電化學(xué)生長(zhǎng)中決定Cu2O晶體結(jié)構(gòu)的因素及其翻譯

1、附錄二：譯文電化學(xué)生長(zhǎng)中決定Cu2O晶體結(jié)構(gòu)的因素Matthew J. Siegfried and Kyoung-Shin Choi摘要：晶體的基本形貌是由其形成習(xí)性和分支生長(zhǎng)因素決定的。在產(chǎn)生晶體形貌上控制好這些工藝在很大程度上增大合成的自由度。本文給出了一大批用電化學(xué)沉積的方法生長(zhǎng)的Cu2O晶體的織構(gòu)圖。更多信息請(qǐng)閱讀由K.S. Choi 和M. J. Siegfried發(fā)表在Communication的文章，如下。晶體的基本外形由兩個(gè)生長(zhǎng)工藝決定：形成習(xí)性和支晶生長(zhǎng)。晶體的習(xí)性是由晶體的不同晶向平面的表面能的相對(duì)順序決定的。最快的晶體生長(zhǎng)方向發(fā)生在垂直于具有最高表面能的那個(gè)方向。這會(huì)導(dǎo)致

2、具有較高能量的面消失或減少，而有較低能量的面會(huì)局域的增加。因此，當(dāng)表面能的相對(duì)順序可以改變時(shí)或者沿某個(gè)方向的晶體生長(zhǎng)有選擇的被抑制時(shí)，生長(zhǎng)習(xí)性就可以修正。作為另一種選擇，通過(guò)擴(kuò)散效應(yīng)人們發(fā)明了支晶生長(zhǎng)法。當(dāng)晶體在生長(zhǎng)時(shí)，表面附近的離子或分子被正在生長(zhǎng)的晶體消耗，并且在晶體周圍形成了同軸擴(kuò)散場(chǎng)。這會(huì)產(chǎn)生多面體晶體的頂點(diǎn)，它會(huì)在高濃度區(qū)變得更突出，比面心的生長(zhǎng)速度更快，進(jìn)而形成支晶。然而，支晶生長(zhǎng)會(huì)在很多具有不穩(wěn)定表面鍵的分支之間產(chǎn)生粗糙和不穩(wěn)定的表面。這會(huì)使這些區(qū)域的生長(zhǎng)動(dòng)力系數(shù)迅速增加并且會(huì)彌補(bǔ)擴(kuò)散效應(yīng)而導(dǎo)致面心生長(zhǎng)，它會(huì)產(chǎn)生平坦而光滑的新面。因此，鑒于生長(zhǎng)條件會(huì)增大或減小擴(kuò)散效應(yīng)，我們可以通

3、過(guò)生長(zhǎng)條件的控制來(lái)改變支晶和面心生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向。能否直接調(diào)整材料的形貌與能否調(diào)整它們的性質(zhì)和穩(wěn)定性相關(guān)，因?yàn)榫w的形貌決定于材料的界面原子的排列。至今為止，人們致力于研究如何穩(wěn)定無(wú)機(jī)材料的各種習(xí)性和支晶生長(zhǎng)。然而，人們?cè)缙诘呐Υ蠖嗉性谘芯咳绾畏€(wěn)定某個(gè)特殊的形式而不是提供一種能夠系統(tǒng)而自由地引導(dǎo)晶體形貌的方法。最近，我們報(bào)道了一種電化學(xué)沉積Cu2O晶體的改進(jìn)方法，它是通過(guò)利用在Cu2O的（111）面依靠pH值的SDS優(yōu)先吸附的現(xiàn)象來(lái)實(shí)現(xiàn)的。我們尤其對(duì)理解和控制電沉積中形貌引導(dǎo)工藝感興趣，因?yàn)殡姵练e法允許直接從有良好電接觸的并且能夠容易地整合到器件中的可導(dǎo)電襯底上生長(zhǎng)各種半導(dǎo)和金屬晶體。這里，

