Fe3O4超順磁納米晶的超聲共沉淀法制備及表征

1、2009年第67卷化學學報V ol. 67, 2009第11期, 12111216 ACTA CHIMICA SINICA No. 11, 12111216 * E-mail: pingxuReceived September 12, 2008; revised January 4, 2009; accepted February 12, 2009.中國博士后科學基金(No. 20070420659資助項目.1212化學學報V ol. 67, 2009netization of 65.0 emug1. The ultrasonic enhancement and the surfactant

2、modification play an important role in the growth mechanism of the Fe3O 4 superparamagnetic nanocrystals. These superparamagnetic nanocrystals might be applied to biological and medical fields such as cell or enzyme immobilization.Keywords Fe 3O 4 superparamagnetic nanocrystal; ultrasonic enhancemen

3、t; coprecipitation process; surface electrical property; magnetic propertyFe 3O 4磁性納米粒子是近年發(fā)展起來的一種新型材料, 由于具有特殊的磁導向性、超順磁性, 以及表面可連接生化活性功能基團等特性, 使其在核酸分析、臨床診斷、靶向藥物、酶和細胞固定化等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的發(fā)展14. 目前, Fe3O 4磁性納米粒子的制備方法主要包括共沉淀法5、氧化沉淀法6、乳化法7、機械球磨法8、水熱法9,10、溶劑熱法11等. 這些制備方法各有利弊, 其中以共沉淀法最為簡單實用, 因而倍受人們關(guān)注12,13. 然而傳統(tǒng)的共沉

4、淀法得到的粒子由于彼此間的磁性引力和范德華力, 磁性粒子難分散、易團聚, 因而限制了其進一步應(yīng)用.超聲化學法是最近發(fā)展起來的一種通過加速和控制化學反應(yīng)從而得到各種獨特性能材料的新方法, 它利用超聲空化原理, 在液體內(nèi)部產(chǎn)生瞬間高溫、局部高壓并伴隨著發(fā)光、沖擊波等微觀效應(yīng), 促使氧化、還原、分解和水解等反應(yīng)的進行來制備納米粒子, 為化學反應(yīng)創(chuàng)造了一個獨特的條件14,15.本文利用改進的共沉淀法, 在超聲強化和表面活性劑修飾的雙重作用下, 成功地制備出粒徑在10 nm左右, 分散性良好的Fe 3O 4超順磁納米晶. 研究了反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表面電性及磁學性質(zhì)的影響, 采用多種

5、手段對其進行表征, 并提出了可能的生長機理.1 實驗部分1.1 實驗試劑FeCl 36H2O, FeCl24H2O, NH3H2O (25%, 十二烷基硫酸鈉(SDS, 乙醇(95%均為市售分析純, 實驗用水為去離子水.1.2 樣品的制備稱取適量FeCl 36H2O 及FeCl 24H2O 使其摩爾比為21, 溶解于200 mL H2O 中; N2保護下, 于50 水浴條件下強力攪拌20 min; 將恒壓漏斗中的30 mL濃氨水在強力攪拌下逐滴加入到上述溶液中, 控制反應(yīng)終點pH 為11; 繼續(xù)攪拌30 min后, 于80 下加熱30 min; 反應(yīng)結(jié)束后, 利用外加磁場分離沉淀物, 依次用0

6、.5%的氨水洗滌沉淀3次, 去離子水洗滌3次, 乙醇洗滌2次, 冷凍干 燥后常溫保存待用, 記為Fe 3O 4. 若在滴加濃氨水前加入0.1 g SDS, 所得樣品記為Fe 3O 4-SDS. 若在反應(yīng)過程中全程引入超聲強化(美國Sonics and Materials超聲波發(fā)生器, VCX 500, 20 kHz, 100 Wcm2, 鈦合金探頭(d 13 mm浸入液面下15 mm, 超聲波發(fā)生方式為脈沖式(脈沖占空比11, 所得樣品記為Fe 3O 4-sono. 加入SDS 同時引入超聲強化, 所得樣品記為Fe 3O 4-SDS-sono.1.3 產(chǎn)物的表征在美國TA 公司Q600型SDT

7、 同步熱分析儀上測定樣品的TG-DSC 曲線, 空氣氣氛, 升溫速率10 min1; 物相鑒定在德國Bruker 公司Advanced-D8 X射線粉末衍射儀上進行; 采用美國Thermo Nicolet公司AVATAR370型傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR, KBr壓片; 樣品的織構(gòu)性能用美國Quantachrome 公司Quadrasorb SI型全自動比表面積與孔隙度分析儀測定, 樣品先在353 K下抽真空脫附處理60 min, 以高純N 2為吸附質(zhì)在77.3 K下進行測定; 樣品的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和大小通過日本電子公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡觀察; 樣品的Zeta

