鋰離子電池金屬負(fù)極的春天――納米金屬材料_圖文

1、鋰離子電池金屬負(fù)極的春天納米金屬材料The spring of metal anode in lithium ion battery - the nano-metal material*摘要：筆者以錫基材料為例，針對傳統(tǒng)金屬負(fù)極材料表現(xiàn)出來的弊端，結(jié)合三種形貌的納米材料簡要說明了納米維度金屬負(fù)極材料的優(yōu)良性質(zhì)，并對其未來發(fā)展前景作出展望與期待。關(guān)鍵詞：金屬；容量；膨脹；納米；緩沖Abstract:Taking tin-based materials as an example, aiming at the disadvantages whichtraditional metal anode m

2、aterials show out, I briefly introduced the outstandingproperties of nanoscale metal anode materials combining with three morphology ofnanomaterials. Whats more, prospect and expectation to the development of suchkind of materials in the future are also represented in this passage.Keywords: metal; c

3、apacity; expansion; nanoscale; buffer前言鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等日常電器中，也頗得人們喜愛。而隨著社會的進(jìn)步與發(fā)展，人們對于電池的要求越來越高，這對電池的相關(guān)材料提出了較大的挑戰(zhàn)。想要得到循環(huán)性能更好、比容量更大的鋰離子電池，我們必須在正負(fù)極材料上下一番苦功夫。而本文將著重討論負(fù)極材料。鋰離子電池的經(jīng)典碳負(fù)極材料對鋰的嵌入量低，這在很大程度上限制了人們對鋰離子電池的應(yīng)用1。眾所周知，某些金屬嵌入鋰時將會形成含鋰量很高的鋰合金，而金屬的密度又比石墨等碳材料大得多，因此某些金屬的理論體積比容量是驚人的，這是碳材料所無法比擬的。此外，合金還具有

4、加工性能好、導(dǎo)電性好、對環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯等優(yōu)點(diǎn)。 自此，探索鋰離子電池新型負(fù)極材料的工作者們開始向金屬材料進(jìn)軍。一、 金屬負(fù)極材料的困境金屬材料帶來高體積比容量的同時，也帶來了一些棘手的問題。主要體現(xiàn)在兩個方面：材料經(jīng)電化學(xué)循環(huán)后的破裂以及電化學(xué)侵蝕產(chǎn)生的較厚的SEI 膜。Beaulieu L. Y.等人在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在SiSn 膜（濺射在銅膜上）的鋰嵌入和脫嵌的行為過程中，發(fā)生連續(xù)的膨脹和收縮，并產(chǎn)生裂紋，如圖1所示。他們指出，當(dāng)鋰嵌入時，硅和錫分別發(fā)生了310%和260%的體積膨脹。而電池工作的時候，電子流回正極，鋰離子脫嵌，負(fù)極活性部位收縮。由于嵌入時體積膨脹過大，脫嵌后負(fù)

5、極結(jié)構(gòu)無法保持穩(wěn)定，因而活性部位結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致材料破裂2。盡管開裂顆粒的中心仍與銅膜相連，維持了SiSn 的電接觸性，但毋庸置疑的是，裂痕這一不穩(wěn)定現(xiàn)象將會影響負(fù)極材料電化學(xué)的完整性，極大地阻礙了金屬負(fù)極材料的發(fā)展。 圖1由于電化學(xué)循環(huán)，SiSn 薄膜在膨脹和收縮后的光學(xué)照片同時，活性位置處破裂，更多的表面易于受到電解液的化學(xué)侵蝕。而且相應(yīng)于鋰嵌入和脫嵌，這些部位膨脹和收縮，SEI 膜連續(xù)地形成和分解，因而在老化的膜上形成新的SEI 膜，最終生成一層厚膜阻止活性材料中的鋰離子擴(kuò)散，降低了電池的容量，這與我們使用金屬負(fù)極材料來增加鋰離子體積比容量的初衷是矛盾的。李泓黃學(xué)杰等人在研究TCO （

