文件下載（右鍵文件另存為）-磁力反應釜威海匯鑫化工機械有

1、組合納米Pt/C催化劑的鄰氯硝基苯加氫性能    摘要：通過金屬有機化合物Pt2(dba)3(dba為二亞芐基丙酮)分解的方法,制得了可溶性納米Pt顆粒.采用透射電子顯微鏡對其觀察發(fā)現(xiàn),調節(jié)氫氣分解壓力可以控制Pt顆粒的大小.將可溶性Pt納米顆粒負載于活性炭上,制得了粒徑可控的Pt/C催化劑. 該催化劑用于鄰氯硝基苯加氫反應時,表現(xiàn)出非常高的催化性能.在氫氣分解壓力為2.0 MPa時制備的0.5%Pt/C,其Pt納米粒徑為2.8 nm左右,在不加脫鹵抑制劑、反應溫度為60oC和氫氣壓力為1.0 MPa的條件下,脫鹵率為1.6%,TOF達到39.8 s-1

2、.         鹵代芳胺是一種重要的化工中間體,廣泛應用于醫(yī)藥、農藥和染料等化工行業(yè).其生產(chǎn)的主要方法是鹵代硝基化合物的還原,包括鐵粉還原法、硫化堿還原法以及催化加氫法.其中催化加氫法因污染小、得到的產(chǎn)品質量高而備受關注14.Pt催化劑反應條件溫和,活性和選擇性較高,被廣泛應用于鹵代硝基苯加氫反應5.眾所周知,納米顆粒的表面形態(tài)對催化劑的活性影響很大.然而,傳統(tǒng)方法 如浸漬法和沉淀法制備得到的Pt催化劑的顆粒大小和形狀難以控制,這使得制備出來的催化劑活性較低且重復性較差6.為此,人們采用先制備出金屬 納米顆粒,

3、然后將其負載于載體上的方法制備了新型的負載型納米Pt催化劑(組合型催化劑)7.利用此方法不僅可以控制金屬顆粒的粒徑和晶體結構, 而且還可以減弱載體對催化性能的影響68.本文采用吸附法將Pt納米顆粒負載于活性炭上 制得了組合型納米Pt/C催化劑.在催化劑制備過程中可通過改變金屬有機化合物前驅體的分解壓力來調節(jié)催化劑的粒徑大小.由于沒有了穩(wěn)定劑PVP的影響,該催化劑對鄰氯硝基苯加氫反應表現(xiàn)出很高的活性和選擇性.     催化劑前驅體Pt2(dba)3的制備方法如下.將60 ml含有2.8 g醋酸鈉和2.36 g二亞芐基丙酮的乙醇溶液加熱至50 oC后,緩慢加

4、入12 ml K 2 PtCl4質量分數(shù)為10%的水溶液.當K2PtCl4溶液滴加完畢后, 將該混合液加熱至90 oC回流1 h,得到暗紫色沉淀.混合液靜置過夜后,過濾得到的固體用蒸餾水清洗 后在真空下干燥過夜.將干燥的固體用戊烷清洗三 次后于真空下干燥得到Pt2(dba)3 9 . 制備Pt/C催化劑時,將計量的Pt2(dba)3加入到30 ml澄清透明的碳酸丙二醇酯溶劑中,獲得紫色 溶液.將該紫色加入到裝有電動磁力攪拌器的100 ml高壓釜中,用氫氣置換釜內空氣6次后向釜內加 入氫氣到設定壓力(0.52.0 MPa),于30 oC下開動攪 拌器.反應2 h后,獲得棕色溶液,該溶液含有一定

5、粒徑的高度分散的Pt納米顆粒10.向該溶液中加入 計量的活性炭,在氮氣保護下攪拌24 h,使Pt納米 顆粒吸附到活性炭上.將混合液過濾,濾液是澄清 透明的,表明溶液中的Pt納米粒子已完全吸附到活 性炭上.將吸附了Pt粒子的0.5%Pt/C催化劑用蒸餾 水清洗45次,戊烷清洗3次,真空干燥后備用. 采用透射電鏡(TEM,JEOL JEM-1200EX,工作 電壓60 kV)表征催化劑表面形狀和顆粒大小.用微 柵銅網(wǎng)蘸取少量均相納米溶液,干燥后進行觀察. 采用鄰氯硝基苯加氫為探針反應檢測該催化劑 的反應性能.在裝有電動磁力攪拌器的250 ml高壓 釜中加入5.0 g鄰氯硝基苯(CP,中國醫(yī)藥(集團

