第19講 容量分析(包括有效數字的概念)

1、 高中化學奧林匹克競賽輔導講座 第19講 容量分析（包括有效數字的概念）【競賽要求】在化學計算和化學實驗中正確使用有效數字。定量儀器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）測量數據的有效數字。運算結果的有效數字。常見容量分析的基本概念（被測物、基準物質、標準溶液、指示劑、滴定反應等）。酸堿滴定的滴定曲線（酸堿強度、濃度、溶劑極性對滴定突躍影響的定性關系）。酸堿滴定指示劑的選擇。高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、EDTA為標準溶液的基本滴定反應。常見容量分析的基本操作、基本反應及分析結果的計算。容量分析的誤差分析?！局R梳理】一、 容量分析的基本概念和原理待測物質中有關組分含量的測定是定量分析要

2、作的工作。測定的化學原理是化學反應：待測組分X + 試劑R = 產物P容量分析是通過消耗試劑體積從而知道物質的量，按以上反應的化學計量關系求算待測量的。作滴定分析時，將一定體積的待測溶液置于錐形瓶中，將已知濃度的試劑通過滴定管滴加到錐形瓶中，當達到滴定終點時，準確讀得所加試劑的體積，求得所加試劑的物質的量，從而求出待測組分的物質的量濃度。也可以倒過來把待測溶液從滴定管中滴入錐形瓶中的標準溶液中。那么，滴定終點如何確定呢？這是在滴定反應中最為關心的問題指示劑地選擇。滴定終點即指示劑的變色點。由于指示劑的變色點和化學反應的計量點往往不一致，由此造成的誤差稱為終點誤差或系統(tǒng)誤差。由于滴定分析中要測體

3、積，故把滴定分析又叫容量分析。滴定分析的方法通常有：直接滴定法、返滴定法、間接滴定法。二、常見容量分析方法及其應用（一）酸堿滴定法1、酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴定分析方法。其中，常用的標準溶液是濃度為0.1 mol·L1的HCl和NaOH溶液。鹽酸是由基準物碳酸鈉標定的，碳酸鈉的量是由稱量而來的，標定反應為：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2NaOH是用稱得的鄰苯二甲酸氫鉀標定的，反應是：COOH COOK + NaOH = COONa COOK + H2O 在酸堿滴定中，最重要的是選擇最合適的指示劑來指示滴定終點。為此，必須

4、了解滴定過程中溶液pH的變化情況，特別是化學計量點前后一定準確度范圍內（如相對誤差為0.1%）溶液pH的變化情況。下面通過實例來說明滴定原理，并說明滴定曲線。（1）強堿滴定強酸（或強酸滴定強堿）用標準NaOH溶液滴定HCl，滴定反應為：H+ + OH = H2O滴定常數Kt = 1/Kw = 10。根據質子條件：H+ = cHCl + OH cb （19-1）（19-1）式中cHCl為滴定過程中鹽酸的濃度，cb為NaOH加入到被滴溶液后的瞬時濃度，cHCl和cb均隨滴定反應的進行而不斷變化著，可用滴定分數a 來衡量滴定反應進行的程度，在酸堿滴定中a = = （19-2）將a代入（19-1）式，

5、并使用OH=，可推導強堿滴定強酸的滴定曲線方程為：Kt H+2 + Kt cHCl (a1)H+1 = 0 （19-3）或 H+ = （19-4）為簡便起見，設標準NaOH的濃度0.1000 mol·L1，其滴入的體積Vb在0mL40mL之間變動，又設被滴定的HCl 的濃度與NaOH相同，其體積VHCl為20.00mL，于是式（19-3）中的a就轉化體積之比a = = （19-5）令a在02范圍內取值，步長0.001，根據式（19-3）可解出對應每個a值的H+，并繪出滴定曲線。注意在用式（19-3）解出H+后，還需除以一個反映體積變化的因子，才是實際滴定過程中的H+或pH。把最終pH

6、計算結果列入表19-1，并繪成圖19-1。 mol·L1的NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L1 HCl溶液的pH 加入的NaOH/mL滴定百分數剩余鹽酸/mL過量的NaOH/mLH+/mol·L1pH×101×10319.8.×104×104×105×107×1010×1010×1011×1012×1013由表19-1和圖19-1可以看出，從滴定開始到加入19.98 mLNaOH溶液，即99.9%的HCl被滴定，溶液pH總共只變化了3

7、.30個pH單位，pH變化比較緩慢。從加入19.98mL到20.02mL NaOH溶液，相對誤差從不足0.1%到過量0.1%，只用了NaOH溶液0.04mL，約一滴，溶液pH從4.30急劇增大到9.70變化了5.4個pH單位，即 H+ 改變了25萬倍，溶液由酸性變?yōu)?堿性。即在化學計量點（pH =7.00）前后±0.1%相對誤差范圍內滴定曲線出現呈近似垂直的一段，溶液的pH發(fā)生突變，這種pH的突變稱為滴定突躍，突躍所在的pH范圍稱為突躍范圍，簡稱突躍范圍。此后若繼續(xù)加入NaOH溶液則進入強堿的緩沖區(qū)，溶液的pH變化逐漸減小，曲線又比較平坦。 圖19-1 圖19-2滴定的突躍范圍很重要

