功低的金屬相一惻電子缺少，帶正電。這樣，在接觸界面上形成雙電層及接觸電勢。3. 液體接界電勢液體接界電勢（擴(kuò)散電勢）在兩種

27、不同電解質(zhì)溶液的界面上，或者電解質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上存在的電勢差。一般較?。ú怀^40mV）產(chǎn)生原因兩種溶液中離子相互擴(kuò)散，速率不同而引起的。以活度為a1和a2的HCl溶液為例：設(shè)a2 > a1，則在兩種HCl溶液的界面上，HCl從濃溶液向稀溶液擴(kuò)散，因?yàn)?，H+的運(yùn)動速度比Cl-快，所以，稀溶液一方將出現(xiàn)過剩的H+而帶正電，濃溶液一方由于有過剩的Cl-而帶負(fù)電。由此，形成雙電層，雙電層的形成一方面使H+的運(yùn)動速度減慢，一方面加快了Cl-的運(yùn)動速度，直到兩種運(yùn)動速度相等，最后，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，雙電層保持穩(wěn)定的電勢差液體接界電勢。由于擴(kuò)散過程是不可逆的，因此電池中包含有液體接界電勢，就

28、會影響電池的可逆性，且液體接界電勢難以測定和計(jì)算，所以，一般在實(shí)際工作中，應(yīng)設(shè)法避免或?qū)⑺鼫p小到可以忽略的程度。減小液體接界電勢的方法在兩溶液之間插入一鹽橋。鹽橋是用飽和的KCl（約4.2mol/dm3）溶液裝在倒置的U形管中構(gòu)成。將KCl溶液溶于熱瓊脂中，再裝入U(xiǎn)形管中，冷卻即可。將鹽橋防在兩溶液之間，以代替原來的兩種溶液直接接觸，當(dāng)很濃的KCl溶液與其它溶液接觸時(shí)，K+和Cl-均過量地存在于液體接界處，使電池中的擴(kuò)散作用主要出自于鹽橋，它們幾乎可以將全部電流帶過接界，高濃度的K+和Cl-向溶液兩側(cè)遷移，由于K+和Cl-運(yùn)動速度相近，因此，能把液體接界電勢降低到1-2mV。若電池中的電解質(zhì)能

29、與KCl溶液發(fā)生反應(yīng)，如：AgNO3等，則可改用KNO3或NH4NO3的溶液作鹽橋。4. 電池電動勢原電池的電動勢等于組成電池的各相間的各個界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。如，Zn（s）ZnSO4（a）CuSO4（a）Cu（s）E = EZn/Zn2+ E液接+ECu2+/Cu+ ECu/Cu+ECu/Zn若用鹽橋除去液體接界電勢，且，ECu/Cu = 0，ECu/Zn與EZn/Zn2+和ECu2+/Cu相比，很小，所以，電池電動勢E = EZn/Zn2+ ECu2+/Cu而一般電極電勢是以還原電極電勢表示的，而，EZn/Zn2+ = -EZn2+/Zn2+所以，電池電動勢E = -EZn2+/

30、Zn+ ECu2+/Cu = ECu2+/Cu - EZn2+/Zn = E+ - E- 三、 電動勢與電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系1. EG在等溫、等壓的可逆過程中，G = W在可逆電池中，W就是電功，即W = QE = zEF，因?yàn)槭请姵?，是對外作電功，所以W= -zEF當(dāng)電池反應(yīng)為1mol時(shí)，有rGm = -zEF 上式是熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系的重要橋梁。rGm電池反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變。單位為J/molz1mol電池反應(yīng)中，參與電極反應(yīng)的電子摩爾數(shù)。E電池電動勢，單位為V。F法拉第常數(shù)，單位為C/mol。在等溫、等壓下，若G < 0，即E > 0，則該電池可自發(fā)進(jìn)行。2

31、. ES由熱力學(xué)基本方程dG = -SdT + Vdp知對于反應(yīng)，有所以，式中稱為電動勢的溫度系數(shù)，表示在等壓下，電動勢隨溫度的變化率。溫度系數(shù)由實(shí)驗(yàn)測得，大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負(fù)值。3. EH等溫下rHm =rGm + TrSm = 由于溫度系數(shù)很小（10-4V/K），因此，在常溫時(shí)，rHm與rGm相差很小。即電池將大部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取電功的角度來說，利用電池獲取功的效率是最高的。另外，由于電動勢可以精確測量，因此，用電化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測得的數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。4. EQr對于可逆電池，有rSm = Qr/T即Qr = TrSm = Qr的符號取決于溫度

