DSC 儀器校正

1、DSC 儀器校正DSC儀器校正包括溫度校正與靈敏度校正。1. 溫度校正基本概念溫度校正校正的是熱電偶測量到的溫度與樣品實際溫度之間的偏離。該偏離程度不僅受到坩堝導熱性能、所使用氣氛的導熱性能等因素的影響，也與長時間使用后熱電偶的老化程度有關(guān)。如上圖所示，由于坩堝熱阻等因素，在樣品實際溫度Ts與熱電偶檢測到的溫度Tm之間存在著一定的溫度差T。因此在實際的測量中，對熱電偶測量值Tm必須經(jīng)過一定的修正（扣除T），才能得到樣品的真實溫度Ts。通過對某一已知熔點的標準物質(zhì)進行DSC測試，將實測熔點與理論熔點作比較，我們能夠得到在該熔點溫度下的溫度偏差值T。而由于T是一個隨溫度而變化的值，在不同的溫度下該

2、偏差值T并不相同。因此需要對多個不同熔點的標準物質(zhì)分別進行熔點測試，得到大致涵蓋儀器測量溫度范圍的多個溫度點下的T，再將一系列T值在TT曲線圖上繪點并作曲線擬合，就能得到一條TT校正曲線：以后在實際的測量過程中對于任意的實測溫度Tm，在該校正曲線上找到相應(yīng)的偏差值T并作扣除，就能將其轉(zhuǎn)換為樣品的真實溫度Ts。2. 靈敏度校正基本概念在DSC測量過程中，當樣品發(fā)生熱效應(yīng)時，儀器直接測量得到的是參比熱電偶與樣品熱電偶之間的信號差，單位V，其對時間的積分再除以樣品質(zhì)量單位為V*s/mg；而實際物理意義上的熱效應(yīng)（熱焓）單位為J/g，相當于熱流功率對時間的積分再除以樣品質(zhì)量mW*s/mg。靈敏度校正的

3、意義，就是找到熱電偶信號與熱流功率之間的換算關(guān)系，即靈敏度系數(shù)V/mW。通過對某一已知熔點與熔融熱焓的標準物質(zhì)進行DSC測試，將熔融段的實測信號積分面積V*s/mg除以熔融熱焓mW*s/mg，我們能夠得到在該熔點溫度下的靈敏度系數(shù)V/mW。而由于靈敏度系數(shù)是一個隨溫度而變化的值，在不同的溫度下該系數(shù)并不相同。因此需要對多個不同熔點的標準物質(zhì)分別進行熔點測試，得到大致涵蓋儀器測量溫度范圍的多個溫度點下的靈敏度系數(shù)，再將一系列系數(shù)值在V/mWT曲線圖上繪點并作曲線擬合，就能得到一條靈敏度校正曲線：以后在實際的測量過程中對于任意溫度下的原始信號V，在該曲線上找到相應(yīng)的靈敏度系數(shù)V/mW，就能夠?qū)⑵鋼Q

4、算為熱流功率mW，如果再進行積分面積計算并除以樣品質(zhì)量，就能夠得到熱焓值J/g。3. 操作過程溫度校正與靈敏度校正可在同一次標樣測試中完成。(1). 準備標樣。對于DSC204F1與DSC200PC標配有一個標樣盒，內(nèi)含如下八種標樣： 標準物質(zhì)理論熔點 理論熔融熱焓 J/gC6H12-87HgKNO3InSnBiZnCsCl476對于這八個標樣并無必要全測，一般選測六個即可。具體選擇哪幾個可根據(jù)儀器日常測試的溫度范圍而定，如測試C6H12、Hg、In、Sn、Bi、Zn。(2). 標樣測試a. 將標準樣品與參比空坩堝一起放入爐腔，坩堝位置盡量調(diào)至相應(yīng)樣品位的正中。蓋上爐蓋。b. 打開測量軟件。c

