殼聚糖磁性微球的制備和工藝參數(shù)的優(yōu)化_圖文

1、工藝技術(shù)應(yīng)用殼聚糖磁性微球的制備和工藝參數(shù)的優(yōu)化王健,馮玉杰(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150090摘 要:采用懸浮交聯(lián)法制取殼聚糖磁性微球,優(yōu)化了制備工藝?？疾炝私宦?lián)劑的種類和用量、反應(yīng)體系的pH值、殼聚糖與磁核加入量的比值以及攪拌速度等因素對磁球性能的影響。結(jié)果表明,戊二醛做交聯(lián)劑交聯(lián)強度較大,與甲醛相比,更有利于殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)生成球形的殼聚糖磁球;反應(yīng)體系的pH值4.46.7為宜;殼聚糖與磁核微粒的加入量的比值為11時最佳;攪拌速度為14001600r/min 時反應(yīng)生成的磁性微球粒度較小、粒徑較均勻,成球性好。關(guān)鍵詞:殼聚糖磁性微球; 制備工藝;成球性;飽和磁化強度

2、中圖分類號:TB383; TM27 文獻標(biāo)識碼:B 文章編號:1001-3830(200806-0044-03 Preparation and Optimization of Technology Parametersof Chitosan Magnetic MicrospheresWANG Jian, FENG Yu-jieSchool of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China Abstract: Chitosan magnetic micros

3、pheres were prepared by means of suspension cross-link process. The influence of preparation parameters on the properties were analysized, including the kind and dosage of the cross-linker, pH value of the reaction medium, the Fe3O4/chitosan ratio and the agitation rate. The result shows that, the g

4、lutaraldehyde has greater cross-link strength, and is better than formaldehyde as a cross-linker; the optimal pH of the reaction medium is 4.4-6.7; the optimal ratio of Fe3O4/chitosan is 11. The prepared chitosan magnetic microspheres have small size, narrow distribution of diameter and sphere shape

5、 when the agitation rate is1400-1600r/min.Key words: chitosan magnetic microsphere; preparation process; spherulization; saturation magnetization1 引言磁性微球是指以磁性粒子作為核心、在磁性粒子表面包裹高分子材料而形成的微粒。這類微球兼具磁性粒子和高分子材料的雙重特性,既具有磁性,可方便簡單地進行分離和磁性導(dǎo)向,又具有很好的生物相容性。此外由于表面可以含有功能官能團,因此此種粒子具有很多官能團帶來的特異性能。正因如此,磁性微粒在醫(yī)藥工業(yè)13、生物工程

6、46、化學(xué)工業(yè)79、環(huán)境保護10,11和能源開發(fā)12,13等各個領(lǐng)域中具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。近年來,由于磁性納米粒子在實際應(yīng)用中的廣泛前景,有關(guān)磁性納米粒子的制備方法及性質(zhì)的研收稿日期:2008-04-18 修回日期:2008-04-25作者通信:Tel: 0451-* E-mail: wangjianhit 究受到很大的重視。但目前有關(guān)磁性納米粒子的研究僅限于實驗室研究階段,我們的研究希望能提供有用的數(shù)據(jù)并推進此項研究的進程。2 材料和方法2.1 試劑及儀器Fe3O4納米磁粉:黑龍江省化工研究院提供,石油醚:天津化學(xué)試劑一廠,丙酮:天津市北方化玻廠;甲醛、戊二醛、Tween-80、乙酸:

7、哈爾濱新達,液體石蠟:天津博迪,殼聚糖(脫乙酰度79%,數(shù)字顯示機械攪拌器,熒光顯微鏡。2.2 殼聚糖磁球的制備本研究采用Denkbas14的懸浮交聯(lián)的殼聚糖磁球的制備方法:在強烈攪拌下,將殼聚糖的醋酸水溶液和Fe3O4納米磁粉分散于適當(dāng)?shù)挠袡C介質(zhì)中,在乳化劑存在下,可形成細小的殼聚糖微粒。在交聯(lián)劑作用下,殼聚糖微?？蛇M一步交聯(lián)形成微球。交聯(lián)后的殼聚糖磁球,不溶于稀酸,具有較高的強度。該過程分為以下步驟:50ml 的5%的乙酸溶液加入一定的磁核微粒和1g 殼聚糖,得到2%的殼聚糖溶液;之后,殼聚糖溶液呈珠狀流出,進入分散介質(zhì),分散介質(zhì)是由25ml 液體石蠟、35ml 石油醚和 1.2ml 乳化