4、我們介紹了在電沉積中能夠系統(tǒng)地控制支晶生長(zhǎng)和平面生長(zhǎng)的合成參數(shù)。結(jié)合對(duì)這一能獨(dú)立地控制生長(zhǎng)習(xí)性能力的理解，我們證實(shí)了一種在引導(dǎo)Cu2O晶體形態(tài)生長(zhǎng)方面的新的可編程性和自由度。對(duì)于過(guò)飽和結(jié)晶，溫度和濃度是是影響成形過(guò)程中最主要的兩個(gè)因素。例如，在自然中，通過(guò)微妙的改變溫度和濕度，在不同的結(jié)晶環(huán)境和分支度數(shù)，雪花晶體可以長(zhǎng)成數(shù)千種不同的形貌19-25。所以，我們首先研究溫度對(duì)沉積的影響，以及在不同分支的銅離子濃度或者在ITO的小晶面的CuO2晶體的工作電極。圖一展現(xiàn)的是用恒電壓沉積（恒電勢(shì)）和恒電流沉積（恒電流密度）在不同的沉積溫度（40、50、60、70攝氏度）穩(wěn)定八面體特性（看實(shí)驗(yàn)部分獲得詳細(xì)

5、情況）生長(zhǎng)Cu2O晶體的電子掃描圖。當(dāng)恒電位沉積時(shí)（），隨著溫度的升高，支晶更加明顯。然而，當(dāng)在恒電流沉積時(shí)（-2)，隨著溫度的升高，支晶的程度降低。相似的不同趨勢(shì)在不同的銅離子濃度（，圖片沒(méi)有顯示）時(shí)的沉積氧化亞銅晶體中被發(fā)現(xiàn)。當(dāng)使用恒電位沉積時(shí)（），在更稀的溶液（<=）中，支晶將更少了。而在恒電流沉積中（-2），當(dāng)濃度（>=）增加是，支晶將更更明顯。在恒電壓和恒電流沉積中，這些相反的趨勢(shì)表明溫度和濃度不是電結(jié)晶中發(fā)揮對(duì)支晶發(fā)揮等結(jié)晶效應(yīng)的首要因素。因?yàn)槌练e溫度和銅離子濃度影響沉積電勢(shì)和系統(tǒng)中電流，由于不同溫度和銅離子濃度的不同引起沉積電勢(shì)和電流的改變需要結(jié)合支晶程度進(jìn)行測(cè)試。

6、圖二顯示出沉積電勢(shì)和在圖一體現(xiàn)出的每個(gè)晶體的沉積電流。在這個(gè)圖中，溫度對(duì)恒電勢(shì)沉積的電勢(shì)和恒電流的電流的影響被清楚地表現(xiàn)出來(lái)?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度的增加會(huì)增加反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)速率，轉(zhuǎn)化為引起沉積電流的增加。然而，當(dāng)使用恒電勢(shì)沉積時(shí)，溫度的增加會(huì)導(dǎo)致沉積電流的增加（在圖二中的實(shí)線部分）。相應(yīng)的，在使用恒電流沉積時(shí)，溫度的增加會(huì)導(dǎo)致沉積電位的減少。相當(dāng)與有一個(gè)更快的沉積效率，更低的電勢(shì)（相當(dāng)于當(dāng)在陰結(jié)沉積時(shí)更多的正電勢(shì)）被需要來(lái)保持相同層次速率的沉積電流（圖二中的虛線部分）。 這一認(rèn)識(shí)表明，是由于溫度引起的沉積電勢(shì)和電流改變，而不是溫度，直接反映系統(tǒng)中支晶程度的改變。最具有代表性的支晶是在低電勢(shì)或者電流

7、的區(qū)域生長(zhǎng)的（如圖2b，h）在這種環(huán)境下，沒(méi)有Cu20晶體可以被沉積。當(dāng)過(guò)電壓或者電流增加（為了陰級(jí)沉積增加過(guò)電壓相當(dāng)于對(duì)更多的陰極值改變沉積電勢(shì)），以更加明顯的支晶間能隙的方式，支晶程度減少（圖2c，f，g）。當(dāng)電勢(shì)和電流的值達(dá)到I=0.2 mAcm-2，時(shí)（圖2d，e），通過(guò)在圖二中表現(xiàn)的支晶生長(zhǎng)，應(yīng)用沉積條件（0.12 mAcm-2<=I<=0.10 mAcm-2，）分支晶體在固定溫度60攝氏度和銅離子濃度等于的情況下生成。通過(guò)細(xì)微的調(diào)節(jié)條件、參數(shù)（比如說(shuō)恒電壓和恒電流）、沉積時(shí)間，不同的支晶階段和填平過(guò)程被捕獲。我們研究的所有條件和對(duì)支晶和小晶面影響的條件在圖四中被總結(jié)。這