5、. 點擊“文件”菜單下的“新建”，新建一個測試，選擇“樣品”模式，輸入標樣名稱、編號、質(zhì)量、氣體及其流量等參數(shù)。d. 在“打開溫度校正文件”對話框中選擇空校正文件“”（軟件安裝后該文件位于ngbwintacal5路徑下）。e. 在“打開靈敏度校正文件”對話框中選擇空校正文件“”（軟件安裝后該文件位于ngbwintacal5路徑下）。注：在d、e兩個步驟中若出現(xiàn)類似如下的消息框： 點擊“確定”即可。f. 編輯溫度程序g. 設(shè)定存盤文件名。h. 在“DSC調(diào)整”對話框中點擊“初始化工作條件”，（對于DSC200PC）在流量計上調(diào)好氣體流量，隨后開始測量。注1. 標樣測試與普通樣品測試在測量軟件操作

6、方面完全相同，唯一的區(qū)別在于所選用的溫度校正文件與靈敏度校正文件均為空校正文件。更詳細的操作步驟請參見DSC操作向?qū)?。?. 關(guān)于溫度程序：一般建議對一個標樣升三次溫，去除第一次結(jié)果（第一次升溫時因樣品尚未經(jīng)過熔融，跟坩堝底部接觸不夠緊密，可能會影響所測熔點與峰面積的準確性），以后面兩次結(jié)果取平均。三次升溫當然可以分三次實驗來做，但為方便起見也可編制于一個溫度程序中，這樣一次測試就得到了三條升溫曲線。具體溫度程序可參考如下示例（假設(shè)Tm是樣品的預(yù)期熔點；另使用STC進行溫度控制）：RT 快速升溫（30K/min） Tm + 30 恒溫1min 冷卻 Tm 80 恒溫3min HR Tm + 3

7、0 恒溫1min 冷卻 Tm 80 恒溫3min HR Tm + 30其中升溫段一般升至Tm + 30即可，因某些金屬標樣（如Zn）升至熔點以上過高溫度可能會有一定程度的揮發(fā)；升溫速率HR可根據(jù)平時樣品測試時常用的升溫速率而定。但在一般的范圍內(nèi)升溫速率對熔點與熔融峰面積的影響很小，做校正時可選最常規(guī)的升溫速率10K/min。冷卻段的冷卻速率則視溫度范圍與冷卻設(shè)備的性能而定。例如對于空氣壓縮制冷Cooling，在75以上可使用10K/min進行冷卻，在較高的溫度下20K/min、30K/min都不成問題。以下是對于In的測試的溫度程序?qū)嵗鹤?. 關(guān)于氣氛：測試過程全程應(yīng)使用惰性氣氛作為吹掃氣，

8、以防止某些金屬標樣的氧化。因不同的吹掃氣體對靈敏度有一定影響，氣氛的選擇應(yīng)視日常樣品測試所使用的氣氛而定。大多數(shù)常規(guī)測試使用N2、空氣或O2，可使用N2作為校正測試的吹掃氣氛，這三種氣氛密度相近，靈敏度基本無差別；如果樣品測試使用Ar，可考慮專門用Ar作吹掃氣氛做一次校正測試，但因Ar下的靈敏度與N2下相差不太大，如果僅是個別測試也可使用N2下生成的校正文件。但若日常測試使用He，因其導熱性能與N2相差較大，需要單獨在He氣氛下做專門的校正測試。(3). 測量結(jié)果分析 - 熔點與峰面積標注測試結(jié)束后，按照如下步驟進行數(shù)據(jù)分析：a. 在Proteus Analysis中打開測試文件。b.（假設(shè)溫

9、度程序按照上文中的推薦方法編制）使用“設(shè)置”菜單下的“溫度段”功能，隱藏不需分析的溫度段（第一升溫段、冷卻段、恒溫段等），僅保留第二升溫段與第三升溫段。這兩個升溫段可在同一窗口中分析，也可各建一個單獨窗口進行分析（使用“窗口”菜單下的“新建窗口”功能；Proteus4.7以上版本）。c. 切換為溫度坐標d. 使用“分析”菜單下的“起始點”進行熔融峰外推起始點的標注。e. 使用“分析”菜單下的“面積”進行峰面積標注：d. 對兩個升溫段分別進行以上標注，將得到的起始點與面積取平均值，記于記錄本上。起始點作為熔點用于溫度校正，峰面積用于靈敏度校正。注1. 按照DSC國際標準，標樣測試的熔點取外推起始

