高分子膜材料制備方法及研究進(jìn)展 - 楊建鵬

1、 摘要膜技術(shù)是當(dāng)代高效分離新技術(shù),在當(dāng)今世界能源資源,水資源短缺,水和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下,膜分離科學(xué)與技術(shù)成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要組成成分,受到了世界各國(guó)的高度重視。本文主要介紹了膜材料的制備方法及應(yīng)用,如:浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法,應(yīng)力場(chǎng)下熔融擠出-拉伸制備,熱誘導(dǎo)相分離法等,展現(xiàn)膜技術(shù)的實(shí)用與廣泛,展望膜技術(shù)的美好應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞膜材料;制備方法;應(yīng)用高分子膜材料制備方法及研究進(jìn)展楊建鵬向楷雄(湖南工業(yè)大學(xué),湖南株洲412007在當(dāng)今世界上,能源和水資源短缺,水和環(huán)境污染愈來(lái)愈嚴(yán)重的情況下,世界各國(guó)對(duì)膜分離科學(xué)的研究更加重視,很多發(fā)達(dá)地區(qū)和國(guó)家從戰(zhàn)略的角度對(duì)此加強(qiáng)了研究。例如,歐共體將膜

2、技術(shù)作為9個(gè)優(yōu)先發(fā)展的課題之一。在國(guó)際會(huì)議上,多次對(duì)膜分離技術(shù)進(jìn)行討論。膜法水處理技術(shù)就是解決當(dāng)前所面臨的這一重大問(wèn)題的新技術(shù)?？梢灶A(yù)期,21世紀(jì)反滲透技術(shù)將成為解決缺水地區(qū)飲用水的主要手段。就我國(guó)而言,膜領(lǐng)域所面向的國(guó)家重大需求是多目標(biāo)的。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)極不合理,供求矛盾逐年惡化。我國(guó)能源供給中煤炭占75%,石油25%,造成嚴(yán)重破壞和石油資源短缺。天然氣資源和生物質(zhì)燃料乙醇的開(kāi)發(fā)是我國(guó)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要措施。在燃料乙醇研究方面,采用膜生物反應(yīng)器替代傳統(tǒng)間歇發(fā)酵技術(shù),能夠提高反應(yīng)器生產(chǎn)效率1580倍。利用膜滲透汽化采用N aA型透水膜,可以節(jié)能90%。膜法水處理技術(shù)是緩解北方資源型缺水危機(jī)的重

3、要技術(shù),但是我國(guó)用于海水淡化的反滲透膜材料研究基礎(chǔ)薄弱,膜材料基本依賴進(jìn)口,不僅難以降低膜法水處理的成本,從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)講也會(huì)危機(jī)國(guó)家安全。膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域從最傳統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)(如石油,化工,能源等到高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)(如海水淡化,生物制藥,人工臟器等,其推廣應(yīng)用將有力地推進(jìn)我國(guó)用高技術(shù)改造現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)的進(jìn)程。本文主要對(duì)高分子膜材料的制備方法及膜技術(shù)應(yīng)用做了基本的介紹。1高分子膜材料制備方法1.1浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法在浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化制膜法中,聚合物溶液先流延于增強(qiáng)材料上或從噴絲口擠出,而后迅速浸入非溶劑浴中,溶劑擴(kuò)散浸入凝固浴(J2,而非溶劑擴(kuò)散到刮成的薄膜內(nèi)(J1,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,溶劑與非溶劑之間的交換達(dá)到一定程度,聚

4、合物溶液變成熱力學(xué)不穩(wěn)定溶液,發(fā)生聚合物溶液的液-液相分離或液-固相分離,成為兩相,聚合物富相和聚合物貧相,聚合物富相在分相后不就就固化構(gòu)成莫得主體,貧相則形成孔,圖1所示是浸沒(méi)沉淀相過(guò)程膜-凝固浴界面。為適應(yīng)不同應(yīng)用過(guò)程的要求,需要制備不同結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的膜,一般分為平板膜和管式膜。圖1膜/浴界面組分:非溶劑,溶劑,聚合物:J1為非溶劑通量,J2為溶膠通量如圖2所示,制備平板膜時(shí),先用刮刀把聚合物制膜液刮在無(wú)紡布,聚酯,玻璃,金屬板等支撐物上形成溶液薄膜,再將支撐物與溶液薄膜一并浸入凝固溶中,聚合物中的溶劑與凝固浴中非溶劑通過(guò)界面交流,首先在表面固化成膜,隨后向模內(nèi)部擴(kuò)展,使溶液中聚合物析出