8、，它是選擇指示劑的依據，指示劑的變色范圍必須全部或部分落在滴定曲線、的突躍范圍內，這是選用指示劑的必要條件。當然選用指示劑還需要考慮其他因素，例如，石蕊的變色范圍雖然也在此突躍范圍內，但由于石蕊的顏色變化由紫色到紅色或藍色均不明顯，不便于觀察，所以不能選用。如果用用0.1000 mol·L1鹽酸滴定0.1000 mol·L1 NaOH溶液，其滴定曲線正好與圖19-1的方向相反，或對稱。強酸強堿恰好完全反應達化學計量點，pH為7，此時選用酚酞作指示劑，當溶液由無色變?yōu)闇\紅色或由淺紅色變?yōu)闊o色即達滴定終點。滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被滴定溶液的濃度有關。如圖19-2說明用不同

9、濃度的NaOH標準溶液滴定不同濃度的鹽酸所得的滴定曲線不同。（2）強堿滴定弱酸若用用0.1000 mol·L1的NaOH溶液滴定未知濃度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的濃度為用0.1000 mol·L1，所得滴定曲線如圖19-3所示。突躍范圍為7.79.7，選用變色范圍為810的酚酞作指示劑。（3）強酸滴定弱堿若用0.1000 mol·L1的鹽酸滴定未知濃度的氨水，如果氨水的濃度為0.1000 mol·L1也可得如圖19-4所示的滴定曲線。突躍范圍為4.36.3，選用變色范圍為4.46.2的甲基紅作指示劑最合適。圖19-3 圖19-42、酸堿滴定法的應用（1）

10、雙指示劑測燒堿NaOH，Na2CO3的含量準確稱取一定量的試樣加水溶解，先以酚酞為指示劑，用已知濃度的鹽酸標準溶液滴定至紅色剛消去，記下鹽酸的體積為V1（mL）設其濃度為c。這時NaOH被全部中和，而NaCO3則被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?，這一滴定過程用鹽酸體積為V2（mL）。由酸堿反應知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗鹽酸的量是相等的。已知Na2CO3的式量是106.0 g·mol1，NaOH的式量為40.00 g·mol1，則有：Na2CO3（%）=NaOH（%）= （2）雙指示劑測純堿中

11、Na2CO3和NaHCO3的含量用酚酞作指示劑，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用鹽酸的體積為V1，再用甲基橙作指示劑，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗鹽酸的體積為V2。那么原樣品混合物中NaHCO3消耗鹽酸的體積是V2 V1。據此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。（3）銨鹽中氮含量的測定銨鹽加濃NaOH蒸餾，使NH轉化成NH3，再用硼酸吸收NH3。NH3 + H3BO3 = NH+ H2BO然后用甲基橙作指示劑，用標準鹽酸溶液滴定，H2BO到H3BO3，溶液呈粉紅色為滴定終點。硼酸作為NH3的吸收劑，只要求過量，把NH3全部吸收就行了，不要求準確的量。銨鹽加濃NaOH蒸餾出的NH

12、3，也可用過量的已知濃度的鹽酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示劑用標準NaOH溶液滴定過量的酸來求氮的含量。（二）絡合滴定法（配位滴定法）1、絡合滴定法的基本原理絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法。絡合反應也是路易士酸堿反應，所以，絡合滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處。若以乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）為滴定劑，大多數金屬離子M與Y形成11型絡合物，可視M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。但是，M有絡合效應和水解效應，Y有酸效應和共存離子效應，所以絡合滴定要比酸堿滴定復雜。酸堿滴定中，酸的Ka或堿的Kb是不變的，而絡合滴定MY的是隨滴定體系中反應的條件而變化。欲使滴定過程中基本不變，常用酸堿

13、緩沖溶液控制酸度。設金屬離子M的初始濃度為cM，體積為VM（mL）等濃度的滴定劑Y滴定，滴入的體積為VY（mL）則滴定分數a = MBE M+MY = cM Y+MY = cY = acM 由物料平衡方程式得由絡合平衡方程： 由及式可得：MY = cMM = acMY Y = acMcM + M 將式代入式得： 展開 cM M = KtM2 KtM cM + KtMa cM 整理得 KtM2 + Kt cM（a1）+1M cM = 0 （19-6）此即絡合滴定曲線方程，與強酸強堿滴定的滴定曲線方程（19-3）十分相似。在化學計量點時，a = 1.00，（19-6）式可簡化為KMYM+ Mspc

14、M = 0Msp = 一般絡合滴定要求107，若cM =102 mol·L1，即cM 105。由于4cM1，1因此， Msp （19-7）若cM使用化學計量點時濃度，對（19-7）式取對數，得到pMsp = （lgKMY + p） （19-8）當已知，cM和a值，或已知，cM，VM和VY時，便可求得M。以pM對a（或對VY）作圖，即得到滴定曲線。若M，Y或MY有副反應時，（19-6）式中的用取代，M應為M；而滴定曲線圖上的縱坐標與橫坐標分別為pM及a（或VY）。·L1·L1 EDTA滴定，若lg分別是2，4，6，8，10，12，14，應用（19-6）式計算出相應的