8、組成了非常明確的關(guān)于小晶面和支晶的電勢(shì)、電流關(guān)系圖，在支晶區(qū)域的支晶程度伴隨電壓和電流移到晶面邊界而逐漸減少。支晶生長(zhǎng)和小面生長(zhǎng)的趨勢(shì)和我們通常期望的用電極法生長(zhǎng)的趨勢(shì)恰恰相反，在電極法生長(zhǎng)中僅僅被減少的原子種類的濃度才會(huì)產(chǎn)生受限制擴(kuò)散的條件。例如，依靠在生長(zhǎng)的晶體附近Mn+離子的快速消耗(Mn+ne- M0)，很可能在高的電勢(shì)或者高的沉積速度下產(chǎn)生枝晶或者用枝晶方法生長(zhǎng)的金屬。然而，Cu2O的沉積十分特殊，它包含了兩個(gè)特別的結(jié)晶過(guò)程：Cu2+離子的消耗(Cu2+e-Cu+，E0=0.153V)和Cu+離子的沉淀（2Cu+H2OCu2O+2H+，log(Cu+； (Cu+)代表Cu+的活化能）

9、。因而，為了深入理解Cu2O晶體的枝晶生長(zhǎng)和小面生長(zhǎng)的機(jī)理，我們需要結(jié)合沉積時(shí)沉積電勢(shì)和電流的改變來(lái)仔細(xì)研究Cu+、H+和Cu2+濃度的變化以及減少或沉積位置。當(dāng)前，我們進(jìn)行了更多的實(shí)驗(yàn)來(lái)探究在低電勢(shì)和電流環(huán)境下枝晶生長(zhǎng)的精確力學(xué)機(jī)理。當(dāng)枝晶程度受到獨(dú)立控制時(shí)，探討到這一意義的所有晶體都表現(xiàn)了同樣的八面體習(xí)性。通過(guò)結(jié)合沉積條件，已在圖4用化學(xué)條件來(lái)規(guī)范晶體習(xí)性（參見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分介質(zhì)具體的成分）中被證實(shí)，生長(zhǎng)習(xí)性和枝晶生長(zhǎng)的實(shí)時(shí)控制變得可能。圖5a-c表示了枝晶生長(zhǎng)控制的結(jié)果，此方法已用于在介質(zhì)中，其中介質(zhì)是來(lái)穩(wěn)定Cu2O晶體100面族進(jìn)而形成立方習(xí)性。相反，圖5d展示了從介質(zhì)中獲得的枝晶，該介質(zhì)能

10、夠調(diào)整生長(zhǎng)比例R（<100>方向的生長(zhǎng)速度<111>方向生長(zhǎng)速度）來(lái)獲得裁減的八面體習(xí)性，以之作為最后的形態(tài)。據(jù)我們所知，在既能控制枝晶生長(zhǎng)程度又能控制習(xí)性方面這種合成自由和程序化能力還未曾在任何半導(dǎo)系統(tǒng)中證實(shí)。 當(dāng)不同的媒介用到分枝和填平過(guò)程中時(shí)，Cu2O晶體的結(jié)構(gòu)會(huì)變得更加復(fù)雜。這個(gè)方法是模擬了自然界成千上萬(wàn)種具有獨(dú)特形貌的雪花晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)正在形成的雪花晶體從天空中降落時(shí)，它們通過(guò)了許多不同濕度和溫度的大氣層區(qū)域。由于每個(gè)區(qū)域可以使雪花形成不同的結(jié)晶形貌和分枝，因此使得雪花晶體的形成過(guò)程具有復(fù)雜性最終導(dǎo)致它們復(fù)雜的形貌。電沉積便是用來(lái)產(chǎn)生這種等效復(fù)雜生長(zhǎng)過(guò)程的