8、電位采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JS94H 型微電泳儀進行測定; 采用美國Princeton Measurements公司MicroMag Model 2900型變梯度磁力儀對樣品的磁性進行了表征.2 結(jié)果與討論2.1 物相結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸分析研究了不同制備條件對所得樣品物相結(jié)構(gòu)的影響, 其XRD 譜圖如圖1所示. 由圖可見, 所有樣品均可出現(xiàn)明顯的特征峰(230.1°, 35.5°, 43.1°, 53.4°, 57.0°和62.6°, 分別對應(yīng)反尖晶石型Fe 3O 4的(220, (311, (400, (422, (511以及

9、(440面的衍射峰, 說明所得樣品均為反尖晶石型的Fe 3O 4單晶. 樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的各特征衍射峰最為尖銳, 說明其結(jié)晶最為完整; 未加入表面活性劑和超聲強化的樣品Fe 3O 4的衍射峰較弱, 結(jié)晶度較差; 對比樣品Fe 3O 4-SDS-sono 和樣品Fe 3O 4-SDS 以及樣品Fe 3O 4-sono 和樣品Fe 3O 4, 前者的結(jié)晶度皆有很大提高, 說明反應(yīng)過程中的超聲強化有利于納米粒子晶體的發(fā)育; 另外樣品Fe 3O 4-sono 的結(jié)晶度好于樣品Fe 3O 4-No. 11王 冰等：Fe 3O 4超順磁納米晶的超聲共沉淀法制備及表征1213 SDS,

10、 同樣說明超聲強化在樣品的晶化過程中作用巨大. 這是因為超聲波空化作用與傳統(tǒng)攪拌技術(shù)相比, 更容易實現(xiàn)介質(zhì)均勻混合, 消除局部濃度不均, 提高反應(yīng)速度, 顯著促進物質(zhì)的分子鍵活性, 促進新相的形成, 而且對團聚還可以起到剪切作用, 有利于微小顆粒的形成14,15.利用Scherrer 公式計算得到樣品Fe 3O 4, Fe3O 4-sono, Fe 3O 4-SDS 及Fe 3O 4-SDS-sono 的晶粒尺寸分別為17.0, 10.2, 12.1及12.5 nm, 即除樣品Fe 3O 4外, 所有樣品大小均在10 nm左右, 說明超聲強化及SDS 修飾均有利于得到小粒徑納米晶. 一般認為2

11、5 nm以下的Fe 3O 4顆粒具有超順磁性, 因此實驗所得的樣品已經(jīng)具備了成為超順磁性粒子的基本條件.圖1 不同制備條件下得到的Fe 3O 4納米晶XRD 譜圖 Figure 1 XRD patterns of Fe3O 4 magnetic nanocrystals under different reaction conditionsa Fe 3O 4; bFe 3O 4-sono; cFe 3O 4-SDS; dFe 3O 4-SDS-sono2.2 形貌分析所制樣品均為亮黑色顆粒, 在無水乙醇中超聲分散一定時間后, 對其進行TEM 觀察(圖略. 結(jié)果顯示, 所有樣品顆粒大小均在10

12、nm左右, 這與XRD 分析中通過Scherrer 公式得到的樣品粒徑相一致; 從分散程度來看, 以樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的分散性最好, 晶型最為完整, 其它樣品雖也具有良好的結(jié)晶度, 但均存在不同程度的團聚現(xiàn)象, 分散性較差.樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的HRTEM 結(jié)果如圖2所示, 從圖2(a可以看出, 樣品Fe 3O 4-SDS-sono 無論是個體還是邊界都非常清晰, Fe3O 4磁性納米顆粒具有相當?shù)膯畏稚⑿? 形狀近似球形. 從圖2(a內(nèi)插的原位電子衍射樣式圖(SAED可以看出, 所得的電子衍射環(huán)樣式清晰明朗、條帶狹窄, 為細小顆粒所有; 而電子衍射環(huán)樣式