6、錫復(fù)合氧化物）負(fù)極的阻抗時就已經(jīng)對此進(jìn)行了闡述和分析說明3。相比之下，商用石墨具有很高的機(jī)械穩(wěn)定性，其體積膨脹僅為6%10%。由于納米材料不僅有獨(dú)特的變形機(jī)制，而且具有好的電化學(xué)性能4，因而考慮使用納米級金屬材料作負(fù)極，來減少金屬材料的膨脹。由此，鋰離子電池金屬負(fù)極材料迎來了春天的伊始。二、 納米結(jié)構(gòu)的金屬負(fù)極材料迄今為止，大量的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)得到了非常有效的方法以降低金屬負(fù)極大的體積膨脹，即在相對于鋰的活性金屬周圍添加相對于鋰的非活性金屬或活性較弱的金屬，結(jié)果可以抑制和緩解鋰嵌入時的膨脹，但要求這些活性/弱活性的復(fù)合材料具有納米維度5。而納米尺度上變形和斷裂機(jī)制都不嚴(yán)重，所以在連續(xù)的電化學(xué)循環(huán)

7、過程中，負(fù)極容量不會快速下降。尤其是循環(huán)中，活性部位表面的破碎降低到納米尺度，相應(yīng)地破裂的濃度梯度也顯著地最小化?；钚圆牧系姆刍步档偷郊{米尺度，然而連續(xù)循環(huán)后的納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，于是在缺少弱活性基體的情況下也發(fā)生粉化。目前這類材料的結(jié)構(gòu)大致分為三種不同的形貌存在：薄膜、纖維狀/納米線、活性/弱活性納米復(fù)合物。下面將以錫基材料為例進(jìn)行簡要說明。1. Sn 基薄膜負(fù)極純錫幾乎不能獨(dú)自作為負(fù)極，通常以復(fù)合物的形式，主要有SnO x 和SnS x ，因?yàn)殇嚽度霑r形成的Li x O 或Li x S 基體能夠緩沖/約束錫的體積膨脹。Li Y.等人的研究6表明，600nm 厚的SnS/C納米復(fù)合物薄膜中，

8、碳能夠提供額外“約束力”來緩沖錫的膨脹，同時也可以儲存額外的鋰離子。其首次容量接近1000mAh/g，40次循環(huán)后容量穩(wěn)定在530 mAh/g。由于首次循環(huán)后鋰離子形成Li x S 基體為不可逆結(jié)合體，故容量顯著減少量約為500 mAh/g，如圖2所示。一旦形成這種基體，則容量穩(wěn)定，且碳和硫的存在能夠防止錫顆粒的團(tuán)聚以及破裂，還減少SEI 膜的形成。圖2SnS/C納米復(fù)合物薄膜的容量保持率及庫倫效率2. Sn 基納米纖維/納米線負(fù)極Li Naichao與Charles R. Martin等人探究7發(fā)現(xiàn)SnO 2薄膜沒有高的容量保持率，但纖維狀的SnO 2則不然。直徑為110nm 的SnO 2納

9、米纖維作為負(fù)極時，首次容量為700 mAh/g，在前幾次電化學(xué)循環(huán)后容量增加，然后穩(wěn)定在770 mAh/g，如圖3所示。這樣的負(fù)極循環(huán)800次后，容量沒有衰減。其獨(dú)特的電化學(xué)性能歸因于它們的納米維度以及刷狀纖維，它們適應(yīng)于鋰嵌入時的膨脹。下的容量保持率的比較 容量(mAh/g 庫侖效率（%）納米纖維電極薄膜循環(huán)次數(shù)容量(mAh/g3. Sn 基活性/弱活性負(fù)極層狀的SnS 2納米片8是一種較有前景的錫基活性/弱活性負(fù)極。這些納米片在橫向上為120nm ，它們沿001方向互相疊放，其結(jié)構(gòu)依靠范德瓦爾斯相互作用力而得到。每個納米片是單晶，由30層組成，如圖4所示。而其形狀是六角形，如圖5所示。這種

10、材料的首次容量為645 mAh/g，循環(huán)后穩(wěn)定在583 mAh/g，如圖6所示。這些SnS 2納米片具有高的容量保持率，歸因于如下因素：首次循環(huán)生成的Li 2S 基體能緩沖錫的膨脹；它們的二維層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了有限的橫向尺寸，并具有較多的開放邊緣結(jié)構(gòu)。 圖4 通過旋轉(zhuǎn)TEM 支架臺90°得到的TEM 照片，表明SnS 2納米片的層狀結(jié)構(gòu) 圖5 SnS2納米片的照片a TEM b FESEM照片圖6 SnS2納米片的容量保持率 結(jié)合這些實(shí)例，我們不難看出，解決電化學(xué)性能（SEI 膜）和力學(xué)性能（破裂）不穩(wěn)定性的最有效方法是將納米級活性材料，如Si 、Sn 、Sb 、Al ，嵌入到非活性或相