15、滴定曲線，如圖19-5所示。當lg=10，cM分別是101104mol·L1分別用等濃度的EDTA滴定，所得的滴定曲線如圖19-6所示。圖19-5 圖19-6由圖可知，影響絡合滴定中pM突躍大小的主要因素是和cM。絡合滴定所用的指示劑是金屬指示劑，在酸性條件下可用二甲酚橙（XO）作指示劑，可測定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金屬離子；在堿性條件下（pH=10），可用鉻黑T（EBT）作指示劑，可測定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金屬離子。2、絡合滴定法的應用（1）水的總硬度（鈣和鎂離子總量）測定取一定體積的水樣（V水），加入氨緩沖溶液（控制pH=10）和鉻黑T指示劑

16、，用EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色，即達終點。記下所用EDTA標準溶液的體積（VEDTA）。照下式計算水的硬度：硬度（m mol·L1）=注意：水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb2+ 等離子量略大時會發(fā)生干擾，需加掩蔽劑。（2）石灰石中鈣和鎂的測定試樣經酸溶解，在pH=10時，直接滴定溶液中鈣和鎂離子總量方法同（1）。在pH12.5時，鎂離子生成氫氧化物沉淀，可單獨滴定鈣離子。方法如下：取一定體積的試樣，加適量掩蔽劑（5%酒石酸鉀鈉和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH12.5，再加一定量的銅試劑。搖勻后，加入鈣指示劑，用EDTA標準溶液滴

17、定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{色，即達終點。記下所用EDTA標準溶液的體積。計算試樣中含CaO的質量分數。（3）鋁鹽中鋁的測定鋁離子與EDTA絡合速率甚慢，故不能直接滴定。測定時都是在pH =3的條件下，加入過量的EDTA，使鋁離子完全絡合，此時其他金屬離子（如鐵等）也絡合。再調整pH = 56，用銅鹽（或鋅鹽）標準溶液返滴過量的EDTA。然后利用氟離子能與鋁離子生成更穩(wěn)定的絡合物這一性質，加入氟化銨，置換出與鋁絡合的EDTA，再用銅鹽標準溶液滴定。（三）氧化還原滴定法1、氧化還原滴定法的基本原理氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。同酸堿滴定法和絡合滴定法一樣，氧化還原滴定法也有反映滴

18、定過程的滴定曲線，只不過在此滴定過程中發(fā)生變化的、反映氧化還原反應（滴定反應）進行程度的是電極電勢。在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的不斷滴入，物質的氧化型和還原型的濃度逐漸改變，有關電對的電勢也逐漸改變，在化學計量點附近發(fā)生突變?，F以0.1000 mol·L1Ce(SO4)2標準溶液滴定20.00mL0.100 mol·L1 Fe2+溶液為例：Ce2+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+E= 1.44V E=（1）滴定前由于空氣中氧的作用，在0.1000 mol·L1的Fe2+溶液中，必有少量的Fe3+存在，組成電對Fe3+/ Fe2+，由于Fe3+不知道，故此時

19、的電勢無法計算。滴定開始后，體系中就同時存在兩個電對。在滴定過程中，任何一點達到平衡時，兩電對的電勢均相等。E= E+0.0592 lg= E+0.0592 lg因此在滴定開始后的不同階段，可任選一電對計算體系的電勢。（2）滴定開始至化學計量點前在這個階段，加入的Ce4+幾乎全部被還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，計算其濃度比較麻煩，但根據滴定的百分數，可以很容易地計算出c，這時可根據Fe3+/Fe2+電對來計算電位。若滴入10mLCe4+ 溶液。則 mol·L1E= E+0.0592 lg同理可計算出滴入Ce4+ 溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80

20、、19.98mL的電勢。（3）化學計量點時此時，Ce4+和Fe2+都定量地變成Ce3+和Fe3+，和的濃度很小不便求得，故不能單獨用某一電對來計算電勢值，而需要由兩電對的奈斯特方程聯立求解：Esp = E+0.0592 lgEsp = E+0.0592 lg兩式相加得Esp = +lg在計量點時，=、=故 Esp = （4）化學計量點后當滴入Ce4+ 溶液20.02 mL時Esp = 1.44 + 0.0592 lg= 1.26 V同樣可計算滴入Ce4+溶液22.00、30.00、40.00mL時的電勢。將不同滴定點的電勢列于下表中，并繪制成滴定曲線如圖19-7所示。滴定百分數52050909

21、9100101110200電 勢E/V圖19-7氧化還原滴定的終點可用指示劑或通過反應物自身的顏色變化來確定。2、氧化還原滴定法的應用（1）高錳酸鉀作氧化劑進行的滴定反應高錳酸鉀是一種強的氧化劑，本身又具有顏色，在一些滴定反應中不需要再加指示劑。高錳酸鉀作氧化劑，其還原產物與溶液的酸度有關。在強酸性溶液中，MnO被還原到Mn2+；在焦磷酸鹽或氟化物存在下，MnO被還原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、中性、弱堿性溶液中，MnO被還原到MnO2；在強堿溶液中，MnO被還原到MnO。KMnO4標準溶液濃度的確定是以草酸鈉來標定的。在H2SO4溶液中，MnO和C2O反應如下：2 MnO + 5 C

