聚吡咯的制備及其電化學行為分析

1、聚吡咯的制備及其電化學行為分析魏培海 , 梁 瑋 , 王婭娟(山東教育學院生化系 , 山東 濟南 250013¹摘 要 :建立了聚吡咯 (ppy 的電化學制 備方法 , 研 究了陽離 子對薄膜 性質的影響 , 分析了電 極電位對 薄膜中 Li +含量的 影 響 。 在 018V(vs. SCE 時電解吡咯的乙腈溶液 , 可在 Pt 片 電極表面 獲得聚吡 咯薄膜 , 金屬離子 在薄膜上 可以發(fā)生 嵌入和脫 嵌現(xiàn) 象 , 在電極電位為 -018V 時 , Li +的嵌入量最大 。 探討了陰離子對薄膜的電化學行為的影響 。關鍵詞 :聚吡咯 ; 制備 ; 電化學中圖分類號 :O646. 5

2、4文獻標識碼 :A 文章編號 :1008 2816(2002 01 0084 021引言導電聚合物在適當電位 下 , 由于某種 離子 的存在 可加 速其本身的氧化還原反應 , 因此 , 此類物質可用于電化學檢 測器及傳感器 1,2。聚吡咯是 近年來 比較受 重視的 功能聚 合物 , 可用 于天 冬 氨 酸的 流 動注 射 分 析中 的 電 化 學檢 測 器 3。研究表明 , 在不同的 電解質 體系中得 到的 聚吡咯 往往 具有不同的 電化學性能 , 表現(xiàn) 出的電 化學響 應選擇性 也有 區(qū)別 4。本文采用不同的電化學體系 , 制備聚吡咯薄膜 , 研 究了薄膜在 不同離子體 系中的電 化學行 為

3、 , 為制備不 同性 能的聚吡咯提供有益參考。2實驗部分211儀器ZDF-1自動伏安儀 (濟南電 訊七廠 ; 3648型 X -Y 記 錄儀 (四川第四儀表廠 ; WXF -1D 型原子 吸收分光 光度計 (北京光 學 儀 器 廠 ; 飽 和 甘汞 電 極 為 參比 電 極 , 015cm 1cmPt 片電極為工 作電極。212試劑吡咯、 乙腈、 高氯酸鹽均為分析純 , 高氯酸四丁基銨 、 高 氯酸四乙基銨由實驗室合成。213Li +含量的測定配制一系列 Li ClO 4標準溶液 , 用稀 HNO 3調節(jié) p H 為 3, 用原子吸收 分光光度計 測定吸光 度 , 以吸光 度對濃度 作曲 線

4、, 得到工 作曲 線。制 備聚 吡 咯 , 干燥 后 稱重 , 用 稀 HNO 3溶解、 定容 , 測定其吸光度 , 計算 Li +的含量。3結果與討論 311聚 吡咯的制備配制 0101mol/L 吡 咯、 011mol/L (Et 4NClO 4溶 液 , 在 Pt 電極上施加不同的 電極電位 下 , 分別觀 察電極表 面的變 化 情況 , 結果在電極電位 達到 018V 時 , 在電極 表面 形成均 勻 薄膜 , 隨著 電位 的增 加 , 薄膜 生長 速 度較 快 , 但 容易 脫落。 因此 , 電化學聚合的電極電位選在 018V(vs. SCE 。312陽 離子對聚吡咯電化學行為的影響

5、在上述條件下 , 電聚合 吡咯 10min, 用乙 腈浸 洗后放 入 011M 的 LiClO 4的乙腈溶 液中 , 在 -0180. 0V 的 電位范 圍 內進行循環(huán)掃描 , 結果見圖 1。在 -0. 1-0. 4V 間 , 有 兩 個氧化峰 , 在 -0. 6V 處有一 個還 原峰。同 樣 , 將新 制得 的 PPy 薄膜分別放入 011M 的 KClO 4、 NaClO 4的乙腈 溶液中 , 測 試 其 電 化 學 行 為 , 得 到 相 同 結 果。 圖 2是 PPy 在 011MBu 4NClO 4溶 液 中 的 循 環(huán) 伏 安 曲 線 , 與 圖 1相 比 , 在 -0. 6V 處

6、出現(xiàn)一個還原峰 , 但只出現(xiàn)一個氧化峰。在 0. 01mol/L 吡咯、 0. 1mol/L LiCl O 4乙腈溶液中電解 , 同 樣 得 到 聚 吡 咯 薄 膜 , 將 其 放 入 011mol/L Bu 4NCl O 4或 (Et 4NClO 4溶液中 , 測 定其循環(huán) 伏安曲 線 , 結果 既無氧 化也 無還原峰 ; 只 有放入 MClO 4/乙 腈中掃 描時才有 氧化及 還原 峰出現(xiàn)。將在 R 4NClO 4/乙腈溶液中電 解吡咯聚合生 成的膜 放入 MClO 4或 R 4NClO 4/乙腈溶液中掃描時 均可等到 很好的 氧化及還原峰。這可能與支持電解質 陽離子的離子 半徑有 關 ,