32、系數(shù)的符號：若> 0，Qr> 0，電池吸熱；若< 0，Qr< 0，電池放熱。若= 0，Qr= 0，電池等溫可逆放電時(shí)與環(huán)境無熱交換。同時(shí)，可以看到，雖然是在等壓條件下，但rHmQr，這是因?yàn)橄到y(tǒng)作了非體積功電功。5. EK 當(dāng)各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，rGm rGmE E 則有rGm = -zEF而rGm = -RT lnK 所以，-zEF= -RT lnK即【例1】在298K和313K時(shí)分別測定丹尼爾電池的電動勢為E1（298K）=1.1030V，E2（313K）=1.0961V，并設(shè)在上述溫度范圍內(nèi)E隨T的變化率保持不變，求丹尼爾電池在298K時(shí)電池反應(yīng)的rGm、rHm

33、、rSm及可逆熱效應(yīng)Qr?！窘狻浚旱つ釥栯姵胤磻?yīng)為CuSO4（a=1）+ Zn Cu + ZnSO4（a=1）因?yàn)?，E隨T的變化率保持不變，所以，=（E1-E2）/（T1-T2）= -4.6×10-4V/KrGm = -zEF = -212.9 kJ/mol= -8878 J/K.molrHm =rGm + TrSm = = -239.4 kJ/molQr = TrSm = = -26.46 kJ/mol【例2】（1）求298K時(shí)下列電池的溫度系數(shù)：Pt，H2（100kPa）H2SO4（0.01mol/kg）O2（100kPa），Pt。已知該電池的電動勢為E = 1.228V，H2O

34、（l）的生成熱為fHm=-286.06kJ/mol。（2）求273K時(shí)該電池的電動勢，設(shè)273298K之間H2O（l）的生成熱不變。【解】：（1） 該電池的電池反應(yīng)為H2（100kPa） 2H+（a）+2e1/2 O2（100kPa）+ 2H+（a）+2e H2O（l）H2（100kPa）+ 1/2 O2（100kPa） H2O（l）rHm =rGm + TrSm = = -8.54×10-4V/K（2） rHm =rGm + TrSm = = 1.224V§7-10 能斯特（Nernst）方程式（電動勢與活度的關(guān)系）一、 電池電動勢的能斯特方程式設(shè)電池反應(yīng)為摩爾反應(yīng)：時(shí)，

35、將rGm = -zEF和rGm = -zEF代入，有 電池電動勢的能斯特方程式中，E電池電動勢E標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢z電池反應(yīng)式前計(jì)量系數(shù)aB反應(yīng)組分的活度，對于氣體，用壓力表示（p/p）B反應(yīng)組分在電池反應(yīng)中的計(jì)量系數(shù)。能斯特方程表明了電池電動勢與離子活度的關(guān)系。由能斯特方程，只要知道反應(yīng)組分的活度、標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢即可求出任一溫度下的電池電動勢。若T = 298K時(shí)，二、 電極電勢的能斯特方程式設(shè)電極反應(yīng)為：氧化態(tài)（a2）+ ze 還原態(tài)（a1）則有 電極電勢的能斯特方程式式中，E電極電勢E標(biāo)準(zhǔn)電極電勢z電極反應(yīng)式中電子的化學(xué)計(jì)量系數(shù)a1還原態(tài)的活度（氣體用壓力表示，p/p），其方次是還原態(tài)物質(zhì)在

36、電極反應(yīng)式上的計(jì)量系數(shù)a2氧化態(tài)的活度（氣體用壓力表示，p/p），其方次是氧化態(tài)物質(zhì)在電極反應(yīng)式上的計(jì)量系數(shù)如：2H+（a）+2e H2（100kPa） H+（a）+e 1/2 H2（100kPa） 由上可以看出，電極電勢與活度有關(guān)，但與電極反應(yīng)式的寫法無關(guān)。但要注意：電極材料相同，電解質(zhì)溶液不同，其電極反應(yīng)不同。如：氫在堿性溶液中，其電極反應(yīng)為2H2O（a1）+2e H2（100kPa）+ 2OH-（a2）注意：在酸液中的E和在堿液中的E也不相同，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)不同。酸液中，aH+=1，堿液中，aH2O=1，aOH-=1。§7-11 電池電動勢及標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢的測定§7-13

