HastelloyC-276,HastelloyB等耐腐蝕金屬材料基礎(chǔ)學(xué)

1、HastelloyC-276，HastelloyB 等耐腐蝕金屬材料基礎(chǔ)學(xué)一、耐蝕性能 哈氏C-276合金屬于鎳-鉬-鉻-鐵-鎢系鎳基合金。它是現(xiàn)代金屬材料中最耐蝕的一種。主要耐濕氯、各種氧化性氯化物、氯化鹽溶液、硫酸與氧化性鹽，在低溫與中溫1中均有很好的耐蝕性能。因此，近三十年以來、在苛刻的腐蝕環(huán)境中，如化工、石油化工、煙氣脫硫、紙漿和造紙、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。 哈氏C-276合金的各種腐蝕數(shù)據(jù)是有其典型性的，但是不能用作規(guī)范，尤其是在不明環(huán)境中，必須要經(jīng)過試驗(yàn)才可以選材。哈氏C-276合金中沒有足夠的Cr 來耐強(qiáng)氧化性環(huán)境的腐蝕，如熱的1。這種合金的產(chǎn)生主要是針對化工過程環(huán)境

2、，尤其是存在混酸的情況下，如煙氣脫硫系統(tǒng)的出料管等。下表是四種合金在不同環(huán)境下的腐蝕對比試驗(yàn)情況。(所有焊接試樣采用自熔鎢極氬弧焊具有優(yōu)異的抗應(yīng)力腐蝕開裂能力和好的耐局部腐蝕能力，在很多化工工藝介質(zhì)中有滿意的耐蝕特性，包括浸蝕很強(qiáng)的無機(jī)酸溶液、氯氣和含氯化物的各種介質(zhì)、干燥氯氣、甲酸和醋酸、海水和鹽水等腐蝕是材料在環(huán)境的作用下引起的破壞或變質(zhì)。金屬和合金的腐蝕主要是由于化學(xué)或電化學(xué)作用引起的破壞，有時還同時伴有機(jī)械、物理或生物作用。例如應(yīng)力腐蝕破裂就是應(yīng)力和化學(xué)物質(zhì)共同作用的結(jié)果。單純物理作用的破壞，如合金在液態(tài)金屬中的物理溶解，也屬于腐蝕范疇，但這類破壞實(shí)例不多。單純的機(jī)械破壞，如金屬被切削

3、、研磨，不屬于腐蝕范疇非金屬的破壞一般是由于化學(xué)或物理作用引起，如氧化、溶解、溶脹等。第一節(jié) 金屬腐蝕的分類根據(jù)腐蝕的形態(tài)，可分為均勻（全面）腐蝕和局部腐蝕兩類，局部腐蝕還可分為若干小類。根據(jù)腐蝕的作用原理，可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。兩者的區(qū)別是當(dāng)電化學(xué)腐蝕發(fā)生時，金屬表面存在隔離的陰極與陽極，有微小的電流存在于兩極之間，單純的化學(xué)腐蝕則不形成微電池。過去認(rèn)為，高溫氣體腐蝕（如高溫氧化）屬于化學(xué)腐蝕，但近代概念指出在高溫腐蝕中也存在隔離的陽極和陰極區(qū)，也有電子和離子的流動。據(jù)此，出現(xiàn)了另一種分類：干腐蝕和濕腐蝕。濕腐蝕是指金屬在水溶液中的腐蝕，是典型的電化學(xué)腐蝕，干腐蝕則是指在干氣體（通常是

4、在高溫）或非水溶液中的腐蝕。單純的物理腐蝕，對于金屬很少見，對于非金屬，則多半產(chǎn)生單純的化學(xué)或物理腐蝕，有時兩種作用同時發(fā)生。增量后者只發(fā)生在局部。例如孔蝕，縫隙腐蝕，晶間腐蝕，應(yīng)力腐蝕破裂，腐蝕疲勞，氫腐蝕破裂，選擇腐蝕，磨損腐蝕，脫層腐蝕等。常見金屬材料基礎(chǔ)知識（ 簡要讀本 僅供內(nèi)部使用）（ 2004 VER.） - 57 -一般局部腐蝕比全面腐蝕的危害嚴(yán)重得多，有一些局部腐蝕往往是突發(fā)性和災(zāi)難性的。如設(shè)備和管道穿孔破裂造成可燃可爆或有毒流體泄漏，而引起火災(zāi)、爆炸、污染環(huán)境等事故。根據(jù)一些統(tǒng)計(jì)資料，化工設(shè)備的腐蝕，局部腐蝕約占70%。均勻腐蝕雖然危險(xiǎn)性小，但大量金屬都暴露在產(chǎn)生均勻腐蝕的氣