8、劑Tween-80組成,在這個過程中,分散介質(zhì)用攪拌器在室溫下以10001400r/min 的速度攪拌;10min 后加入少量交聯(lián)劑,再高速攪拌;最后,殼聚糖磁球用磁鐵收集,再用石油醚和丙酮連續(xù)清洗,在烘箱內(nèi)40干燥2d 。2.3 殼聚糖磁球的表征殼聚糖磁球的形貌觀察采用熒光顯微鏡,形貌和粒徑表征采用日本電子生產(chǎn)的JEOL-840 OxfordISIS-300EDX 掃描電鏡,在系統(tǒng)電壓為62eV ,分析微球尺寸以及微球的形貌。飽和磁化強度反映了物質(zhì)在磁場中的磁響應(yīng)性,用振動樣品磁強計測試磁球的飽和磁化強度數(shù)據(jù)。3 結(jié)果與討論3.1 交聯(lián)劑的種類與數(shù)量對成球性的影響保持反應(yīng)體系各條件不變(殼聚

9、糖初始濃度2%、攪拌速度1300r/min 左右,殼聚糖/磁粉質(zhì)量比11,改變甲醛及戊二醛用量及加入時間以考察對殼聚糖磁球成球性的影響。表 1 給出了交聯(lián)劑用量對殼聚糖成球特性的影響,圖1的顯微照片顯示了各樣品的顏色和成球特性。由表1可知,固化交聯(lián)劑的種類和用量對產(chǎn)物的成球特性和粒度、色澤都有一定影響。甲醛作為交聯(lián)劑的效果明顯不如戊二醛,甲醛的交聯(lián)強度明顯低于戊二醛,交聯(lián)制備的磁球成球性差。甲醛先表1 交聯(lián)劑用量對殼聚糖成球特性的影響樣品甲醛量/ml戊二醛量/ml產(chǎn)物粒度/m交聯(lián)劑加入時間產(chǎn)物成球特性(a 2 1 14 2次,兩種交聯(lián)劑分加 淺褐色、成球性一般、穩(wěn)定性一般 (b 2 0 1次

10、淺黃,不規(guī)則物,穩(wěn)定性差 (c 0 1 25 1次 褐色、成球性差、穩(wěn)定性差 (d 0 2 481次深褐色、成球好、穩(wěn)定性很好 (e 02510 2次(各1ml 深褐色、成球均勻、穩(wěn)定性好 圖1 樣品的熒光顯微鏡照片(a (b(d(c3m加入、戊二醛后加入的情況,可以使產(chǎn)物在初始懸浮態(tài)時先與甲醛初步交聯(lián)保持球體形態(tài),然后進一步用戊二醛交聯(lián),但是呈球形仍然不如戊二醛為交聯(lián)劑的情況。戊二醛用量增大,產(chǎn)物顏色加深,這是由于表面交聯(lián)層增厚所致。同時戊二醛用量增大可以增加殼聚糖磁球的穩(wěn)定性。從加入時間看,戊二醛一次加入的效果與分兩次加入的效果沒有明顯的差別,但從粒徑分布上而言,一次性加入戊二醛的磁性微球

11、更為均勻。3.2 反應(yīng)體系的pH 值對殼聚糖磁球成球性的影響在殼聚糖與磁核顆粒的混合液進入分散劑之前,將配好的殼聚糖溶液用NaOH (分析純調(diào)節(jié)體系的pH 值。試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 值大于6.7就有凝膠產(chǎn)生,無法進行下一步實驗。當(dāng)pH 小于4.4,按先前的反應(yīng)步驟加入2ml 戊二醛交聯(lián)反應(yīng)3h 后并沒有微粒產(chǎn)生,又分兩次加入戊二醛1ml 仍然沒有變化。發(fā)生反應(yīng)的合適的pH 范圍為4.47.6,加堿不利于反應(yīng)進行。3.3 殼聚糖與Fe 3O 4微粒的質(zhì)量比對殼聚糖磁球飽和磁化強度的影響考慮殼聚糖與Fe 3O 4的質(zhì)量比對磁球回收及對固定化酵母細胞的影響,改變殼聚糖/Fe 3O 4的比值,測定了各種殼聚