13、模糊不清、條帶上多斑點的, 通常為大顆粒所有16. 圖2(b為放大25萬倍時Fe 3O 4-SDS-sono 的單顆粒HRTEM 照片, 由圖可清晰而直觀地看出Fe 3O 4磁性納米粒子的直徑在10 nm左右, 并且可以很清楚地看到完整晶體所表現(xiàn)出來的規(guī)則晶形結(jié)構(gòu)(橫紋豎紋相間, 圖中的晶格條紋對應(yīng)顆粒中的一組原子面(atomic plane, 同樣證明顆粒的結(jié)晶度較好17.圖2 樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的HRTEM 圖 Figure 2 HRTEM images of Fe3O 4-SDS-sonoa HRTEM micrograph of Fe3O 4-SDS-sono an

14、d the selected area electron diffraction (SAED pattern (inset; ban individual Fe3O 4 nanoparticle2.3 表面織構(gòu)分析按照IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會 分類, 多孔材料的N 2吸附-脫附具有6種吸附等溫線和4種遲滯環(huán)18. 介孔材料通常具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu), 采用N 2的吸附-脫附可以考察材料的多孔性并反映孔道形狀的結(jié)構(gòu)特征. 樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的吸附-脫附等溫線及DFT 孔徑分布如圖3所示.圖3 樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的吸附-脫附等溫線(a及DFT 孔徑分

15、布圖(bFigure 3 N 2 adsorption-desorption isotherm of Fe3O 4-SDS- sono (a and its DFT pore size distribution (b1214化 學 學 報 V ol. 67, 2009 可以看出, N2在Fe 3O 4-SDS-sono 上呈非多孔的型吸附等溫線, 并伴有一個很陡的遲滯環(huán), 也可說明所制備的樣品為非均勻孔徑的納米材料; 樣品的BET 曲線如圖3(a內(nèi)插圖所示, 可以看出采用六點作圖法得到的BET 曲線為幾乎經(jīng)過原點的直線, 其相關(guān)系數(shù)為0.999979. 根據(jù)BET 方法計算得到該樣品的比表面積

16、為91.6 m2g1, 如此大的比表面積說明樣品的吸附性能優(yōu)異, 該樣品已具備了成為良好載體材料的條件. 從樣品的DFT 孔徑分布圖可以看出, 樣品表面的孔分布范圍較寬, 且吸附量較小, 同樣說明樣品為非多孔物質(zhì), 是典型的小粒徑納米材料. 2.4 熱穩(wěn)定性分析通過TG-DSC 可對Fe 3O 4納米晶吸附的SDS 含量進行分析. 樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的TG-DSC 曲線如圖4所示, 在120 之前的第一階段失重對應(yīng)于顆粒表面吸附的痕量水以及結(jié)合水, 失重率約2.12%; 180480 間的第二階段失重對應(yīng)于磁性顆粒表面吸附的SDS 的受熱分解, 失重率約2.02%, 也就是

17、說, Fe3O 4磁性顆粒吸附的SDS 含量約為2.02%; 兩個階段的失重, 在DSC 曲線上顯示為較大的放熱疊加峰, 說明表面吸附水的脫除以及高沸點表面活性劑有機基團的碳化燃燒均為放熱反應(yīng); DSC曲線在590 有一個較為明顯的放熱疊加峰, 對應(yīng)TG 曲線上重量變化不明顯, 是Fe 3O 4向-Fe 2O 3的相變所致. 一般Fe 3O 4向-Fe 2O 3的轉(zhuǎn)變溫度在400 左右19, 說明本實驗制備的磁性納米顆粒熱穩(wěn)定性優(yōu)異; 500 后熱重曲線趨于平緩, 說明殘余組分的脫除過程基本完成. 由TG-DSC 分析可知, 通過改進的共沉淀法制備的Fe 3O 4納米晶其Fe 3O 4含量超過

18、95%, 說明其有效的磁響應(yīng)成分非常高, 磁性性質(zhì)優(yōu)異, 這與下文磁性顆粒的磁滯回線分析結(jié)果一致.圖4 樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的TG-DSC 曲線 Figure 4 TG-DSC curves of Fe3O 4-SDS-sono2.5 磁學性質(zhì)及回收特性分析室溫下對所得Fe 3O 4納米晶進行磁滯回線測定, 結(jié)果如圖5所示. 從圖中可以看到所制備的納米晶都不存在明顯的滯后環(huán)(M -H loop, 在外場從15 kOe到15 kOe 循環(huán)掃描的過程中, 磁化曲線是基本重合的, 幾乎沒有磁滯現(xiàn)象, 其磁滯回線呈現(xiàn)“S ”型, 表現(xiàn)出超順磁性. 樣品Fe 3O 4的飽和磁強度(M