37、 可逆電極的種類對于可逆電池，其電極也應(yīng)是可逆的?？赡骐姌O是指電極上沒有電流通過，電極的正反反應(yīng)互為逆反應(yīng)，且反應(yīng)速度相等，處于平衡態(tài)的電極系統(tǒng)。 組成電極的材料電極包括 電解質(zhì)溶液根據(jù)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的類型，電極可分為三類：一、 第一類電極元素單質(zhì)含該元素離子的溶液（1） 金屬電極 MMz+電極反應(yīng)為：M z+ + ze M有些金屬在空氣在很活潑，或遇水發(fā)生反應(yīng)，不能單獨(dú)使用，則需將其鈍化。如：Na，與汞混在一起，形成鈉汞齊，用鈉汞齊作電極，有Na（Hg）（a）Na+（a），電極反應(yīng)為：Na+（a）+ Hg（l）+ e Na（Hg）（a）有些因?qū)嶒?yàn)需要，將金屬作成合金來作為電極。如：Sn（Sn-B

38、i合金）Sn2+（a）電極反應(yīng)為：Sn2+（a）+ 2e Sn（Sn-Bi合金）（2） 非金屬電極 Pt，MMn+（n-） 由于非金屬不能導(dǎo)電，所以電極材料一般為惰性金屬（不參加電極反應(yīng)的金屬，如Pt、Pd等）。非金屬單質(zhì)或離子吸附在惰性電極是發(fā)生反應(yīng)。如：氫電極：Pt，H2（p）H+（a） 2H+（a）+ 2 e H2（p）Pt，H2（p）OH-（a） 2H2O+2e H2（p）+ 2OH-（a）氧電極：Pt，O2（p）H+（a） O2（p）+4H+（a）+ 4e 4H2OPt，O2（p）OH-（a） O2（p）+ 2H2O + 4e 4OH-（a）鹵素電極：Pt，X2X-（a） X2 +2

39、e X-（a）（3） 標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢的絕對值無法知道， 但電池電動勢E = E+ - E-可測， 所以，一般以某一電極為基準(zhǔn)，設(shè)其電極電勢為0，同時(shí)測出其它電極與基準(zhǔn)電極組成原電池時(shí)的電動勢，則所測電動勢為該電極的電極電勢。所以，電極電勢為相對值?；鶞?zhǔn)電極即為標(biāo)準(zhǔn)氫電極：Pt，H2（p=100kPa）H+（aH+ = 1） 2H+（a）+ 2 e H2（p）具體結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有氫離子（aH+ = 1）的溶液中，并不斷用純凈的氫氣沖打到鉑片上，且氣相氫氣的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力。如圖所示。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為0。對于任一給定的電極，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成可逆電池，Pt，H2（p=100k

40、Pa）H+（aH+ = 1）待測電極E = E待 EH2/H+ = E待 若待測電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則所測電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。以氫電極為基準(zhǔn)電極測電動勢時(shí)，精確度很高。一般情況下可達(dá)1×10-6V。但氫電極的使用條件要求嚴(yán)格，且制備和純化比較復(fù)雜，所以在實(shí)際應(yīng)用中常采用第二級標(biāo)準(zhǔn)電極。第二級標(biāo)準(zhǔn)電極已用氫電極精確測定其電極電勢的電極，且其可用于測定其它電極電勢的電極。 制備容易第二級標(biāo)準(zhǔn)電極的要求 使用方便 電極電勢穩(wěn)定，受干擾小。常用的第二級標(biāo)準(zhǔn)電極是甘汞電極第二類電極二、 第二類電極金屬金屬難溶物（金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶化合物）電解質(zhì)溶液金屬難溶化合物包括難溶鹽