5、固化(沉淀得到平板膜。圖2PVDF平板膜的制備工藝1支撐層;2聚合物溶液;3刮刀;4凝固浴;5后處理;6平板膜;7收集。聚合物管狀膜不是自撐式的,它是將聚合物溶液刮涂在一種管狀支撐材料上,如無(wú)紡聚酯,多孔碳管等。如圖3所示,加壓于一個(gè)裝有聚合物溶液的貯罐,使溶液沿一個(gè)中空管流下,在刮管下有一個(gè)帶小孔的“刮膜棒”,聚合物溶液通過(guò)小孔流出,當(dāng)多孔管在機(jī)械作用或重力作用下垂直運(yùn)動(dòng)時(shí),在其內(nèi)壁被刮涂上一層聚合物薄膜,然后將此管浸入凝固溶中,此時(shí)所刮涂的溶液沉淀,從而形成管狀膜。圖3管狀膜制備1.2應(yīng)力場(chǎng)下熔融擠出-拉伸制備聚烯烴微孔膜聚丙烯微孔膜主要是利用熱致相分離和熔融擠出拉伸工藝制備。在熱致相分離

6、過(guò)程中,高聚物與稀釋劑混合物在高溫下形成均向熔體,隨后在冷卻時(shí)發(fā)生固液或液液相分離,稀釋劑所占的位置在除去后形成微孔。在熔融擠出-拉伸過(guò)程中,以純高聚物融體進(jìn)行熔融擠出,微孔的形成主要與高聚物材料的硬彈性有關(guān)系,在拉伸過(guò)程中,硬彈性材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉開(kāi)形成微孔,然后通過(guò)熱定型工藝固定此結(jié)構(gòu)。1975年,日本開(kāi)始進(jìn)行拉伸成孔法制備中空纖維微孔膜的研究, 于1980年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代,美國(guó)成功的研制出了以拉伸法制平板膜的方法,1975年的美國(guó)專利1中對(duì)聚丙烯中空纖維微孔膜的制備過(guò)程做出了詳細(xì)介紹,其制備工藝主要包括熔融紡絲,牽伸,熱處理,拉伸,熱定型等步驟。聚

7、丙烯微孔膜制備工藝一般是先在應(yīng)力場(chǎng)下熔融擠出制備硬彈性中空纖維或平板膜,再進(jìn)行熱處理以得到具有垂直于纖維軸平行排列的片晶結(jié)構(gòu),然后控制一定的拉伸速度進(jìn)行拉伸,最后將拉伸后的纖維或膜在一定溫度下熱定型,是拉伸后的微孔結(jié)構(gòu)保留下來(lái),即可得一定微孔結(jié)構(gòu)的膜,其制備工藝可用圖4說(shuō)明。圖4聚烯烴微孔膜制備流程1.3熱誘導(dǎo)相分離法(TIPS制備聚合物微孔膜TIP S法制模有很多特點(diǎn),它拓寬了膜材料的范圍;可以得到各式各樣的微孔結(jié)構(gòu),通過(guò)改變TIP S的條件可以得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),膜內(nèi)的孔可以使封閉的或開(kāi)放的;孔徑和孔隙率可以調(diào)控,孔隙率高;制備過(guò)程易連續(xù)化。Y P IS法制備微孔膜主要有溶液的制備,

8、膜的澆注和后處理。一個(gè)典型的TIP S制備聚合物微孔平板膜的流程如圖5所示,聚合物,稀釋劑溶液可以在塑料擠出機(jī)中形成,溶液按照預(yù)定的形狀被擠出并且澆注在控溫的滾筒上,由于滾筒溫度較低,溶液馬上出現(xiàn)分相并且固化,隨后經(jīng)過(guò)溶劑萃取后脫去稀釋劑,最后干燥檢測(cè)并卷成產(chǎn)品。許多在常溫下難以找到合適的溶劑而不能用SIP S法制膜的聚合物可以采用TIP S法,可用TIP S法制膜的材料很多,不僅可以用疏水性的聚合物如聚丙烯,聚乙烯等,而且親水性的聚合物如尼龍等都可以,目前已報(bào)道的TIP S法制備微孔膜的聚合物及稀釋劑,除了可以制備對(duì)稱膜和不對(duì)稱膜2,3,4,5,6,7,8之外,還可以制備其它微孔材料,如熱可