22、2O + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O滴定終點時KMnO4的紫色在0.5 min1 min不消失。高錳酸鉀作標準溶液可直接滴定具有還原性的物質，如H2O2，C2O，NO，Fe2+等。用高錳酸鉀作標準溶液可測定甲醇、甲醛、苯酚、檸檬酸、甘油、葡萄糖等一些有機化合物。對這些有機物的測定采用了返滴定法，即在弱堿性溶液中加入一定量的過量的標準KMnO4，它能與這些有機物發(fā)生定量的氧化還原反應。如KMnO4與甲酸的反應：HCOO + 2MnO + 3OH = CO+ 2MnO+ 2H2O反應后再將溶液酸化，加入過量標準Fe2+溶液，使溶液中的MnO和MnO還原到Mn2+。再以標

23、準KMnO4溶液滴定過量的Fe2+。某些不能與KMnO4直接反應的物質也可用KMnO4作標準液通過間接方法來測定。如Ca2+、Th4+等在溶液中不與KMnO4反應，但它們卻能與C2O發(fā)生反應生成草酸鹽沉淀，將沉淀從溶液中分離出來后，可用KMnO4滴定C2O，通過測C2O間接的測出了Ca2+、Th4+的含量來。（2）重鉻酸鉀作氧化劑進行的滴定反應K2Cr2O7也是一種強氧化劑，在酸性溶液中，Cr2O被還原成Cr3+。重鉻酸鉀法的優(yōu)點是：K2Cr2O7試劑易于提純，可以直接稱量后配制稱標準溶液，不必進行標定；K2Cr2O7相當穩(wěn)定，可以長期保存；在酸性溶液中，Cr2O作氧化劑，不會把Cl氧化，故不

24、受溶液中的Cl干擾。使用K2Cr2O7滴定時，需使用氧化還原指示劑，如二苯胺磺酸鈉等。（3）碘量法碘量法是以I2作為氧化劑或以I 作為還原劑進行滴定分析的方法。I2是較弱的氧化劑，能于一些較強的還原劑作用；I 是中等強度的還原劑，能被許多氧化劑氧化。因此，碘量法分為直接和間接兩種方法。直接碘量法：一些還原性物質可用I2標準溶液直接滴定。例如，亞硫酸鹽可用直接電量法測定。反應為：I2 + SO+ H2O = 2I + SO+ 2H+間接碘量法：氧化性物質把I氧化為I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2。這種方法叫間接碘量法，其反應為：I2 + 2S2O = 2I + S4O用一定量的過

25、量的I2還可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有機物質，再用標準Na2S2O3溶液滴定過量I2，從而可求有機物含量。碘量法中常使用的標準溶液有Na2S2O3和I2。硫代硫酸鈉可用KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等基物質進行標定。如KIO3作基準物時，它在酸性溶液中于KI發(fā)生反應為：IO + 5I + 6H+ = 3I2 + 3H2O定量析出的I2以淀粉作指示劑，用Na2S2O3滴定。以此為基礎，計算Na2S2O3的濃度。（四）沉淀滴定法1、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反應必須符合下列條件：沉淀的溶解度很??；沉淀反應必須定量且迅速的發(fā)生；能采

26、用適當的方法確定滴定終點。目前，比較有實際意義的、應用較多的是利用生成微溶性銀鹽的沉淀反應，如利用Ag+ + ClAgCl和Ag+ + SCN AgSCN進行的沉淀滴定法，此法稱為銀量法。銀量法主要用于測定Cl、Br、I、Ag+及CN 等。在此，我們重點介紹兩種銀量法。2、沉淀滴定法的應用（1）莫爾法用鉻酸鉀作指示劑此法是在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl（或Br）。AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根據分步沉淀原理，當向含Cl的溶液中滴入NgNO3時，首先沉淀析出的是AgCl；當AgCl定量沉淀后，稍過量一點的AgNO3溶液與CrO生成磚紅色的A

27、g2CrO4沉淀，即為滴定終點。反應如下Ag+ + ClAgCl（白色）Ag+ + CrO Ag CrO4（磚紅色）莫爾法中指示劑的用量和溶液的酸度是兩個主要問題。指示劑的用量據溶度積原理，可計算出計量點時Ag+ 和Cl的濃度為：Ag+sp = Clsp = = =1.2 × 105 mol·L1那么在計量點時要剛好析出Ag2CrO4沉淀以指示終點，此時CrO的濃度應為：CrO = = = 1.2 × 102 mol·L1在實際工作中，若CrO的濃度太高，顏色太深，會影響終點的判斷；但CrO的濃度太低，又會使終點出現過緩，影響滴定的準確度。實驗證明加入K

28、2CrO4的濃度以5.0 × 103 mol·L1為宜。這樣實際使用的CrO的濃度較計算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析出，必然要使AgNO3溶液過量得稍多一點。這樣是否滿足準確度的要求？我們說計算結果表明，這樣不會引起較大的誤差，完全可以滿足滴定分析的要求。溶液的酸度H2CrO4的×10 7，酸性較弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4 + H+ 2Ag+ + HCrO所以滴定不能在酸性溶液中進行。但如果溶液的堿性太強，又將產生Ag2O沉淀。莫爾法測定的最適宜的pH值范圍為6.5 10.5之間。若試液堿性太強，可用稀HNO3中和，酸性太強，可用Na