5、體和水中，所以經(jīng)濟(jì)損失也非常驚人。1. 全面（均勻）腐蝕金屬表面的全部或大部都發(fā)生腐蝕，腐蝕程度大致是均允的。一般表面覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物膜，能使腐蝕減緩，高溫氧化就是一例。又如易鈍化的金屬如不銹鋼、鈦、鋁等在氧化環(huán)境中產(chǎn)生極薄的鈍化膜，具有優(yōu)良的保護(hù)性，使腐蝕實(shí)質(zhì)上停止。鐵在大氣和水中產(chǎn)生的氧化膜（銹）保護(hù)性很低。一般均勻腐蝕很嚴(yán)重。均勻腐蝕的程度可以用腐蝕率來表示。常用兩種單位，一是單位時間內(nèi)，單位表面積上損失的重量，以g/(m2·h 計(jì)；另一是單位時間內(nèi)腐蝕的平均厚度，以mm 年計(jì)。二者換算關(guān)系如下：1mm 年=8.76g（m2·h ）x1/d式中：d-材料的密度。減量孔

6、蝕是一種高度局部的腐蝕形態(tài)?？子写笥行。鄶?shù)情況下比較小，一般孔表面直徑等于或小于它的深度，也有些情況為碟形淺孔。小而深的孔可能使金屬板穿透，引起物料流失、火災(zāi)、爆炸等事故。它是破壞性和隱患最大的腐蝕形態(tài)之一?？孜g通常發(fā)生在表面有鈍化膜或有保護(hù)膜的金屬，如不銹鋼、鈦、鋁合金等。由于金屬表面存在缺陷（露頭的螺位錯，非金屬夾雜物等）和液體內(nèi)存在能破壞鈍化膜的活性離子（如CI 、Br ），常見金屬材料基礎(chǔ)知識（ 簡要讀本 僅供內(nèi)部使用）（ 2004 VER.）- 58 -鈍化膜在局部被破壞，微小的膜破口處的金屬成為陽極，其電流高度集中，破口周圍廣大面積的膜成為陰極，因此腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展，形成蝕孔。當(dāng)

7、孔蝕形成不久，孔內(nèi)的氧很快耗盡，因此只有陽極反應(yīng)在孔內(nèi)進(jìn)行，很快就積累了帶正電的單元格M CI H2O MOHH CI 孔內(nèi) pH 下降，變?yōu)樗嵝裕}酸使更多的金屬溶解，又有更多的CI 遷入孔內(nèi)，形成自催化加速的腐蝕。鄰接蝕孔的表面由于產(chǎn)生陰極氧還原反應(yīng)而不受腐蝕，亦即獲得了陰極保護(hù)。蝕孔形成以后，是否繼續(xù)深入發(fā)展直至穿孔，由于影響因素復(fù)雜，現(xiàn)在還不能精確預(yù)測，一般地說，如孔少，腐蝕電流集中，深入發(fā)展的可能性大；如孔多，就較淺，危險(xiǎn)性也較小。a-鈍化膜局部破裂b-膜破口腐蝕閉塞區(qū)內(nèi)金屬離子增濃c-陰離子進(jìn)入閉塞區(qū)，金屬離子水解，pH 下降d-裂縫內(nèi)產(chǎn)生自催化加速腐蝕過程，H 在尖端析出，滲入裂

8、縫前緣，使金屬脆化孔蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力發(fā)展階段示意圖3. 縫隙腐蝕是孔蝕的一種特殊形態(tài)，發(fā)生在縫隙內(nèi)（如焊、鉚縫、墊片或沉積物下面的縫隙），破壞形態(tài)為溝縫狀，嚴(yán)重的可穿透。縫隙內(nèi)是缺氧區(qū)，也處于閉塞狀態(tài)，縫內(nèi)pH 值下降，濃度增大。常有一段較長的孕育期，當(dāng)縫內(nèi)pH 值下降到臨界值后，與孔相似，也產(chǎn)生加速腐蝕。一般在含Cl-溶液中常見金屬材料基礎(chǔ)知識（ 簡要讀本 僅供內(nèi)部使用）（ 2004 VER.） - 59 -最易發(fā)生。有效的防止方法是消除縫隙。4. 脫層腐蝕在金屬層狀結(jié)構(gòu)層與層之間產(chǎn)生腐蝕，先垂直向內(nèi)發(fā)展，然后改變方向，有選擇地腐蝕與表面平行的物質(zhì)。腐蝕產(chǎn)物的膨脹力使未腐蝕的表層成層狀脫離