11、比于鋰的弱活性基體中，如Cu 、N 、Ag 、C ，或者進(jìn)一步將活性材料嵌入在碳材料內(nèi)。如前所述，這種結(jié)構(gòu)由于基體材料可以緩沖和約束活性材料的體積膨脹，使其破壞和斷裂降低到最小化程度。而納米尺度顯著提高的活性材料表面受到基體保護(hù)，因此在活性材料部位的表面沒有形成厚的SEI 膜。從而最終基體材料可以防止活性材料的團(tuán)聚和粉化。這種情形下，若碳作為基體材料，除了可以提供力學(xué)和電化學(xué)的穩(wěn)定性外，還可以提供鋰離子的額外儲存空間。此外，在納米尺度上，除了力學(xué)穩(wěn)定性外，電化學(xué)性能也得到提高，這是由于：納米材料具有大的表面積，可以獲得較高的充/放電速率；納米維度致使鋰離子傳輸?shù)穆窂阶兊母?，即它具有較高的擴(kuò)散

12、率，能夠增加功率容量?？偨Y(jié)與展望筆者認(rèn)為，如果能夠找到緩沖/約束作用適當(dāng)?shù)幕w材料，將負(fù)極材料電化學(xué)循環(huán)后的裂痕大小控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，不僅不會影響其性能，這些裂痕反而可以用作鋰離子的高擴(kuò)散性通道，由此提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。當(dāng)然，這需要進(jìn)一步的探索研究來證實(shí)。而至今為止的三種形貌構(gòu)型的納米材料中，如上文所述，活性材料的纖維/納米線形貌比薄膜更適于大的體積膨脹，具有更優(yōu)秀的容量保持率。再者，薄膜負(fù)極的厚度不能提供足夠的活性材料使其商業(yè)化，因而今后仍需探索可選擇的納米構(gòu)型。而活性/弱活性納米復(fù)合物能夠明顯的改善金屬基負(fù)極的電化學(xué)性能，其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)也具有相當(dāng)大的前景。但它們的制備方法都需要進(jìn)一

13、步的簡化。相信不久的將來，定會有某種類型的金屬納米復(fù)合物在鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)初步商業(yè)化。致謝特別感謝*老師對討論主題的指導(dǎo)！特別感謝*大學(xué)圖書館提供的文獻(xiàn)資源！ 容量(mAh/g循環(huán)次數(shù)參考文獻(xiàn) 1Tran, T. D.; Feikert, J. H.; Song, X.; Kinoshita, K., Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes, J. Electrochem. Soc., 142(10, 3297-3302, 1995. 2 Beaulieu, L. Y.; Eberman, K. W.;

14、 Turner, R. L.; Krause, L. J.; Dahn, J. R., Colossal Reversible Volume Changes in Lithium Alloys, Electrochem. Solid-State Lett. , 4(9, A137-A140,2001. 3 Li, H.; Huang, X. J.; Chen, L. Q., Electrochemical Impedance Spectroscopy Study of SnO and Nano-SnOAnodes in Lithium Rechargeable Batteries. J. Po

15、wer Sources, 81, 340345,1999. 4 Gao, B.; Sinha, S.; Fleming, L.; Zhou, O.,Alloy Formation in Nanostructured Silicon, Adv. Mater., 13(11,816-819,2001. 5 Aifantis, K. E.; Konstantinidis, A. A., Yielding and Tensile Behavior of Nanocrystalline Copper, Mater. Sci. Eng. A, 503(1-2,198-201,2009. 6 Li, Y.; Tu, J. P.; Huang, X. H.; Wu, H. M.; Yuan, Y. F.,Net-like SnS/carbon Nanocomposite Film Anode Materialfor Lithium Ion Batteries, Electronchem. Commun., 9(1,49-53,2007. 7 Li, N.;Martin, C. R.; Scrosati, B., Nanomaterial-based Li-ion Battery Electr