29、HCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。當溶液中的銨鹽存在時，要求溶液的酸度范圍更窄，pH值為6.5 7.2之間。這是因為pH值再大時，便有相當數量的NH3釋放出來，Ag+ 生成Ag(NH3)，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定。莫爾法的適用范圍莫爾法能直接滴定Cl或Br，當兩者共存時，滴定的是Cl和Br的總量。從原則上講，此法液可應用于滴定I及SCN，但由于AgI及AgSCN沉淀能強烈地吸附I或SCN 而使終點過早出現，且終點變化不明顯，誤差較大。莫爾法不適用以NaCl標準溶液直接滴定Ag+，這是因為，這時滴入指示劑，立即生成Ag2CrO4沉淀，在用NaCl標準溶液滴定時，

30、Ag2CrO4沉淀十分緩慢地轉化為NgCl沉淀，誤差較大。如果要用此法測定Ag+，則應在試液中加入一定過量的NgCl標準溶液，然后用AgNO3標準溶液滴定過量的Cl。莫爾法的選擇性較差，凡能與Ag+ 生成微溶物（如PO、SO、S2、CO、AsO）或配陰離子（如C2O）或能與CrO生成微溶性化合物的陽離子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）以及在中性或弱堿性溶液中易發(fā)生水解的離子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干擾滴定，應預先分離。（2）佛爾哈德法用鐵銨礬NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示劑佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法。直接滴定法測定Ag+此法是在含有Ag+

31、 的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）標準溶液滴定Ag+ 的方法。隨著滴定劑的加入，首先析出AgSCN沉淀，當Ag+ 定量沉淀后，稍微過量的一滴NH4SCN與Fe3+ 反應生成紅色配合物，即為終點。其反應如下：Ag+ + SCN AgSCN（白色） Ksp = 1.0 ×10 12Fe3+ + SCN FeSCN2+（紅色） K穩(wěn) = 200滴定時，溶液的酸度一般控制在pH值為0 1之間。此時，Fe3+ 主要以Fe(H2O)的形式存在，顏色較淺。如果酸度較低，Fe3+ 水解形成棕色Fe(H2O)5OH2+ 等顏色較深，影響終點的觀察。實驗證明：Fe

32、 (SCN)2+ 的最低濃度要達到6.0 ×10 6 mol·L1 時，才能觀察明顯的紅色。通常指示劑Fe3+ 的濃度保持在0.015 mol·L1，則在終點：SCN= = ×10 6 mol·L1若被滴定的Ag+ 溶液的體積為VmL，SCN 和Ag+ 的濃度均為0.1 mol·L1，在計量點時：SCNsp = =×10 6 mol·L1在計量點后0.1% 時SCN=×10 5 mol·L1SCNspSCN SCN由此可見能夠觀察到滴定終點顏色時，其相對誤差將小于0.1%，準確度符合滴定要求。由

33、于AgSCN沉淀能吸附部分Ag+，因此此法在滴定過程中應充分搖動溶液，使被吸附的Ag+及時地釋放出來，否則易產生終點出現過早而造成誤差。返滴定法測定鹵素離子此法首先向試液中加入已知量過量的AgNO3標準溶液，再加鐵銨礬指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+，此時的情況和直接滴定Ag+ 是一樣的。使用此法滴定氯化物，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，過量的SCN 將與AgCl反應，使AgCl沉淀轉化為溶解度更小的AgSCN。AgCl + SCN= AgSCN + Cl這樣必然引起誤差。為了避免這樣的誤差產生，通常采用下列兩種措施：a當加入過量的AgNO3標準液后，將溶液加熱煮沸，使A

34、gCl沉淀凝聚，以減小AgCl沉淀對Ag+ 的吸附。過濾，將AgCl沉淀濾去，并用稀HNO3洗滌沉淀，洗滌液并入濾液中。然后用NH4SCN標準溶液滴定濾液中過量的Ag+。b加入一定過量的AgNO3標準溶液后，加入12mL有機溶劑，如1，2 二氯乙烷，用力搖動，使有機溶劑將AgCl沉淀包裹，使它與溶液隔開。這樣便阻止了SCN與AgCl的反應，此法比較簡便。用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于AgBr、AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小，不會出現沉淀轉化反應，所以不必采用上述措施。但在測定碘化物時，必須在加入過量的AgNO3溶液后加入指示劑，否則會發(fā)生如下反應：2Fe3+ + 2I 2Fe2+

35、 + I2影響結果的準確性。佛爾哈德法的最大優(yōu)點是可以在酸性溶液中進行滴定，許多弱酸根離子如PO、AsO、CrO等都不干擾測定，因此，此法的選擇性較高。但滴定不能在中性或堿性溶液中進行，因為此時，Fe3+ 易生成羥基配合物或氫氧化物沉淀。另外強氧化劑、氮的低價氧化物以及銅鹽、汞鹽等能與SCN 起作用，干擾測定，必須預先除去。三、誤差與數據處理1、準確度與精密度準確度是表示測定值與真實值接近的程度，用誤差來衡量。準確度越高則表明測定值與真實值之間的差值越小。精密度是表示幾次平行測定結果相互接近的程度，它與真實值無關，用極差或偏差來衡量。如果在相同條件下，對同一樣品幾次平行實驗的測定值彼此較接近，