9、逆多孔凝膠,微孔低密度泡沫材料等。圖5TIPS法制備聚合物微孔平板膜的流程示意1.4高分子分離膜制備新方法用于微濾,超濾的多孔膜多是采用相轉(zhuǎn)化法制備的,均相的溶液成為富聚合物溶液經(jīng)歷溫度改變或加入非溶劑而發(fā)生分離,均相的溶液分為富聚合物相和貧聚合物相兩相體系,其中固態(tài)的聚合物相成為膜的主題,液態(tài)的貧聚合物相成為膜的孔。近年來(lái),借助C O2超臨界技術(shù)制作具有微孔結(jié)構(gòu)的高分子膜的方法引人關(guān)注。在超臨界狀態(tài)時(shí)氣液的分界面消失,變成單一的體系,超臨界流體具有與液體相近的密度,因而有很大的溶劑強(qiáng)度,同時(shí)其具有與氣體相近的黏度,使得其更容易在聚合物中擴(kuò)散,且傳質(zhì)系數(shù)大。除此之外流體的密度和黏度可以通過(guò)壓力

10、以及溫度的變化來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié),所以超臨界流體具有非常廣泛的用途,比如在聚合物加工過(guò)程中采用超臨界C O2向聚合物中加入添加劑,利用超臨界C O2為介質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng),以及用來(lái)制備聚合物微球和微纖,利用超臨界C O2溶脹聚合物得到混合物和復(fù)合材料等等。由于超臨界C O2具有氣體的黏度和液體的密度,具有環(huán)境友好而且易回收等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在制備微孔聚合物膜中的應(yīng)用的研究發(fā)展迅速,采用超臨界C O2技術(shù)制備聚合物微孔膜是一種行之有效的方法。自組裝膜的成膜機(jī)理如圖6示,通過(guò)固液界面間的化學(xué)吸附,在機(jī)體上形成化學(xué)鍵連接的,取向排列的,緊密的二維有序單分子層,是納米級(jí)的超薄膜?；钚苑肿拥念^基與基體之間的幻雪反應(yīng)使活

11、性分子占據(jù)基體表面上每個(gè)可以鏈接的位置,并通過(guò)分子間力使吸附分子緊密排列,形成二維有序的單分子膜。如果活性分子的尾基也具有某種反應(yīng)活性,那它又可以繼續(xù)和別的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),形成多層膜,即化學(xué)吸附多層膜。圖6SA單層膜中分子間作用力自組裝成膜與另外一種眾所周知的成膜技術(shù)Langm ui r-B l odget t(LB存在本質(zhì)的區(qū)別,前者是一種化學(xué)吸附,而后者則屬于物理吸附。表面活性劑分子在基片表面的化學(xué)吸附是一個(gè)放熱過(guò)程,從熱力學(xué)角度來(lái)看它有利于膜的形成,分子將會(huì)盡可能多地與基片的表面進(jìn)行鍵合,盡可能地達(dá)到最緊密排列,烷基鏈間的瓦爾斯力會(huì)促使分子緊密排列。所以SA成膜具有操作簡(jiǎn)單,膜的熱力學(xué)性質(zhì)

12、好,膜穩(wěn)定的特點(diǎn),因而它是一種具有廣闊應(yīng)用前景的成膜技術(shù),自組裝膜的制備及應(yīng)用也是目前自組裝領(lǐng)域研究的主要方向。2膜技術(shù)應(yīng)用2.1我國(guó)膜技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀近40年來(lái),以分離膜為基礎(chǔ)的膜技術(shù)取得了令人矚目的飛速發(fā)展。我國(guó)經(jīng)濟(jì)的許多部門(mén)已經(jīng)廣泛地采用了膜技術(shù),近年來(lái),微濾膜的應(yīng)用有了較快的增長(zhǎng),我國(guó)每年需要微濾膜的產(chǎn)值已達(dá)8000萬(wàn)人民幣。在我國(guó),應(yīng)用最廣泛的是超濾膜技術(shù),產(chǎn)值大約占整個(gè)膜產(chǎn)業(yè)的25%,微濾技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用在我國(guó)還處在初級(jí)階段,還沒(méi)有形成產(chǎn)業(yè)。開(kāi)發(fā)應(yīng)用最早的是反滲透技術(shù),主要中國(guó)貧水地區(qū)較多,它主要應(yīng)用于海水淡化,苦咸水脫鹽,鍋爐補(bǔ)水和飲用水的制備,此外在食品醫(yī)藥和廢水處理方面也有廣泛