7、 溶液中 Bu 4N +、 Et 4N +的半徑較 大 , 無法 與薄膜中離 子半 徑較小的 Li +發(fā)生交換 , 不能產(chǎn) 生電流 ; 當膜中 存在半 徑較 大的 R 4N +時 , 溶液中半徑較小的 Li +或等同的 R 4N +可以與 其發(fā)生交換。陽離子對 PPY 膜的電化學性質有很大影響。2002年第 1期 山 東 教 育 學 院 學 報 總第 89期¹收稿日期 :2001 11 28: , 男 , , ; ( , , , ; (1963 , 女 , ,圖 1ppy/Pt 電 極 在 011MLiClO 4、 乙腈 溶液 中的伏 安曲線 。 掃描 速度 :50mV/s. 圖 2

8、ppy/Pt 電 極 在 011MBu 4NClO 4、 乙 腈 溶液 中 的 伏 安 曲 線 。 掃描速度 :50mV/s.如將在上述實驗條件下聚合生成的幾 個 ppy 膜分別放 入 011MLiClO 4/乙 腈溶 液中先 從 010V 掃 至 -0. 8V, 待 膜還 原后 , 在不同電位停 留 10分鐘 , 取出 洗凈 , 用 AS 光譜 分析 膜在不同電位下 Li 的 含量 , 從表 1可看 出 , 在 -0. 8V 處膜 中 Li 的含量最高 , 隨 電位 向正方 向移 動而 降低。 因此 , 正 離子在負方向掃描時嵌入 ppy 膜而在正方向 掃描時脫嵌。表 1ppy 膜在不同電位

9、下鋰的含量分析序 號 電位 (V鋰含量 (%1-0. 82. 602-0. 51. 863-0. 30. 844-0. 10. 0150. 80. 002313陰離子對 ppy 膜電化 學行為的影響將幾塊相同條件下聚合而成的 ppy 膜分別放 入以相同 正離子 R 4N +的不同鹵 素鹽為 支持電 解質的 乙腈溶 液中掃 描時發(fā)現(xiàn) , 正方向都只有一個氧化峰 , 但當支持電解質由氯 化物改變?yōu)殇寤铩?碘 化物時 , 氧化 峰電位 向負方 向漂 移。 而改變掃描方向后情況卻有很大的不同 , 在 Cl -存在下 , 在 -0. 3V 處 出 現(xiàn) 一 個 還 原 峰。 而 在 I -存 在 下 ,

10、 分 別 在 -0. 29V 、 -0. 43V 處 出 現(xiàn) 兩 個 還 原 峰 , 見 圖 3, 這 可 能 與 Cl -, Br -, I -在膜 上的 吸附 能力有 關 , 同時 , 還 可以說 明在 -0. 43V 處出現(xiàn)的還原峰 是負離 子從膜 中脫 出形 成的。另 外 , 在掃描電位 范圍 不超 過氧 化峰 上升 階 段的 電位 時 , 在 -峰 ( 差很小 , 這時氧化與還原過程是可逆的 , 氧化 峰既與正離子 脫嵌有關 , Redl 則應為正離 子嵌入 , 因此 , 可 以認 為正方 向 掃描的氧化峰是膜的氧化 使陽離子從 ppy 膜中脫出及 陰離 子進入膜中 , 負方向掃描

11、的還原 峰則為 膜還原使 陰離子 脫 出及陽離子進入膜中的過 程。圖 3ppy/Pt 電 極 在011MBu 4NCl 、 乙 腈 溶液中的伏 安曲線 。 掃描速度 :50mV/s.圖 4ppy/Pt 電 極 在 011MBu 4Nl 、 乙 腈 溶 液 中的伏 安曲 線 。 掃描 速度 :50m V/s.314ppy 的還原峰分析當新制 的 ppy 膜從 0. 0V 至 -0. 8V 第 一次 掃描 時 , 在 -0. 55V 處出現(xiàn)一個 很大 , 很尖的 還原峰 , 它 的峰 高與膜 厚 度成正比。峰電位與峰形與聚合時溶液中的 支持電解質陰 離子有關 , 不同陽離子也有一定影響 , 顯然它

12、 是膜還原過程 中負離子的脫出 , 由于聚合時的情況特殊 , 膜 中包入的離子 較多 , 較深 , 脫出時的阻力較大 , 因此脫出峰較大 , 電位也較 負。AS 分析的結果表明 , 當將新制的膜不 經(jīng)過還原掃 描直 接放在 LiCLO 4/乙腈溶液中 -0. 3V 停 留 20分鐘 , 進入 膜中 Li 的含量比經(jīng)過 還原方向掃描 , 待 -0. 55V 的大峰 出現(xiàn)后 , 再將膜放在相同條件停留 20分鐘后少的多 , 說明正離 子進 入膜中的量與陰離子脫出 膜有關。4結論聚吡咯的形成及其 電化學 行為與 電解質 溶液 中的陰、 陽離子的半徑有關 , 正、 負 離子在 膜內的 嵌入和 脫出使 ppy 具有電化學活性。在正