19、s , 剩余磁強度(M r , 矯頑磁力(H c 以及方差(S r 分別為17.8, 0.19 emug1, 7.6 Oe 以及0.010. 對經(jīng)超聲強化的樣品Fe 3O 4-sono 來說, 各測定值均有大幅度提高, 分別為56.8, 0.61 emug1, 8.4 Oe以及0.011. 對樣品Fe 3O 4-SDS-sono 來說, 在超聲強化和SDS 表面修飾的共同作用下, 各測定值分別提高到65.0, 0.75 emug1, 11.3 Oe以及0.012. 三者的H c 及M r 都接近于零, 同樣表明粒子的尺寸小于超順磁臨界直徑25 nm, 顯示出超順磁性. 以上數(shù)據(jù)說明, 超聲強化

20、和SDS 表面修飾均有利于提高樣品的磁性, 而超聲強化起到的作用更為突出.圖5 室溫下測量的Fe 3O 4納米晶磁滯回線Figure 5 Magnetic hysteresis curves at room temperature for Fe 3O 4 magnetic nanocrystalsa Fe 3O 4; bFe 3O 4-sono; cFe 3O 4-SDS-sono本文所得的樣品Fe 3O 4-SDS-sono 超順磁納米晶, 平均晶粒大小僅在10 nm左右, 而其飽和磁強度高達65.0 emug1, 這使得制備的Fe 3O 4超順磁納米晶通過外加磁場即可方便地實現(xiàn)分離回收.

21、樣品Fe 3O 4-SDS-sono 的數(shù)碼照片如圖6所示. 可以看出, 由于反應(yīng)體系中通入N 2作為保護氣體, 可有效避免氧化反應(yīng)的發(fā)生, 所制備的產(chǎn)物為亮黑色Fe 3O 4超順磁納米晶, 沒有出現(xiàn)氧化成銹圖6 Fe 3O 4超順磁納米晶利用磁鐵進行分離的示意圖 Figure 6 Recovery of Fe3O 4 superparamagnetic nanocrystals from the reaction solution using a magnetNo. 11王 冰等：Fe 3O 4超順磁納米晶的超聲共沉淀法制備及表征1215黃色Fe 2O 3的現(xiàn)象. 制備的Fe 3O 4超順磁

22、納米晶具有良好的磁響應(yīng)特性, 當添加外界磁場之后馬上表現(xiàn)出強磁性, 6 s內(nèi)即可將磁性顆粒從反應(yīng)體系中完全分離出來, 這與上文分析的磁滯回線得出的結(jié)論一致. 當外加磁場消失后, 輕輕搖晃后納米粒子可以很快重新分散在反應(yīng)體系中.2.6 Fe3O 4超順磁納米晶的反應(yīng)機理以上實驗證明超聲強化及SDS 表面修飾均有利于Fe 3O 4超順磁納米晶的形成. 其反應(yīng)過程可能為: 在高強度超聲作用下, NH3H2O 和H 2O 各自裂解出自由基; 溶液中的Fe 2和Fe 3分別與OH 反應(yīng)生成Fe(OH2和Fe(OH3, Fe(OH2和Fe(OH3又在超聲波提供的瞬時高溫高壓的環(huán)境下脫水得到Fe 3O 4超

23、順磁納米晶. 其可能的反應(yīng)方程式為:H 2O HOH (1 H H H 2 (2 NH 3H2O 4NH +OH (3Fe 22OH Fe(OH2(4 Fe 33OH Fe(OH3(5Fe(OH22Fe(OH3Fe 3O 44H 2O (6 超聲波的作用加速了OH 的傳遞速率, 使反應(yīng)(4, (5得以充分進行. 隨著超聲波作用于溶液, 超聲波的空化作用產(chǎn)生強大的沖擊波和微射流, 在液固界面之間產(chǎn)生強大的沖擊作用, 并使生成的Fe 3O 4濃度逐漸增大, 當其過飽和度大于形核所需的濃度時, 就發(fā)生“爆發(fā)式”形核并迅速長大; 同時能量下降, 待顆粒尺寸達到約10 nm 時穩(wěn)定下來. 超聲還能導致所