36、則說明測定結果精密度較高；如果實驗測定值彼此相差很多，則測定結果的精密度就低。如何從準確度與精密度兩方面來衡量分析結果的好壞呢？例如，甲、乙、丙、丁四人同時分析一瓶KOH溶液的濃度（真實值為0.1244 mol·L1），每人分別平行測定3次，結果如下：甲乙丙丁測定結果平均值真實值差值甲的分析結果準確度與精密度均好，結果可靠；乙的精密度雖很高，但準確度太低；丙的精密度與準確度均很差；丁的平均值雖也接近于真實值，但是他的精密度很差，3次測量數值彼此相差很遠，僅僅是由于正負誤差相互抵消才使結果湊巧等于（或接近）真實值，而每次測量結果都與真實值相差很大，因而丁的測量結果是不可靠的。由此可見：

37、（1）精密度是保證準確度的先決條件，精密度低說明所測結果不可靠，就失去了衡量準確度的前提。（2）精密度高，不一定能保證準確度高。2、誤差與極差、偏差誤差（E）表示測定值（x）與真實值（T）之間的差值。誤差越小，表示測定值與真實值越接近，準確度越高；反之，誤差越大，準確度越低。當測定值大于真實值時，誤差為正值，表示測定值偏高；反之誤差為負值，表示測定值偏低。誤差可用絕對誤差（AE）和相對誤差（RE）表示。AE = x T （19-9）RE = （19-10）因為絕對誤差不能反映它對測定結果準確度的影響程度，所以常用相對誤差表示。例如稱得兩個物體的質量分別為和，它們的真實質量分別為和。這兩個物體質

38、量相差10倍，但測定的絕對誤差都為 ，它們的相對誤差分別為：= 0.005%（或）= 0. 05%（或0 .5）可見當絕對誤差相同時，稱量物體的質量越大，相對誤差越小，測定的準確度就比較高。相對誤差常用千分率表示，以免與百分含量相混淆。極差（R）又叫全距，是指一組平行測定結果中最大值和最小值之差。在平行測定次數較少的情況下，用極差表示精密度比較方便。例如，在滴定分析中，一般要求平行滴定3次，3次滴定管讀數的極差要求不大于0.04mL（為什么？）。偏差（d）是指個別測定值x與n次測定值的算術平均值的差值。是衡量精密度高低的尺度。偏差小，表示測定的精密度高。偏差有平均偏差（）、標準偏差（S）和變異

39、系數（CV）三種表示方法。 = （19-11）S = （19-12）變異系數是相對標準偏差，即：CV% = ×100 （19-13）3、系統(tǒng)誤差與偶然誤差系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因所造成的，在多次重復測定中會重復出現。它具有單向性，即正負、大小都有一定的規(guī)律性，是可以測定的，故又稱可測誤差。一般由以下幾種原因引起。（1）方法誤差是由采用的分析方法本身造成的。例如滴定分析中指示劑選用不夠恰當而造成的誤差；重量分析中由于沉淀溶解損失或是共沉淀、后沉淀現象引起的誤差等等。（2）儀器誤差是儀器本身缺陷造成的。例如天平、砝碼不夠準確等。（3）試劑誤差是試劑不純帶來的。例如，試劑和蒸餾水中含有被

40、測物質或干擾物質等，使分析結果系統(tǒng)偏高或偏低。（4）主觀誤差是操作者主觀原因造成的。例如對終點顏色的辨別不同，有人偏淺或偏深。偶然誤差又稱隨機誤差，它是又某些難以控制、無法避免的偶然原因而引起的，其大小和正負都不固定。偶然誤差的大小，決定分析結果的精密度。偶然誤差雖然不能通過校正而減小或消除，但它的分布符合統(tǒng)計規(guī)律，即正態(tài)分布規(guī)律，可得出如下的結論：大小相等符號相反的偏差出現的幾率基本相等；偏差校的測定值出現的幾率多，而偏差大的測定值出現幾小；測定值的平均值比個別測定值可靠。4、提高分析結果準確度的方法（1）認真、仔細地操作、記錄、計算，避免過失。（2）適當增加平行測量的次數，可以減少偶然誤差

41、。（3）采用如下方法來消除系統(tǒng)誤差：空白實驗可消除試劑、蒸餾水等引入的雜質所造成的系統(tǒng)誤差；用標準方法或可靠的分析方法進行對照實驗，對照實驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法；使用校準的儀器可消除因儀器不準所引進的系統(tǒng)誤差；用標準加入法來測定回收率。5、有效數字有效數字是指在實驗工作實際能測量到的數字。在實驗記錄的數據中，只有最后一位是估計的，這一位數字叫不定數字。例如讀滴定管中的液面位置數時，甲可能讀為21.32，乙可能讀為21.33，丙可能讀為21.31。由此可見21.3是滴定管上顯示出來的。因實驗者不同，可能得到不同的估計值，但這一位估計數字卻是客觀存在的，因此它是有效數字。也就是說有效數字是實際