9、（上圖）。5. 晶間腐蝕腐蝕從表面沿晶粒邊界向內(nèi)發(fā)展，外表沒有腐蝕跡象，但晶界沉積疏松的腐蝕產(chǎn)物。由金相顯微鏡可看到晶界呈現(xiàn)網(wǎng)狀腐蝕（下圖）。嚴(yán)重的晶間腐蝕可使金屬失去強(qiáng)度和延展性，在正常載荷下碎裂。（Cr18Ni8Ti 不銹鋼在HCl-空氣-H2O-丁烷混合氣中，700）晶間腐蝕晶間腐蝕是晶界在一定條件下產(chǎn)生了化學(xué)和組成上的變化，耐蝕性降低所致，這種變化通常是由于熱處理或冷加工引起的。以奧氏體不銹鋼為例，含鉻量須大于11%才有良好耐蝕性。當(dāng)焊接時，焊縫兩側(cè)23mm 處可被加熱到400910，在這個溫度（敏化溫度）下晶界的鉻和碳易化合形成活動單位數(shù) “固溶淬火”處理：將已產(chǎn)生貧鉻區(qū)的鋼加熱到1

10、100左右，使碳化鉻溶解，水淬，迅速通過敏化溫度區(qū)，使合金保持含Cr 的均一態(tài)。鋼中加入少量更易生成碳化物的元素鈦或鈮。碳含量降低到0.03%以下，從晶界沉淀的鉻量就很少。常見金屬材料基礎(chǔ)知識（ 簡要讀本 僅供內(nèi)部使用）（ 2004 VER.） - 60 -6. 選擇性腐蝕工業(yè)合金含有不同成分和雜質(zhì)，具有不同的結(jié)構(gòu)，耐蝕性也有差別。在一定溶液中，有些活性組分溶出，剩下疏松的不活潑組分，強(qiáng)度和延性完全喪失。這類選擇性腐蝕的常見例子是黃銅脫鋅。鋅溶人溶液，黃銅表面覆蓋一層疏松的紅色薄膜。實(shí)際上銅也溶解，但其后又沉積在合金表面上。除均勻的層狀脫鋅外，還有局部的塞狀脫鋅。提高銅含量（紅黃銅：Cu85%

11、）可防止脫鋅，加入1%27. 磨損腐蝕1）沖擊腐蝕金屬表面受高流速和湍流狀的流體沖擊，同時遭到磨損和腐蝕的破壞，稱為磨損腐蝕。沖擊腐蝕是磨損腐蝕的主要形態(tài)。金屬在高速流體沖擊下，保護(hù)膜破壞，破口處裸金屬加速腐蝕。如果流體中含有固體顆粒，磨損腐蝕就更嚴(yán)重。它的外表特征是：局部性溝槽、波紋、圓孔和山谷形，通常顯示方向性。暴露在運(yùn)動流體中的設(shè)備如：管、三通、閥、鼓風(fēng)機(jī)、離心機(jī)、葉輪、換熱器、排風(fēng)筒等都能產(chǎn)生沖擊腐蝕。軟金屬如銅和鉛更為嚴(yán)重。沖擊腐蝕多發(fā)生在流體改變方向的部位。如彎頭、三通、旋風(fēng)分離器，容器內(nèi)和入口管相對的部位。冷凝器和換熱器管束入口處，流體由大截面進(jìn)入小口，產(chǎn)生湍流，在管入口數(shù)十毫米

12、處常發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。防止沖擊腐蝕可以選用耐磨損較好的材料，如20 號合金優(yōu)于18/8 不銹鋼，90Cu/10Ni 優(yōu)于70Cu/30Ni（海水中），也可改進(jìn)設(shè)計(jì)、改變環(huán)境、或用涂層和陰極保護(hù)等。2）空泡腐蝕空泡腐蝕簡稱空蝕或氣蝕，是磨損腐蝕的一種特殊形態(tài)。在高速液體中含有空泡，使磨損腐蝕十分嚴(yán)重?？张莸男纬墒怯捎谝后w的湍流或溫度變化引起局部壓力下降，空泡內(nèi)只含少量水汽，存在時間非常短暫，氣泡破裂時產(chǎn)生沖擊波壓力可高達(dá)4000atm ，使金屬保護(hù)膜破壞，并可引起塑性形變，甚至撕裂金屬粒子。膜破口處裸金屬受腐蝕，隨即重新生膜。在同一點(diǎn)上又形成新空泡，又迅即破裂，這個過程反復(fù)進(jìn)行，結(jié)果金屬表面生成致密