11、理想方法，這是因?yàn)榫w生長(zhǎng)可以在任何時(shí)候中止而且引入新的媒介。圖6a-c展示了當(dāng)填平過(guò)程在能使100晶面族穩(wěn)定的新媒介當(dāng)中繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，分枝八面晶體是如何轉(zhuǎn)變的。由于最初的晶枝形成了八面體框架，所以向單個(gè)立方體的快速轉(zhuǎn)變會(huì)相當(dāng)困難。因此，那些變成八面體頂端的晶枝尖端快速地沿著100晶面生長(zhǎng)，每個(gè)晶枝形成它自己的立方體而且僅僅將100晶面暴露在表面。接著，這些獨(dú)立的立方體最終融合形成具有最小表面能的無(wú)縫立方體。圖6d-f呈現(xiàn)的是相反的情況；晶枝是在能夠穩(wěn)定立方形貌的媒介中產(chǎn)生的，而且填平過(guò)程在媒介中得以繼續(xù)從而生長(zhǎng)出八面晶體。當(dāng)通過(guò)使用指向立方體頂端，最終轉(zhuǎn)變成簡(jiǎn)單八面體的晶枝使得晶體在外力驅(qū)使下

12、沿著111晶面生長(zhǎng)時(shí)，各種新奇和優(yōu)美的表面樣式再次產(chǎn)生。這個(gè)觀察結(jié)果表明了通過(guò)融合多種生長(zhǎng)媒介和生長(zhǎng)條件來(lái)設(shè)計(jì)新的晶體形貌具有無(wú)限可能?？偟膩?lái)說(shuō)，我們介紹了一種通過(guò)闡明和操縱可以在電結(jié)晶中控制形貌導(dǎo)向過(guò)程的關(guān)鍵條件來(lái)同時(shí)改變Cu2O晶體的結(jié)晶外貌和枝化程度的方法。結(jié)合這種方法和電沉積可以隨時(shí)暫停和恢復(fù)結(jié)晶的獨(dú)特能力，通過(guò)合理地設(shè)計(jì)生長(zhǎng)條件和生長(zhǎng)過(guò)程來(lái)組裝許多前所未有的晶體構(gòu)架是可行的。在本文中介紹的可編程性喝合成自由性不僅為電化學(xué)晶體生長(zhǎng)機(jī)理研究提供了有價(jià)值的信息，而且為在導(dǎo)電基底上定向生長(zhǎng)各種半導(dǎo)體晶體的研究建立了基礎(chǔ)。這些系統(tǒng)可以為大范圍應(yīng)用領(lǐng)域，如傳感器、光電子和催化等提供幫助。實(shí)驗(yàn)部分

13、本實(shí)驗(yàn)采用便利的三電極裝置從0.005-0.04MCu(NO3)2 (2Cu2+ +H2O+2e-Cu2O+2H+)溶液中陰極沉積制備Cu2O晶體。輔助電極的是通過(guò)先后濺射500埃的Pt和100埃的鈦到上面的潔凈玻璃片。購(gòu)于三角洲技術(shù)有限公司的ITO（15±5 cm2）被用作工作電極。參比電極是在4M KCl溶液中的Ag/AgCl，文中所有電壓都經(jīng)此測(cè)量。用來(lái)穩(wěn)定八面體形貌（圖1和3）的電解液包含5 wt%十二烷基硫酸鈉（SDS）（作為穩(wěn)定Cu2O晶體111晶面形貌添加劑）（在添加SDS前的pH為）。用來(lái)穩(wěn)定立方體形貌（圖5a-c）的媒介包含 Cu(NO3)2溶液，不含SDS（），而用來(lái)生長(zhǎng)截取頂端的八面體形貌（圖5d）的媒介是由 Cu(NO3)2溶液和5 wt%十二烷基硫酸鈉（SDS）（加入SDS前pH被調(diào)至）。在 Cu2+溶液中促進(jìn)晶面生長(zhǎng)的沉積條件范圍是E<=0.07 V、I>=0.15 mA