42、測到的數字加一位估讀數字。對于一個數字，我們怎樣確定它是幾位有效數字呢？通過下面幾個有效數字的位數確定來說明。0.003，4×108 1位有效數字0.20，pH =6.70 2位有效數字4.44，15.3 % 3位有效數字110，88 準確數字或有效數字位數不定數字數字前的“0”不作為有效數字，數字后的“0”則為有效數字。對數值數的有效數字，只由小數點后的位數決定，與小數點前的位數無關，因小數點前的數是10的次方。有效數字位數不確定的數字可認為是準確數字。測量所得到的有效數字的位數是由測量對象和測量儀器所決定的，運算所得到的有效數字的位數是由被運算數字決定的。單位轉換時，有效數字 位

43、數不能改變，如×103mL。（1）有效數字的運算有效數字的修約由于實驗測得的有效數字的位數可能不同，因此在計算時，就要將那些有效數字位數過多的有效數字進行修約，舍棄過多的位數，使得運算簡單且計算結果仍然準確。有效數字的修約規(guī)則是：一次到位，四舍六入五成雙。例如：3.4747 修約到三位有效數字時，不能先修約到四位，再修約到三位，即3.4747（五位）3.475（四位）3.48（三位）的修約是錯誤的。有效數字的加減運算有效數字是只含一位可疑數字的數。有效數字相加減所得到的數字也只能是含一位可疑數字的數。故加減運算時的修約是以小數點后的位數最少的數字來決定，將小數點后多余的有效數字修約舍

44、棄。例如：0.5356 + 4.723.2 = ？3.2是二位有效數字，小數點后只有一位小數，故應以此為根據，將其他數也修約到小數點后只有一位有效數字。即：有效數字的乘除運算以有效數字位數最少的數為根據，將其他有效數字化為與此位數相同的數再乘除運算。計算結果的有效數字的位數也和有效數字位數最少的那個數位數相同，在運算過程中可多保留一位有效數字。還應特別注意，在有效數字的乘除運算中，當遇到9以上的大數時，可多算一位有效數字。如9.00，9.24等，將它們看作四位有效數字。因為它們的相對誤差和10.××四位有效數字的相對誤差相接近。××5 =？5是一個有效數

45、字位數不確定數字，或是一個準確數字，則有效數字位數最少的數是0.0121三位有效數字，則把25.64也修約位三位有效數字，即25.6。××××有效數字雖經修約，可是運算結果只能用等號，不得用約等號。（2）有效數字與化學實驗測量讀數有效數字是實際測到的數字加上一位估讀數字。估讀數字會因實驗者不同得到不同的估讀值，但這一位估讀數字是客觀存在的，因此它是有效數字。按有效數字的定義，用游碼為5g的臺秤稱量時，因游碼分為5大格，每大格為1g，每大格間又分為10小格，每小格，且每小格間的寬度遠比25mL的滴定管的每小格間的寬度還要大。因此用這樣的臺秤可稱取的物質。果

46、真能稱取嗎？讓我們以半自動電光分析天平的稱量讀數過程為例來看稱量讀數。在進行稱量前先要調整天平零點，使標尺的讀數線與投影屏上的零線位置重合。零點調整后應檢查天平的靈敏度，即加1mg砝碼時，投影屏上微分標尺是否在1mg位置，如果不在，應調節(jié)感量調節(jié)圈。因投影屏上每毫克間分為10小格，又因這種天平的精度所限，它的靈敏度為10格/1mg，則天平的感量為0.1mg/格，即投影屏每偏轉1小格相當于0.1mg。若用此天平稱量某一重物時所加的砝碼和圈碼為，這時投影屏的位置如圖19-8所示。圖19-8 投影屏的位置那么這時所稱物的質量為：× +0.4mg = ×0.1mg/格 是根據有效數

47、字運算得來的。通過這個稱量過程，我們可以看出在讀投影時，雖能讀到3.6格，但3.6格并不是0.36mg，格數到質量數要通過天平的靈敏度（感量）運算而來。與分析天平類似，臺秤的感量為/格，由于中學階段沒有學感量這以概念，說成了托盤天平能稱準到。照分析天平的讀數，如果用臺秤稱某一物質時，右盤加砝碼8g，游碼所在位置如圖19-9所示。圖19-9 游碼所在位置則該被稱物質的質量為：8g + 2g×/格 = 10g + = 若將此物質的質量讀作，那就錯了。有的臺秤游碼標尺每大格有5小格，則其感量為/格，用此臺秤稱量時也只能讀到小數點后1位數。圖19-10 量筒量液跟臺秤同理，用10mL量筒量液

48、體時，由于10mL的量筒的精度為0.2mL/格，那么如圖19-10所示。液體的讀數為：×量筒是和臺秤相匹配的實驗儀器，因之，它們測量體積、稱量質量讀數時，小數點后都只能保留1位數。滴定管是和分析天平相匹配的實驗儀器，它的精度較高為0.10mL/格，用滴定管讀數可計到小數點后第二位，如15.36mL。用容量瓶配制溶液，所得溶液體積為一常數，例如用50mL的容量瓶配制一定濃度的NaCl溶液所得的體積為50mL，它是一個常數，不能看作是兩位有效數字，也不能改為50.0mL，按三位有效數字計。有了有效數字和實驗讀數的這些知識，也就不難理解，人民教育出版社出版的高級中學課本化學第一冊49面的配