13、應(yīng)用。氣體膜分離技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜技術(shù)近年來(lái)也擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。2.2膜分離技術(shù)在化工中的應(yīng)用膜分離技術(shù)為新型分離技術(shù),過(guò)程大多無(wú)相變,可在常溫上操作,具有高效,節(jié)能,工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。目前我國(guó)有100多家合成氨廠和石油化工企業(yè)已經(jīng)采用氣體分離膜技術(shù)回收H2,產(chǎn)生十分顯著的經(jīng)濟(jì)(下轉(zhuǎn)第85頁(yè) 源的狀態(tài)值向量,z取值為自然數(shù),而W則是指危險(xiǎn)源的常權(quán)向量,取值也為自然數(shù)。對(duì)于礦井通風(fēng)系統(tǒng)危險(xiǎn)源的評(píng)價(jià)我們采用狀態(tài)值進(jìn)行判定,取值范圍為0100,當(dāng)評(píng)價(jià)指標(biāo)的危險(xiǎn)度值是狀態(tài)值時(shí),則認(rèn)為危險(xiǎn)源的狀態(tài)變權(quán)向量是:(2可得變權(quán)值:(3當(dāng)評(píng)價(jià)指標(biāo)安全度值是狀態(tài)值,就認(rèn)為指標(biāo)的狀態(tài)變權(quán)向量:(4可得變權(quán)值:(5為了使變

14、權(quán)在礦井通風(fēng)系統(tǒng)中得到更好的應(yīng)用,現(xiàn)制定如下規(guī)定:第一,當(dāng)指示的危險(xiǎn)度值是0的時(shí)候,就取指標(biāo)的危險(xiǎn)度值或者安全度值是1,以保證狀態(tài)權(quán)變向量的連續(xù)性;第二,為了更好的突出礦井通風(fēng)系統(tǒng)危險(xiǎn)源評(píng)價(jià)體系中所能產(chǎn)生的影響作用,我們應(yīng)當(dāng)對(duì)影響的主要因素進(jìn)行分析處理,對(duì)于其他因素不做特殊處理;第三,當(dāng)主要因素的危險(xiǎn)度值超過(guò)所規(guī)定的最小危險(xiǎn)度值時(shí),應(yīng)當(dāng)在整個(gè)體系中進(jìn)行變權(quán)處理。2.3礦井通風(fēng)系統(tǒng)危險(xiǎn)源等級(jí)評(píng)定當(dāng)確定礦井通風(fēng)系統(tǒng)危險(xiǎn)源的危險(xiǎn)度值以及變權(quán)方法之后,應(yīng)當(dāng)借助相應(yīng)的計(jì)算方式對(duì)礦井通風(fēng)系統(tǒng)的危險(xiǎn)性進(jìn)行合理計(jì)算。其中加法合成法適用于危險(xiǎn)源相互獨(dú)立并且存在補(bǔ)償?shù)默F(xiàn)象,該種合成方法有效突出了危險(xiǎn)度值較大或者權(quán)

15、數(shù)較大的危險(xiǎn)源,是一種更加接近主要因素的評(píng)價(jià)合成方式,加法合成計(jì)算的公式如下:(6上式中的礦井通風(fēng)系統(tǒng)危險(xiǎn)性的評(píng)價(jià)值是u,第k個(gè)危險(xiǎn)源的權(quán)值是W k;第k個(gè)危險(xiǎn)源的危險(xiǎn)度值u k;危險(xiǎn)源個(gè)數(shù)為n,取值為14。對(duì)于礦井通風(fēng)系統(tǒng)危險(xiǎn)源的層次結(jié)構(gòu)在實(shí)際評(píng)價(jià)過(guò)程中應(yīng)當(dāng)借助(6式完成。3對(duì)于礦井通風(fēng)系統(tǒng)危險(xiǎn)源等級(jí)的劃分當(dāng)危險(xiǎn)源評(píng)價(jià)值超過(guò)80時(shí)則認(rèn)為是I級(jí)危險(xiǎn)源。第一,該種情況是指通常不會(huì)發(fā)生事故,但是一旦遭受外界因素的觸發(fā)則可能發(fā)生事故,并且可能出現(xiàn)重大人員傷害,所產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)損傷會(huì)超過(guò)20萬(wàn)元,更會(huì)造成相關(guān)設(shè)備以及作業(yè)場(chǎng)所的損壞;第二,當(dāng)事故出現(xiàn)后所造成的后果不會(huì)過(guò)于嚴(yán)重,但是出現(xiàn)事故的幾率較大。當(dāng)