12、糖/Fe 3O 4比值的磁球的飽和磁表2 不同殼聚糖/Fe 3O 4比值的磁球的飽和磁化強度編號Fe 3O 4/CS質(zhì)量比磁粉凈重/g磁粉的 體積/ml磁粉密度gml -1飽和磁化強度0M s /mT4 2:1 0.2004 0.22 0.9193 263.0 磁粉化強度。用體積質(zhì)量法初步估測了磁球的密度,然后測定并計算出飽和磁化強度值。不同殼聚糖/Fe 3O 4比值的磁球的飽和磁化強度值列于表2。從實驗結(jié)果可以看出,殼聚糖磁球中的確含有Fe 3O 4,調(diào)節(jié)殼聚糖溶液中加入Fe 3O 4的量,可以改變飽和磁化強度,并且隨殼聚糖溶液中Fe 3O 4加入量的增多,飽和磁化強度也增強。同時考慮到在外

13、加磁場下收集磁球的可操作性及降低磁球制備成本,選擇Fe 3O 4加入量與殼聚糖加入量等量為最佳。3.4 攪拌速度對微球成球性及粒度大小的影響保持反應(yīng)體系各條件皆不變(殼聚糖初始濃度2%、戊二醛用量2ml ,1次加入, 殼聚糖/磁粉質(zhì)量比11, 改變反應(yīng)體系的攪拌速度進行實驗。圖2是在不同的攪拌速度下制備的殼聚糖磁球的顯微鏡照片。 (a (b (c圖2 不同攪拌速率樣品的熒光顯微鏡照片:(a 1400r/min ,(b 1200r/min ,(c 1000r/min實驗結(jié)果表明,提高系統(tǒng)的攪拌速度能明顯增加粒徑分散均勻性,降低產(chǎn)物的粒度。隨著攪拌速度從1400 r/min 降低到1000 r/m

14、in ,磁球粒度從24m 增大到59m 。所以,為了制備微米級窄分布殼聚糖微球應(yīng)采用高速攪拌。4 結(jié)論(1用懸浮交聯(lián)法制備出單分散、窄分布的微米級殼聚糖磁性微球;(2戊二醛做交聯(lián)劑交聯(lián)強度較大,比甲醛有利于殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)生成球形的殼聚糖磁球;(3反應(yīng)體系的pH 值4.46.7為宜,加堿不利于反應(yīng)進行;(4殼聚糖與磁核微粒的加入量為11時最佳;(5高速攪拌能降低殼聚糖磁球粒度,14001600r/min 條件下即能生成粒度為24m 的磁球。(下轉(zhuǎn)70頁互易鐵氧體移相器介質(zhì)天線及測試轉(zhuǎn)換設(shè)計楊小勇,蔣運石,翟宗民,等(6,40殼聚糖磁性微球的制備和工藝參數(shù)的優(yōu)化王健,馮玉杰(6,44帶線三角結(jié)環(huán)行

15、器的小型化研究謝玉銘,賈建華(6,47鐵氧體粉體的流動狀態(tài)與卸料倉的改進汪偉,丁藝,鄧紹文,等(6,50磁致冷永磁高強磁場的仿真及其優(yōu)化鄭志剛,鐘喜春,余紅雅,等(6,54多層小型化抗EMI濾波器的仿真與設(shè)計尉旭波,石玉,王浩勤,等(6,58 Bi2O3摻雜和燒結(jié)溫度對NiZn鐵氧體截止頻率的影響孔占興, 梁迪飛,謝建良, 等(6,61簡訊中國粘結(jié)NdFeB磁體行業(yè)協(xié)會2008會議簡訊羅陽(3,63專題報道日本粘結(jié)磁體的市場和技術(shù)原田英樹(2,62稀土產(chǎn)品價格變化的原由羅陽(5,59全球NdFeB磁體產(chǎn)業(yè)變化與發(fā)展的25年羅陽(6,9專題講座常用永磁材料及其應(yīng)用基本知識講座第六講常用永磁材料的

16、穩(wěn)定性宋后定(1,66常用永磁材料及其應(yīng)用基本知識講座第七講常用永磁材料的老化(磁損失機理和對策宋后定(2,68常用永磁材料及其應(yīng)用基本知識講座第八講如何使永磁體老化(磁損失盡量小宋后定(3,67會議介紹第十三屆全國磁學(xué)和磁性材料會議簡介韓志全(6,65第十屆國際鐵氧體會議(ICF10簡介韓志全(6,66專利集錦復(fù)合粘結(jié)磁體的配方等(1,69六角型鐵氧體磁體等(2,70磁性吸附式眼鏡照明燈具等(3,70納米磁性微球和納米磁性免疫微球及其制備方法和應(yīng)用等(4,69一種納米晶釹鐵硼粘結(jié)磁體的成型方法等(5,70一種表面基團豐富、高穩(wěn)定性的水基磁性液體及其制備方法等(6,70(上接46頁參考文獻:1

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