49、制1 L0.5 mol·L1的NaCl溶液時，“天平（指托盤天平）上稱出氯化鈉”這里的是根據托盤天平的稱量精度得來的，而計算需要的NaCl質量位。在化學實驗中，科學計數至關重要，因為它最能反映實驗的真實性和科學性。（3）有效數字方面存在的錯誤舉例1998年全國初賽試題第2題：無水氫氧化鉀溶于水。在T溫度下電解該溶液，電流強度I = ，電解時間10.00h。電解結束溫度重新調至T，分離析出的KOH·2H2O固體后，測得剩余溶液的總質量為，已知不同溫度下每100g溶液中無水氫氧化鉀的質量如表所示。KOH的溶解度溫度/0102030mKOH/g求溫度T，給出計算過程，最后計算結果

50、只要求兩位有效數字。注：法拉第常數F×104C1998年全國初賽試題第5題：鎢酸鈉Na2WO4和金屬鎢在隔絕空氣的條件下加熱得到一種具有金屬光澤的、深色的、有導電性的固體，化學式NaxWO3，用X射線的衍射法測得這種固體的立方晶胞的邊長a ×1010m，用比重瓶法測得它的密度為d = /cm3。已知相對原子質量：W 183.85，Na 22.99， O 16.00 ，阿伏加德羅常數NA×1023mol1。求這種固體組成中的x值（2位有效數字），給出計算過程。這兩道題的數據都是有效數字，那么計算結果該取幾位有效數字就應由題給的有效數字及運算來決定，不能人為地規(guī)定計算

51、結果取幾位有效數字。這種要求計算結果取幾位有效數字的做法失去了有效數字運算的意義。在有效數字方面出現如此錯誤實不應該。3、實驗數據的處理實驗中得到的大量數據，常用表格法、圖解法等二種方法表示。（1）表格法表格法具有簡明、便于比較等優(yōu)點。實驗完成后，從觀察、實驗和測定得到的實驗數據盡可能整齊地、有規(guī)律地用表格的形式表示出來，使得全部數據能一目了然，能夠看出一些個別物質間的變化關系，能夠了解事物變化的本質，這樣便于處理和運算。（2）圖解法圖解法能直接顯示出變化規(guī)律與特點，并能利用圖形作進一步的處理，求得斜率、截距、內插值、外推值等等 。作圖時應注意以下幾個問題：用直角毫米坐標紙作圖時，常以自變量作

52、橫坐標，因變量作縱坐標。坐標的起點不一定是零。坐標軸上還應注明所代表的變量的名稱及單位。坐標比例的選擇要能表示全部有效數字，使其與測量的準確度相一致。標繪數據時，可用符號代表點。若必須在一張坐標紙畫幾條線，則對不同組的點應選用不同的符號代表。配線描點后即可用直尺或曲線板連成圓滑的曲線。所配的線不應穿過代表測量值及其精密度的圓圈、三角等符號。一般講，曲線上不應有突然彎曲和不連續(xù)的地方?！镜湫屠}】例1、某水溶液中含有0.10 mol·L1的NaHSO4和0.50 mol·L1的NaClO4，回答以下問題：（1）本題中什么物質是酸、堿性物質？（2）給出該水溶液的電荷平衡式和物料

53、平衡式。（3）溶液中氫離子濃度有多大？（H2SO4的=2.00）分析：本題（1）、（2）問涉及酸堿質子理論、電荷平衡和物料平衡等概念。由酸堿質子理論知，HSO離子可以給出質子是酸；Na+、ClO等離子均不能給出或得到質子，所以它們不是酸或堿。電荷平衡是基于溶液的電中性原則，即溶液中帶電荷的粒子所帶正電荷總量等于所帶負電荷的總量。請注意本例中書寫電荷平衡式時SO前應加系數2，即SO所帶電荷的量是其物質的量的2倍。物料平衡是指溶液中某物質的總濃度（分析濃度）等于各物種平衡濃度之和。第（3）問是酸溶液中氫離子濃度的計算，對于簡單的體系，可根據酸堿的電離平衡進行計算。解：（1）只有HSO離子是酸；（2

54、）電荷平衡式（又叫電中性條件式）：Na+ + H+ = HSO + 2SO + ClO + OH物料平衡式（又叫質量平衡式）：Na+ = c(NaHSO) + c(NaClO4) ClO = c(NaClO4)c(HSO) = HSO + SO最后一式是最重要的。（3） HSO H+ + SO 0.10x x xx2 +10x 10 = 0x = 所以， H+ = 0.027 mol·L1例2、某同學測定樣品中的含氮量，6次平行測定的結果是20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.51%，20.50%，計算（1）這組測量值的平均值，中位數，極差，平均偏差，標準偏差，變異系數；（2）若此樣品為標準樣品，含氮量為20.45%，計算測定結果的絕對誤差和相對誤差。分析：一個樣品的分析，一般要作幾次平行測定，測定結果以幾次平行測定所得數據的平均值或中位數表示。其中中位數（M）是指將平行測定的幾個結果按大小順序排列后，處于中間的數。若平行測定的次數為偶次，則為正中間的兩數之平均值。其他的均可根據公式進行計算。解：（1）= = （20.48 + 20.55 + 20.58 +20.60 + 20.53 + 20.50）%=20.54%M = （20.55 +