41、和難溶氧化物。1. 金屬金屬難溶鹽含該鹽負(fù)離子的電解質(zhì)溶液（1）銀氯化銀電極：Ag（s）AgCl（s）Cl-（aq，a）AgCl（s）+ e Ag（s）+ Cl-（a）注意：與銀電極不同。銀電極：Ag（s）Ag+（a）Ag+（a）+ e Ag（s）（2）甘汞電極：Hg（l）Hg2Cl2（s）Cl-（aq，a）將少量汞放入容器底部，加入少量由汞、甘汞和KCl溶液制成的糊狀物，再注入KCl溶液即可。其優(yōu)點(diǎn)是電極電勢穩(wěn)定，容易制備。已有商業(yè)產(chǎn)品，且飽和KCl溶液可以起到鹽橋的作用。Hg2Cl2（s）+ 2e 2Hg（l）+ 2Cl-（a）所以，E與KCl的濃度有關(guān)。一般KCl濃度有三種：0.1mol

42、/dm3 E = 03335 - 7×10-5（t 25） 298k時(shí)，E = 0.3335V1 mol/dm3 E = 02799 2.4×10-4（t 25） 298k時(shí)，E = 0.2799V 飽和溶液 E = 02410 7.6×10-4（t 25） 298k時(shí)，E = 0.2410V通常選用0.1mol/dm3的溶液電極，因?yàn)檫@種電極溫度系數(shù)較小。2. 金屬金屬難溶鹽酸或堿溶液銻氧化銻電極：（1） Sb（s）Sb2O3（s）H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e 2 Sb（s） + 3H2O （2） Sb（s）Sb2O3（s）OH-（a）

43、 Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e 2 Sb（s）+ 6 OH-（a）銻氧化銻電極與氫離子濃度有關(guān)，與甘汞電極組成電池，可測溶液的pH值。三、 氧化還原電極氧化還原電極在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導(dǎo)體，在惰性電極上發(fā)生電極反應(yīng)。（1） 多價(jià)態(tài)的金屬離子如：PtFe2+（a1），F(xiàn)e3+（a2） Fe3+（a2）+ e Fe2+（a1）PtSn2+（a1），Sn4+（a2） Sn4+（a2）+ 2e Sn2+（a1）（2） 醌氫醌電極用于測溶液的pH值醌氫醌是等分子的醌和氫醌所形成的復(fù)合物，在水中分解為醌和氫醌：C6H4O2C6H4(OH)2 C6H4O2 +

44、 C6H4(OH)2 醌氫醌（QH2Q） 醌（Q） 氫醌（H2Q）將少量醌氫醌加入含有H+的溶液中，并插入惰性電極Pt，則在電極是發(fā)生反應(yīng)：C6H4O2 + 2 H+ +2e C6H4(OH)2因?yàn)轷珰漉酋c氫醌的等分子復(fù)合物，在水中溶解度很小，所以，可以認(rèn)為醌和氫醌的活度相等，所以§7-5 電池電動勢測定的應(yīng)用一、 電動勢法直接測定電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)rGm = -zEF rHm =rGm + TrSm = Qr = TrSm = 二、 求難溶鹽的溶度積Ksp例：求AgCl的活度積Ksp = aAg+aCl-AgCl Ag+ + Cl- 活度積Ksp = aAg+aCl- = K

45、 而 所以，設(shè)計(jì)電池Ag（s）Ag+（aAg+）Cl-（aCl-）AgCl（s）Ag（s）Ksp = 1.75×10-10 用同樣方法可求：（1） 弱酸堿的離解常數(shù)（2） 水的離子積常數(shù)（3） 絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)若T = 298K時(shí)，可查表計(jì)算；若T298K時(shí)，可由實(shí)驗(yàn)測出E。三、 測定電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子E±實(shí)際就是利用能斯特方程所以，應(yīng)將所求電解質(zhì)的離子放到電池中去，讓離子參加電池反應(yīng)。由于所以，所求電解質(zhì)的離子必須在電池反應(yīng)的同一方。以HCl為例：最簡單的電池反應(yīng)：H2（pH2）+ Cl2（pCl2） 2H+（aH+）+ 2Cl-（aCl-）電池簡式為：PtH

