典型化工生產(chǎn)過程--氧化過程概述

1、第三節(jié)第三節(jié) 氧化過程氧化過程一、氧化過程的概念一、氧化過程的概念二、氧化過程的工業(yè)應用二、氧化過程的工業(yè)應用三、氧化過程的基本原理三、氧化過程的基本原理四、乙烯催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷過程四、乙烯催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷過程 氧化反應氧化反應是化學工業(yè)中一大類重要化學反應，它是化學工業(yè)中一大類重要化學反應，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應過程是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應過程 有機物氧化反應當數(shù)烴類的氧化產(chǎn)物最為復雜。有機物氧化反應當數(shù)烴類的氧化產(chǎn)物最為復雜。 烴類氧化反應可分為烴類氧化反應可分為完全氧化完全氧化和和部分氧化部分氧化兩大類兩大類型型 完全氧化：完全氧化： 是指反應物中的碳

2、原子與氧化合生成是指反應物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與，氫原子與氧結合生成氧結合生成H2O的反應過程；的反應過程； 一般，烴類完全氧化得不到目的產(chǎn)物，故生產(chǎn)過程中一般，烴類完全氧化得不到目的產(chǎn)物，故生產(chǎn)過程中應加以控制。應加以控制。 部分氧化：部分氧化： 又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子子(有時還有少量碳原子有時還有少量碳原子)與氧化劑與氧化劑(通常是氧通常是氧)發(fā)生作用，發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應的過程。而其他氫和碳原子不與氧化劑反應的過程。 烴類在催化劑作用下選擇氧化可得到醛、醇、酮、烴類在催化劑作用下選擇氧

3、化可得到醛、醇、酮、脂、酐等。脂、酐等。 反應放熱量大反應放熱量大 氧化途徑復雜多樣氧化途徑復雜多樣 過程易燃易爆過程易燃易爆 反應不可逆反應不可逆熱量的轉(zhuǎn)移與回收熱量的轉(zhuǎn)移與回收催化劑催化劑 反應條件反應條件安全性安全性 空氣空氣 純氧純氧 過氧化氫過氧化氫 其它過氧化物其它過氧化物 烴類過氧化物烴類過氧化物 或過氧酸或過氧酸u氧化反應氧化反應 主要化學品中主要化學品中50%以上和氧化反應有關以上和氧化反應有關u氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物 含氧化合物：含氧化合物： 醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等化物等 不含氧化合物：不含氧化合物： 丁烯氧化脫氫制丁二烯丁

4、烯氧化脫氫制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化二氯乙烷乙烯氧氯化二氯乙烷例如：例如：鄰二甲苯氧化制備苯酐鄰二甲苯氧化制備苯酐 鄰苯二甲酸酐是生產(chǎn)增塑劑、聚酯樹脂及醫(yī)鄰苯二甲酸酐是生產(chǎn)增塑劑、聚酯樹脂及醫(yī)藥、染料的重要原料。藥、染料的重要原料。 生產(chǎn)大體過程：生產(chǎn)大體過程：氧氧化化冷冷凝凝分分離離預預熱熱脫脫水水一一次次蒸蒸餾餾結結晶晶鄰二甲苯鄰二甲苯二二次次蒸蒸餾餾刮刮片片成成品品1、烴類選擇性氧化過程的分類、烴類選擇性氧化過程的分類按反應類型：按反應類型： 碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應 氧化縮合反應氧化縮

5、合反應 均相催化氧化均相催化氧化 非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化絡合催化氧化絡合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化烯烴的液相環(huán)氧化反應相態(tài)反應相態(tài) 活性高、選擇性好；（催化劑與反應物同相，活性中心性活性高、選擇性好；（催化劑與反應物同相，活性中心性質(zhì)和分布均勻，活性中心活性高、選擇性好）質(zhì)和分布均勻，活性中心活性高、選擇性好） 反應條件不太苛刻，反應比較平穩(wěn)，易于控制；反應條件不太苛刻，反應比較平穩(wěn)，易于控制； 設備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高；設備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高； 反應溫度通常不太高，反應熱利用率較低；反應溫度通常不太高，反應熱利用率較低； 在腐蝕性較強的體系時要采用特

6、殊材質(zhì)；在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì)； 催化劑多為貴金屬，必須分離回收。催化劑多為貴金屬，必須分離回收。 催化自氧化反應催化自氧化反應 配位催化氧化反應配位催化氧化反應 烯烴液相環(huán)氧化烯烴液相環(huán)氧化（1）催化自氧化反應）催化自氧化反應 具有自由基鏈式反應特征，能自動加速的氧化具有自由基鏈式反應特征，能自動加速的氧化反應稱為催化自氧化反應。反應稱為催化自氧化反應。（2）自氧化反應機理）自氧化反應機理 自由基鏈式反應。自由基鏈式反應。（2）自氧化反應機理）自氧化反應機理 自由基鏈式反應。自由基鏈式反應。決定步驟：鏈的引發(fā)。鏈的引發(fā)過程需要很大決定步驟：鏈的引發(fā)。鏈的引發(fā)過程需要很大 的活化能