13、而深的孔，外表很粗糙。泵葉輪和水力透平機(jī)等常產(chǎn)生空蝕。常見金屬材料基礎(chǔ)知識（ 簡要讀本 僅供內(nèi)部使用）（ 2004 VER.） - 61 -空泡腐蝕的發(fā)生過程示意圖防止空蝕可改進(jìn)設(shè)計(jì)，以減小流程中流體動壓差，也可選用較耐空蝕的材料或精磨表面，因?yàn)楣鉂嵄砻娌惶峁┬纬煽张莸暮它c(diǎn)。用彈性保護(hù)層（塑料或橡膠）或陰極保護(hù)也有效。3）摩振腐蝕它也是磨損腐蝕的一種特殊形態(tài)，是指承受載荷、互相接觸的兩表面由于振動和滑動（反復(fù)的相對運(yùn)動）引起的破壞，也稱微振腐蝕。摩振腐蝕的危害非常大，既破壞了精密的金屬部件，產(chǎn)生的氧化銹泥常將部件銹死，還會使接觸面超過容許公差，產(chǎn)生的蝕孔還會引起疲勞破裂。摩振腐蝕最常見的例子是

14、滾珠軸承套與軸之間，也發(fā)生在引擎、機(jī)車部件、螺栓連接的部件等處。它的必要條件是反復(fù)的相對運(yùn)動，位移小至10-8cm 即可引起破壞。例如在遠(yuǎn)距離鐵路和輪船運(yùn)輸中的汽車軸，表面承受載荷，又發(fā)生連續(xù)輕微振動，將產(chǎn)生摩振腐蝕。它不發(fā)生在連續(xù)運(yùn)動的表面上。正常行駛的汽車因?yàn)檩S承表面間的相對運(yùn)動非常大（旋轉(zhuǎn)），就不發(fā)生這種腐蝕。摩振腐蝕的原因是摩振作用破壞了金屬保護(hù)膜，裸金屬迅速氧化，磨損和氧化反復(fù)進(jìn)行，使破壞加劇。另外，金屬表面因受壓產(chǎn)生冷焊或熔化，其后由于相對運(yùn)動使金屬碎粒 脫落，并迅速氧化。 二者都產(chǎn)生氧化銹粒，破壞金屬界面。氧在摩振腐蝕中很重要，但也有些摩振腐 蝕不需要氧。 防護(hù)方法可在接觸表面涂

15、潤滑油脂，可減小摩擦，并排除氧，如果表面同時磷化 更有效。還可 選用硬質(zhì)合金，噴丸處理或冷加工以提高表面硬度等。 8.應(yīng)力腐蝕破裂 合金在腐蝕和一定方向的拉應(yīng)力同時作用下產(chǎn)生破裂，稱為應(yīng)力腐蝕破裂。裂縫 形態(tài)有兩種： 沿晶界發(fā)展，稱晶間破裂；縫穿過晶粒，稱穿晶破裂，也有混合型，如主縫為晶 間型，支縫或尖端 為穿晶型，它是最危險(xiǎn)的腐蝕形態(tài)之一，可引起突發(fā)性事故。 應(yīng)力腐蝕破裂有一些特征： 必須存在拉應(yīng)力 （如焊接、 冷加工產(chǎn)生的殘余應(yīng)力） ， 如果存在壓 應(yīng)力則可抑制這種腐蝕， 常見金屬材料基礎(chǔ)知識（ 簡要讀本 僅供內(nèi)部使用） 2004 VER.） （ - 62 (Cr18Ni9 敏化不銹鋼在

16、3%NaCl 溶液中， 90 (Cr18Ni9Ti 不銹鋼在 C1- 溶 液中 （Cr18Ni9 不銹鋼） a.晶間腐蝕 b.穿晶腐蝕 c.混合型破裂 應(yīng)力腐蝕破裂 只發(fā)生在一定的體系，如奧氏體不銹鋼/C1-體系，碳鋼/NO3 體系，銅合金/NH+ 4 體系等。 應(yīng)力腐蝕的機(jī)理很復(fù)雜， 按照左景伊提出的理論，破裂的發(fā)生和發(fā)展可區(qū)分為三 個階段： 金屬表面生成鈍化膜或保護(hù)膜； 膜局部破裂，產(chǎn)生蝕孔或裂縫源； 裂縫內(nèi)發(fā)生加速腐蝕，在拉應(yīng)力作用下，以垂直方向深入金屬內(nèi)部。 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕必須滿足上述三個階段的生成環(huán)境。以奧氏體不銹鋼C1-體系為 例，環(huán)境中必須 含有 C1-和氧，因?yàn)閵W氏體不銹鋼在含氧