16、危險(xiǎn)源評(píng)價(jià)值為6080時(shí)則界定為級(jí)危險(xiǎn)源。該種情況下出現(xiàn)事故的幾率極大,并且一旦出現(xiàn)事故則可能造成大量人員傷亡,直接經(jīng)濟(jì)損傷會(huì)超過(guò)10萬(wàn)元。當(dāng)危險(xiǎn)源評(píng)價(jià)值低于60的時(shí)候,則界定為級(jí)危險(xiǎn)源。該種情況下極易出現(xiàn)事故,所造成的后果極為嚴(yán)重,可能出現(xiàn)重大傷亡,直接經(jīng)濟(jì)損傷超過(guò)5萬(wàn)元。4結(jié)語(yǔ)對(duì)于煤礦的重大危險(xiǎn)源辨別剛剛開(kāi)始,大量制度和措施尚仍然不夠完善,需要大量的專業(yè)人士繼續(xù)研究和探索,以提升煤礦系統(tǒng)對(duì)于危險(xiǎn)源的識(shí)別能力,降低事故發(fā)生率,提升煤礦的經(jīng)濟(jì)效益,保證工人的生命安全。所以,研究礦井通風(fēng)系統(tǒng)危險(xiǎn)源對(duì)于采取相應(yīng)的控制措施具有重要意義。參考文獻(xiàn)1林曉飛,曹慶貴,劉業(yè)嬌.礦井通風(fēng)系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)節(jié)研究J.安

17、全與環(huán)境學(xué)報(bào),2006.2肖鵬,楊娟娟.試論礦井通風(fēng)系統(tǒng)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系J.煤礦現(xiàn)代化,2006.(上接第83頁(yè)效益。此外氣體膜分離技術(shù)在空氣富氮,脫濕水中溶解氧的脫除,三次采油用C O2的回收利用等方面,近幾年我國(guó)也陸續(xù)有報(bào)道。2.3膜分離技術(shù)在環(huán)保中的應(yīng)用工業(yè)廢水的回收再用,既節(jié)省了資源,有保護(hù)了環(huán)境,在這方面膜技術(shù)的應(yīng)用是令人矚目的。無(wú)機(jī)膜和滲透技術(shù)結(jié)合使鈦白廢水回收再用。超濾法使紡織業(yè)上漿的P V A廢液濃縮回用。超濾技術(shù)已經(jīng)在某油田成為每年數(shù)億噸含油廢水回注的關(guān)鍵技術(shù)。此外,膜技術(shù)還可用于垃圾處理所產(chǎn)生的廢水,如廈門(mén)市新建垃圾焚燒處理廠將采用膜技術(shù)處理垃圾滲瀝水。2.4膜分離技術(shù)在生物技

18、術(shù)及醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用膜技術(shù)可在常溫條件下進(jìn)行封閉式操作,且不需要化學(xué)試劑?？股?氨基酸等是熱敏性物質(zhì),用膜技術(shù)進(jìn)行分離,濃縮或精制均很適宜。超濾和微濾膜技術(shù)在我國(guó)已經(jīng)用于發(fā)酵液的分離,酶的精制濃縮,動(dòng)植物蛋白的提取,生物制品中雜菌和熱原的脫除,血液制品的精制濃縮,激素和疫苗的精制。2.5膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用目前,國(guó)內(nèi)已經(jīng)將超濾技術(shù)應(yīng)用于新型蔬果飲料的生產(chǎn),舉報(bào)道,用超濾法生產(chǎn)的澄清汁,產(chǎn)品質(zhì)量要優(yōu)于其他方法,成本也較低。在國(guó)外,80年代的時(shí)候已經(jīng)普遍地采用濾膜超濾技術(shù)生產(chǎn)啤酒,近幾年國(guó)內(nèi)也開(kāi)始使用。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比,膜分離技術(shù)可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝,減少?gòu)U水排放,提高乳品的綜合利用率,而且能耗低,效率高,因而經(jīng)濟(jì)和環(huán)保作用更為顯著,故其發(fā)展相