46、2（pH2=100kPa）HCl（aH+，aCl-）Cl2（pCl2=100kPa）Pt也可將電池設(shè)為：PtH2（pH2=100kPa）HCl（aH+，aCl-）AgCl（s）Ag（s）電池反應(yīng)為：H2（pH2）+ 2AgCl（s） 2H+（aH+）+ 2Cl-（aCl-）+ Ag（s）若T = 298K時(shí)，可查表計(jì)算；若T298K時(shí)，可由實(shí)驗(yàn)測出E。四、 測定溶液的pH值有很多方法，但均必須具備兩個條件：（1） 原電池中有一電極的電極反應(yīng)有H+參加，且H+對可逆。（2） 另一電極電勢已知。常為甘汞電極。從理論上講，可直接用氫電極和甘汞電極測定：PtH2（pH2=100kPa）H+（aH+ -

47、）KClHg2Cl2（s）Hg（s）電池反應(yīng)為：Hg2Cl2（s）+ H2（pH2=100kPa） 2Hg（l）+ 2Cl-（a）+ 2 H+（aH+ -）測出E，就能求出pH值，且適用于pH=014的溶液。但實(shí)際操作不方便：（1） 要求H2很純，且壓力必須維持在100kPa；（2） 溶液中不能存在其它的還原劑、氧化劑以及不飽和的有機(jī)物質(zhì)；（3） 在Pt電極上易吸附一些物質(zhì)（如，蛋白質(zhì)、膠體等），使電極不靈敏，導(dǎo)致誤差。常用的有醌氫醌電極、銻氧化銻電極、玻璃電極等。（1） 醌氫醌電極C6H4O2 + 2 H+ +2e C6H4(OH)2因?yàn)轷珰漉酋c氫醌的等分子復(fù)合物，在水中溶解度很?。?9

48、8K時(shí)，飽和溶液濃度約為0.005mol/dm3）且易于達(dá)到平衡。所以，可以近似認(rèn)為醌和氫醌的活度相等，則有通常醌氫醌電極與甘汞電極組成原電池，測pH值：（A） pH<7甘汞電極醌氫醌飽和溶液Pt（B） 7<pH<8.5Pt醌氫醌飽和溶液甘汞電極（C） pH >8.5不能測。因?yàn)椋涸趬A性溶液中，氫醌容易電離，則醌和氫醌的活度相等的假設(shè)不再成立。在堿性溶液中，氫醌易氧化，對測定結(jié)果有影響。（2） 銻氧化銻電極與醌氫醌電極類似：（A）在酸性溶液中Sb（s）Sb2O3（s）H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e 2 Sb（s） + 3H2O （B）在堿性溶液中

49、Sb（s）Sb2O3（s）OH-（a） Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e 2 Sb（s）+ 6 OH-（a）與甘汞電極組成電池，可測溶液的pH值。（3） 玻璃電極測pH值最常用的指示電極。結(jié)構(gòu)：在一支玻璃管的下端焊接一個用特殊原料制成的玻璃球形薄膜，球內(nèi)盛一定Ph值的緩沖溶液，或0.1mol/dm3的HCl溶液，然后在溶液中插入AgAgCl電極（稱內(nèi)參比電極），即可。玻璃薄膜的組成一般是：72%SiO2、22%Na2O、6%CaO這種玻璃電極可用于pH值為19的范圍，若改變玻璃組成，其使用范圍可達(dá)114。工作原理：玻璃膜將兩個pH值不同的溶液分開，則膜兩邊產(chǎn)生電勢差膜電勢，膜電勢的值取決于膜兩邊氫離子的濃度，即pH值，E （pH2 pH1）。若固定一邊溶液的pH值，則膜電勢的值隨另一邊的pH值而變。內(nèi)參比電極膜內(nèi)溶液溶脹層干玻璃層溶脹層待測溶液 膜電勢玻璃電極具有可逆電極的性質(zhì)，其電極電勢為：式中E對于給定的玻璃電極為一常數(shù)，但對于不同的玻璃電極，由于玻璃膜的組成不同，制備手續(xù)不同，以及不同使用程度后表面狀態(tài)的不同，使它們的E也未盡相同。原則上可用已知pH值的溶液進(jìn)行標(biāo)定。將玻璃電極與甘汞電極組成電池，就可從測出的E求出pH值。Ag（s）AgCl（s）HCl（0.1mol/dm3） 溶液（Ph=x）甘汞電極