10、點，而非峰值溫度。這是因為DSC測試存在著熱阻的因素，熔融峰值溫度是一個隨升溫速率、樣品量而變的值，并不能代表樣品的真實熔點。注2. 標樣測試結(jié)果調(diào)入分析軟件中后，其分析操作與普通樣品測試相同，唯一的區(qū)別在于DSC坐標為原始信號坐標V/mW（因靈敏度校正使用的是空校正文件），計算后的峰面積單位為V*s/mg。更詳細的操作步驟請參見DSC數(shù)據(jù)分析向?qū)?。全部標樣按照上述方法測試并分析完成（得到了一系列起始點與峰面積的平均值）后，即可按照下面的方法生成溫度校正文件與靈敏度校正文件：(4). 生成溫度校正文件點擊分析軟件中的“附加功能”à“溫度校正”，選擇所要校正的儀器型號，單擊后打開如下窗

11、口：點擊“文件”菜單下的“新建”，彈出如下對話框：此處顯示的是新建的校正文件中將保存的儀器設(shè)置信息（根據(jù)測量軟件中當前儀器設(shè)置信息載入），可檢查一下是否與標樣測試所使用的相同，如有不同可作修改。隨后點擊“確定”，進入下一對話框：在此處填入標樣測試所使用的氣氛與升溫速率，點擊“確定”，進入下一界面：列表中共有十幾種不同的標準樣品，在“理論溫度”列中顯示各標樣的理論熔點。首先依次選中沒有測過的標樣，點擊“刪除”按鈕將其刪除，在表中只保留測過的幾種標樣：隨后在“實驗溫度”列中依次輸入各標樣測得的起始點平均值，“數(shù)學權(quán)重”項一般使用默認值即可，如日常測試中特別側(cè)重某一溫度區(qū)域的溫度準確性，也可將該區(qū)域

12、對應(yīng)的標樣的權(quán)重設(shè)高。隨后點擊“計算”，表中數(shù)據(jù)變?yōu)椋很浖迅鶕?jù)各點的實驗溫度與理論溫度的差值T進行曲線擬合后生成了溫度校正曲線?！靶Ｕ鬁囟取绷兄酗@示的即為對“實驗溫度”中的溫度數(shù)據(jù)根據(jù)校正曲線進行校正后的溫度值。點擊“圖形”按鈕，還可看到溫度校正曲線：如果對校正結(jié)果滿意（各點的校正后溫度與理論溫度相差不大）的話，點擊“確定”退出，再點擊“文件”菜單下的“保存”：設(shè)定文件名與存盤路徑，點擊“保存”，即已完成溫度校正文件的創(chuàng)建。保存的校正文件留待日常實驗中在“選擇溫度校正文件”步驟中打開使用。關(guān)閉溫度校正窗口。(5). 生成靈敏度校正文件點擊分析軟件中的“附加功能”à“靈敏度校正”，

13、選擇所要校正的儀器型號，單擊后打開如下窗口：點擊“文件”菜單下的“新建”，彈出如下對話框：此處顯示的是新建的校正文件中將保存的儀器設(shè)置信息（根據(jù)測量軟件中當前儀器設(shè)置信息載入），可檢查一下是否與標樣測試所使用的相同，如有不同可作修改。隨后點擊“確定”，進入下一對話框：在此處填入標樣測試所使用的氣氛與升溫速率，點擊“確定”，進入下一界面：列表中共有十幾種不同的標準樣品，在“溫度”列中顯示各標樣的熔點，“熱焓值”列中顯示標樣的理論熔融熱焓。首先依次選中沒有測過的標樣，點擊“刪除”按鈕將其刪除，在表中只保留測過的幾種標樣：隨后在“實測峰面積”列中依次輸入各標樣按前述步驟測試并分析得到的峰面積（平均值），“數(shù)學權(quán)重”項一般使用默認值即可，如日常測試中特別側(cè)重某一溫度區(qū)域的溫度準確性，也可將該區(qū)域?qū)?yīng)的標樣的權(quán)重設(shè)高。隨后點擊“計算”，表中數(shù)據(jù)變?yōu)椋骸办`敏度”列顯示的是該溫度點計算得到的靈敏度系數(shù)（實測峰面積/熱焓值），“修正后靈敏度”列顯示的則