24、生成粒子的表面及水分子之間的分子間相互作用力被破壞和削弱, 從而進一步阻止顆粒的團聚.超聲化學效應(yīng)源于聲空化, 即在液體中發(fā)生空化氣泡的形成、生長和急劇崩潰的過程. 通過塌縮氣泡氣相中的絕熱壓縮或沖擊波所導致的這種氣泡突然崩潰會產(chǎn)生局部熱點. 在溶液中形成的這些熱點滿足了熱力學結(jié)晶體系必須滿足一定能量的要求, 提高了晶核的生成速率, 從而有利于微小顆粒的形成20. 由上文XRD 分析可知, 超聲強化得到的樣品Fe 3O 4-SDS-sono 和Fe 3O 4-sono 其尺寸均小于未進行超聲強化的樣品, 說明超聲強化確實更容易實現(xiàn)介質(zhì)均勻混合, 消除局部濃度不均; 并且對團聚起到剪切作用, 有

25、利于微小顆粒的形成. 一般來說在超聲輻照下所有取向的生長速率同時增加, 可促進晶體在各個方向上的生長速率, 導致晶粒在各軸向生長速率略有不同, 從而在純水體系中不易得到形貌均一的粒子5. 然而由上文HRTEM 結(jié)果可以看出, 樣品Fe 3O 4-SDS-sono 多為規(guī)整的球形, 這說明SDS 在球形Fe 3O 4超順磁納米晶的形成中起著非常重要的作用.為了研究SDS 的作用機理, 我們對各樣品進行了FT-IR 分析, 如圖7所示. 可以看出, 各樣品均在579 cm 1出現(xiàn)強的振動吸收峰, 對應(yīng)于Fe 3O 4反尖晶石晶體中的Fe O 鍵, 說明各樣品均為Fe 3O 4晶體, 這與上面XRD

26、 結(jié)果分析得出的結(jié)論一致. 三者在1635 cm1出現(xiàn)的振動吸收峰可歸屬于O H 彎曲振動峰, 是樣品在洗滌過程中表面殘留的乙醇造成的. 樣品Fe 3O 4-SDS 及樣品Fe 3O 4-SDS-sono 在1394 cm1出現(xiàn)的C H 彎曲振動峰及在1045 cm1出現(xiàn)的磺酸鹽中S O 的伸縮振動吸收峰, 共同說明樣品Fe 3O 4-SDS 及Fe 3O 4-SDS-sono 表面殘留有SDS 分子, 且后者出現(xiàn)的吸收峰遠強于前者的, 從而使樣品Fe 3O 4-SDS-sono 表面負電荷增多, 導致其分散性更好, 這已在前面的HRTEM 分析中得到佐證, 并可在下文的Zeta 電位分析中得

27、到進一步的解釋.圖7 不同制備條件下得到的Fe 3O 4超順磁納米晶的FT-IR 譜圖Figure 7 FT-IR spectra of Fe3O 4 superparamagnetic nanocrys-tals under different reaction conditionsa Fe 3O 4; bFe 3O 4-SDS; cFe 3O 4-SDS-sono為了進一步研究SDS 對Fe 3O 4超順磁納米晶表面電性的影響, 我們對樣品Fe 3O 4-SDS-sono 在水溶液中的Zeta 電位進行了測定, 從pH Zeta 電位關(guān)系圖中分析Fe 3O 4超順磁納米晶的表面電性, 如圖

28、8所示. 可以看出, 制備的Fe 3O 4超順磁納米晶的等電點pH pzc 5.7, 這與文獻中報道的Fe 3O 4磁性納米粒子在蒸餾水體系中的等電點位于pH 5.6附近相吻合21. 金屬氧化物粉體分散在水中容易在表面形成一層水化膜, 其表面會吸附H 和OH 而帶電, 因此Fe 3O 4超順磁納米晶的表面電性是由其表面的H , OH等荷電離子決定的. 在pH 小于pH pzc 時, Fe3O 4超順磁納米晶表面帶正電; pH值大于pH pzc 時, Fe 3O 4超順磁納米晶表面帶負電.Fe 3O 4粉體在等電點處由于吸附的H 和吸附的OH 數(shù)目相等, 故產(chǎn)生的正電荷和負電荷數(shù)目相等. 因此,

29、 其表面不帶電荷, 這時顆粒易發(fā)生團聚. 選擇陰離子表面活1216 化 學 學 報 Vol. 67, 2009 References 1 Li, J.-P.; Chen, X.-Z. Acta Chim. Sinica 2008, 66, 84 (in Chinese. (李建平, 陳緒胄, 化學學報, 2008, 66, 84. Ito, A.; Shinkai, M.; Honda, H.; Kabayashi, T. J. Biosci. Bioeng. 2005, 100, 1. Neuberger, T.; Schöpf, B.; Hofmann, H.; Hofmann,

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