17、環(huán)境內(nèi)很容易鈍化，滿足了條件 1；C1是破鈍劑，在應(yīng)力 作用下， 膜的局部缺陷處很容易破裂， 滿足了條件 2； 裂縫內(nèi)形成閉塞區(qū)， pH 值 下降，Cl-從外部遷 入增濃、pH 值下降到 1.3 以下，腐蝕加速，這和孔蝕相同。裂縫尖端產(chǎn)生了氫， 引起局部脆化，在 拉應(yīng)力作用下發(fā)生脆性破裂， 然后裂尖又進(jìn)入酸性溶液；裂縫在腐蝕和脆裂的反 復(fù)作用下迅速發(fā)展。 防止應(yīng)力腐蝕的方法有以下一些： 進(jìn)行熱處理以消除部件的應(yīng)力； 改進(jìn)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)， 避免應(yīng)力集 中于局部， 設(shè)計(jì)中選用的載荷應(yīng)低于產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的臨界值；表面用噴丸處理產(chǎn) 生壓應(yīng)力，采用電 化學(xué)保護(hù)、涂料、或緩蝕劑等。 9.氫腐蝕 1）氫鼓泡 對低強(qiáng)

18、度鋼， 特別是含大量非金屬夾雜時，溶液中產(chǎn)生的氫原子很容易擴(kuò)散到金 屬內(nèi)部，大部 分 H 通過器壁在另一側(cè)結(jié)合為 H2 逸出，但有少量 H 積滯在鋼內(nèi)空穴，結(jié)合為 H2，因氫分子不能擴(kuò) 散，將積累形成巨大內(nèi)壓，使鋼表面鼓泡，甚至破裂。 當(dāng)環(huán)境中含有硫化物、氰化物、含磷離子等阻止放氫反應(yīng)的毒素，氫原子就會進(jìn) 入鋼內(nèi)產(chǎn)生鼓 常見金屬材料基礎(chǔ)知識（ 簡要讀本 僅供內(nèi)部使用） 2004 VER.） （ - 63 泡。石油工業(yè)物料常含有上述毒素，氫鼓泡是常見的危害。防止方法：除去這類 毒素最為有效；也 可選用無空穴的鎮(zhèn)靜鋼以代替有眾多空穴的沸騰鋼。此外，可采用氫不易滲透的 奧氏體不銹鋼或鎳 的襯里，或橡

19、膠，塑料、瓷磚村里、加入緩蝕劑等。 2）氫脆 在高強(qiáng)鋼中晶格高度變形，當(dāng) H 進(jìn)入后，晶格應(yīng)變更大，使韌性及延展性降低， 導(dǎo)致脆化，在 外力下可引起破裂。不過在未破裂前氫脆是可逆的，如進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，使?逸出，金屬可恢復(fù) 原性能。一般鋼強(qiáng)度越高，氫脆破裂的敏感性越大。它的機(jī)理還不十分清楚，有 各種理論，如：氫 分子聚積造成巨大內(nèi)壓；吸附氫后使表面能降低，或影響了原子鍵結(jié)合力，促進(jìn) 了位錯運(yùn)動等。一 些跡象表明，鐵素體和馬氏體鐵合金在裂縫尖處與氫產(chǎn)生了反應(yīng)，鈦、鉭等易生 成氫化物的金屬， 在高溫下容易與溶解的氫反應(yīng)，生成脆性氫化物。高溫下氫還能造成脫碳。 進(jìn)入金屬的氫常產(chǎn)生于電鍍、焊接、酸洗、陰極保護(hù)等操作中。應(yīng)力腐蝕的裂尖 酸化后，也將產(chǎn)生 氫脆， 但陽極腐蝕， 已造成永久性損害， 與單純氫脆有別。 氫脆與鋼內(nèi)空穴無關(guān)， 所以防止方法與 防氫鼓泡稍有不同： 在容易發(fā)生氫脆的環(huán)境中， 避免使用高強(qiáng)鋼， 可用 Ni、 合 Cr 金鋼；焊接時采用 低氫焊條，保持環(huán)境干燥（水是氫的主要來源） ；電鍍液要選擇，控制電流；酸 洗液中加入緩蝕劑。 氫已進(jìn)入金屬后，可