7、。的活化能。已知已知C-H鍵鍵能的大小順序：鍵鍵能的大小順序： 叔叔C-H仲仲C-H 伯伯C-H 叔叔C-H鍵均裂的活化能最??；鍵均裂的活化能最?。?伯伯C-H均裂的活化能最大。均裂的活化能最大。例如：例如： 丁烷催化自氧化反應丁烷催化自氧化反應 產(chǎn)品：乙酸和甲乙酮產(chǎn)品：乙酸和甲乙酮 催化劑：乙酸鈷或乙酸錳催化劑：乙酸鈷或乙酸錳 反應條件：反應條件：160-180，5-6Mpa，乙酸作溶劑，乙酸作溶劑 環(huán)己烷催化自氧化反應環(huán)己烷催化自氧化反應 產(chǎn)品：環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品：環(huán)己醇和環(huán)己酮 催化劑：環(huán)烷酸鈷催化劑：環(huán)烷酸鈷 反應條件：反應條件：150-170，0.8-1.3Mpa，乙酸作溶劑，乙酸作

8、溶劑（3）常見的催化自氧化反應（見）常見的催化自氧化反應（見p62表表5-3） 催化自氧化反應常在催化自氧化反應常在Co、Mn等過渡金屬離等過渡金屬離子的鹽類催化劑的作用下進行。子的鹽類催化劑的作用下進行。 溶劑的影響溶劑的影響 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 溫度和氧氣分壓的影響溫度和氧氣分壓的影響 氧化劑用量和空速的影響氧化劑用量和空速的影響溶劑能改變反應條件溶劑能改變反應條件溶劑對反應歷程有影響溶劑對反應歷程有影響溶劑可產(chǎn)生正效應促進反應溶劑可產(chǎn)生正效應促進反應可產(chǎn)生負效應阻礙反應可產(chǎn)生負效應阻礙反應u常見的雜質(zhì)由水、碳化物、酚類等。常見的雜質(zhì)由水、碳化物、酚類等。u雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，

9、從而破雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導致反應速率顯著下壞鏈的引發(fā)和傳遞，導致反應速率顯著下降甚至終止反應降甚至終止反應u雜質(zhì)對自由基的連鎖反應有阻化作用，故雜質(zhì)對自由基的連鎖反應有阻化作用，故雜質(zhì)稱為阻化劑。雜質(zhì)稱為阻化劑。u反應體系供氧能力足夠時，反應由動力學控反應體系供氧能力足夠時，反應由動力學控制，較高溫度有利；制，較高溫度有利；u反應體系供氧能力不足時，反應由傳質(zhì)控制，反應體系供氧能力不足時，反應由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利；增大氧分壓有利；u若傳質(zhì)和熱力學因素都有影響時，要綜合加若傳質(zhì)和熱力學因素都有影響時，要綜合加以考慮。以考慮。u 氧化劑用量的上限和下限氧化

10、劑用量的上限和下限 下限：為反應所需的理論耗氧量；下限：為反應所需的理論耗氧量； 上限：由尾氣中氧的爆炸極限確定；上限：由尾氣中氧的爆炸極限確定； 氧化劑用量應避開爆炸范圍；氧化劑用量應避開爆炸范圍； 尾氣中氧氣含量控制在尾氣中氧氣含量控制在2%-6%,以以3-5最佳。最佳。u空速的大小空速的大小 空速提高，有利于氣液相的接觸，加快氧的吸收，空速提高，有利于氣液相的接觸，加快氧的吸收，對反應有利；對反應有利； 空速過高，氣體的停留時間縮短，氧氣吸收不充空速過高，氣體的停留時間縮短，氧氣吸收不充分，利用率低，尾氣中含氧量過高，不經(jīng)濟也不分，利用率低，尾氣中含氧量過高，不經(jīng)濟也不安全。安全。 催化

11、劑由中心金屬離子與配位體構成。催化劑由中心金屬離子與配位體構成。 催化劑中的過渡金屬離子與反應物形成配位鍵催化劑中的過渡金屬離子與反應物形成配位鍵并使反應物活化，反應物氧化成產(chǎn)物，而金屬離并使反應物活化，反應物氧化成產(chǎn)物，而金屬離子或配位體被還原，然后，還原態(tài)的催化劑再被子或配位體被還原，然后，還原態(tài)的催化劑再被分子氧氧化成初始狀態(tài)，完成催化循環(huán)過程。分子氧氧化成初始狀態(tài)，完成催化循環(huán)過程。產(chǎn)物產(chǎn)物初始態(tài)初始態(tài)催化劑催化劑反應物反應物被活化被活化 還原態(tài)還原態(tài)催化劑催化劑 分子氧分子氧催化劑中的金屬離子和配位體被還原催化劑中的金屬離子和配位體被還原反應物被氧化反應物被氧化金屬離子與金屬離子與反