6、)上 ?；瘜W試劑公司)、100 ml無水乙醇和0.1 g催化劑.用氫氣置換釜內空氣6次,加熱高壓釜,升到所需 溫度后,向釜內充入1.0 MPa的氫氣,并開動攪拌 器開始反應.將反應釜與恒壓裝置連接,恒壓裝置 由衡壓閥、儲氫罐和壓力傳感器三部分組成.反應 釜內消耗的氫氣可隨時通過該恒壓系統(tǒng)中儲氫罐內 的氫氣來補充,以此可控制釜內的壓力不變.而儲 氫罐內氫氣壓力的變化可通過壓力傳感器記錄.待 儲氫罐壓力不再變化時表明反應結束,停止反應. 反應完畢后抽出釜內溶液,過濾出催化劑.用福立 GC 29790型氣相色譜儀分析加氫產(chǎn)物各組分的含 量,分析條件為：SGE SE-30毛細管色譜柱(0.25mm&#

7、215;30 m),氫火焰離子化檢測器,載氣為氮氣, 柱溫160 oC,用峰面積歸一化法確定含量.     有機金屬前驅體在不同氫氣壓力下分解可得到 粒徑大小不同的納米粒子.從圖1和圖2可發(fā)現(xiàn),納 米顆粒的粒徑隨分解壓力的升高而減小.分解壓力 為0.5 MPa時,生成的納米顆粒的粒徑在(11.5±2) nm,分解壓力升至2.0 MPa以上時納米顆粒減小到 (2.8±0.2)nm.由于Pt納米顆粒負載于活性炭上是 物理吸附過程,可以認為負載前后Pt顆粒的粒徑 不變.因此,在制備納米催化劑過程中,可通過 調節(jié)氫氣的壓力得到不同顆粒大小的P

8、t催化劑.         為了進行對比,我們將制備的Pt/C催化劑、商業(yè)用Pt/C催化劑和采用浸漬法制得的Pt/C催化劑用 于鄰氯硝基苯的加氫反應,結果見表1.可以看出, 采用本文方法制備的Pt/C催化劑表現(xiàn)出了較高的活 性和鄰氯苯胺選擇性.這是因為載體活性炭的微孔 孔徑為1.14 nm,小于Pt納米顆粒的粒徑.在負載過 程中,Pt金屬活性組分難以進入活性炭的微孔中.這 使得在負載量相同的情況下,本文制得的Pt/C催化 劑表面的活性位比采用浸漬法得到的多.同時,由于活性炭微孔中的活性組分減少,反應物在微孔中被 催

9、化劑吸附的幾率降低11.因此,采用本文方法制 備得到的催化劑具有較高的活性和選擇性. 從表1還可以看出,隨著氫氣分解壓力的升高, 本文制備的Pt/C催化劑的活性逐漸增大,鄰氯苯胺 選擇性降低,苯胺選擇性增大.這是因為Pt催化劑 的活性和選擇性與Pt的粒徑大小密切相關,Pt顆粒 越大,活性越低,選擇性越高12.當分解壓力為0.5 MPa時,得到的Pt顆粒較大,因此脫鹵率也只有0.8%左右,同時反應活性最低,TOF只有18.1 s-1.當分解壓力為2.0 MPa時,得到的催化劑顆粒最小,反應活性最高,TOF達到39.8 s-1,此時反應的脫鹵率為1.6%.實驗結果表明,該催化劑在具有較高的活性和選擇性的同時,還表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性,以氫分子計,總轉化數(shù)可達445 000.         總之,本文采用直接吸附納米顆粒的方法制備 了Pt/C催化劑.與傳統(tǒng)的制備方法相比,該方法制備過程簡單,影