12、應物配位反應物配位 烯烴的液相氧化烯烴的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker) 在均相配位催化劑（在均相配位催化劑（PdCl2+CuCl2）作用下，）作用下，烯烴可以氧化成相同碳原子數(shù)的羰基化合物，乙烯烴可以氧化成相同碳原子數(shù)的羰基化合物，乙烯氧化生成乙醛，其它烯烴氧化成相應烯氧化生成乙醛，其它烯烴氧化成相應 的酮。的酮。 丁二烯羰基化（羰基化（p64) 醇羰基化（醇羰基化（p64) 芳烴羰基化（芳烴羰基化（p64) 烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制步驟；烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制步驟； 烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化；烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化； 常見溶劑；常見溶劑；

13、 水、乙醇、二甲基甲酰胺等。水、乙醇、二甲基甲酰胺等。生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化空氣或氧氣氧化丙烯丙烯+ +脫水脫水聯(lián)產(chǎn)物量大聯(lián)產(chǎn)物量大乙苯乙苯過過氧氧化化氫氫乙乙苯苯環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯u環(huán)氧化反應催化劑環(huán)氧化反應催化劑: 能溶于反應介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物能溶于反應介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物 環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 u環(huán)氧化的主、副反應環(huán)氧化的主、副反應: 主反應：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化主反應：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化 副反應：過氧化氫有機物自身分解副反應：過氧化氫有機物自身分解 優(yōu)

14、點優(yōu)點缺點缺點流程短流程短投資少投資少選擇性好選擇性好收率高收率高生產(chǎn)安全生產(chǎn)安全設備腐蝕性大設備腐蝕性大廢水量大廢水量大需要充足氧源需要充足氧源污染嚴重污染嚴重u非均相催化氧化：非均相催化氧化：p64u非均相催化氧化的特點：非均相催化氧化的特點：p64 反應過程復雜；傳熱問題突出；反應過程復雜；傳熱問題突出；u非均相催化氧化的化學過程：非均相催化氧化的化學過程：p65 過程的特點過程的特點 各種烴的裂解能各種烴的裂解能 u工業(yè)上使用的有機原料：工業(yè)上使用的有機原料： 具有具有電子的化合物電子的化合物 烯烴烯烴 芳烴芳烴 不具有不具有電子的化合物電子的化合物 醇類醇類 烷烴烷烴烯烴的直接環(huán)氧化

15、烯烴的直接環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應烯丙基催化氧化反應芳烴催化氧化反應芳烴催化氧化反應 CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _COCOO

16、 +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O / Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4 / SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850kJ/molkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成順酐、苯酐、均苯四酸酐生成順酐、苯酐、均苯四酸酐烯烴氧?；磻N氧?；磻?(7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCH

17、CHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.81801652COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)乙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧?；a(chǎn)丙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生產(chǎn)丁二烯氧?；a(chǎn) 1,4- 1,4-丁二醇丁二醇 活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦

18、、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。金屬離子須保持一定比例。 工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構成成 常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭 烯烴氣相氧化可制得很多有用的有機化合物，其中比烯烴氣相氧化可制得很多有用的有機化合物，其中比較重要的有乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷、丁烴氧化制順丁較重要的有乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷、丁烴氧化制順丁烯二酸酐烯二酸酐( (俗稱順酐俗稱順酐) )、乙烯與醋酸經(jīng)氧化偶聯(lián)制醋酸、乙烯與醋酸經(jīng)氧化偶聯(lián)制醋酸乙烯等。乙烯等。 環(huán)

19、氧乙烷環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯而占第二是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯而占第二位的重要有機化工產(chǎn)品。它除部分用于制造非離子表位的重要有機化工產(chǎn)品。它除部分用于制造非離子表面活性劑、氨基醇、乙二醇醚外，主要用來生產(chǎn)乙二面活性劑、氨基醇、乙二醇醚外，主要用來生產(chǎn)乙二酵。酵。 后者是制造聚配樹指的主要原料，也大量用作抗凍劑。后者是制造聚配樹指的主要原料，也大量用作抗凍劑。主反應：主反應： C2H4O2C2H4O平行副反應平行副反應: C2H43O22CO22H2O(g) 串聯(lián)副反應串聯(lián)副反應: C2H4O2O22CO23H2O(g) 1.反應原理反應原理深度氧化深度氧化選擇性氧化選擇性氧

20、化 工業(yè)上使用工業(yè)上使用銀催化劑銀催化劑 由活性組分銀、載體和助催化劑組成由活性組分銀、載體和助催化劑組成 提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結 常用常用 -氧化鋁、碳化硅等，一般載體比表面積在氧化鋁、碳化硅等，一般載體比表面積在0.300.4m2/gl 堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用l 能提高反應速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳能提高反應速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應溫度下降，防止銀粒燒結失活，延長催化劑反應溫度下降，防止銀粒燒結失活，延長催化劑使用壽命使用壽命l 添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當降低，減少深度氧化，部分可逆中毒，使活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性提高選擇性l工業(yè)催化劑中在