Ti基納米復(fù)合材料高能球磨制備及選區(qū)激光熔化成形技術(shù)研究

1、摘 要金屬基納米復(fù)合材料根據(jù)增強(qiáng)相的加入方式可分為外加顆粒增強(qiáng)以及原位自生增強(qiáng)兩種。實(shí)現(xiàn)納米增強(qiáng)相均勻分布及防止納米結(jié)構(gòu)粗化是制備性能優(yōu)異的金屬基納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。本文利用行星式高能球磨機(jī)設(shè)備,高能球磨微米級(jí)TiC/Ti和SiC/Ti粉末體系,制備了納米TiC 增強(qiáng)非晶Ti基復(fù)合粉末及納米TiC原位增強(qiáng)Ti5Si3基復(fù)合粉末,并利用選區(qū)激光熔化工藝成功制備了TiC/Ti和TiC/Ti5Si3納米復(fù)合材料試件。TiC/Ti混合粉末隨著球磨時(shí)間增加至15 h,由于高能球磨誘發(fā)Ti發(fā)生嚴(yán)重塑性變形,產(chǎn)生大量晶格缺陷,致使Ti發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變。復(fù)合粉末顆粒在球磨至10 h與20 h處經(jīng)歷了兩次嚴(yán)重細(xì)化階

2、段。最終得到納米顆粒TiC增強(qiáng)非晶Ti基復(fù)合粉末,納米級(jí)TiC在Ti基體中分布均勻。在原位制備TiC/Ti5Si3納米復(fù)合粉末過程中,SiC在25 h高能球磨中逐漸分解,而Ti在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)(10 h完全參加反應(yīng)。TiC/Ti5Si3納米復(fù)合粉末結(jié)構(gòu)依次經(jīng)歷了初級(jí)細(xì)化-粗化-二次細(xì)化的過程。復(fù)合粉末顆粒的細(xì)化過程以分層碎化為主要機(jī)制。高能球磨25h后,納米顆粒TiC在Ti5Si3基體中分散均勻。對(duì)TiC/Ti納米復(fù)合粉末進(jìn)行選區(qū)激光熔化實(shí)驗(yàn),成功制備了TiC x增強(qiáng)Ti基納米復(fù)合材料試件。激光線能量密度為1100 J/m時(shí),成形試件致密達(dá)95.6%。增強(qiáng)體TiC x為層片狀納米結(jié)構(gòu),平均厚度

3、為54 nm,且在Ti基體中分布均勻。TiC x層片狀納米結(jié)構(gòu)是由于自TiC核心開始形成之時(shí),其生長(zhǎng)就受到了激光熔池中特有的“微觀有效應(yīng)力”抑制,使其難以長(zhǎng)大,加之TiC x 特有的晶體結(jié)構(gòu),TiC x以層片狀納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。選區(qū)激光熔化SiC/Ti復(fù)合粉末,原位制備了TiC/Ti5Si3復(fù)合材料試件。當(dāng)激光線能量密度為800 J/m時(shí),SLM試件保持了良好的凝固組織連續(xù)性和均勻性,致密度達(dá)94.6%。因激光能量密度呈Gauss分布,激光作用的熔池中心及邊緣將形成明顯的溫度梯度與化學(xué)濃度梯度,進(jìn)而產(chǎn)生熔池表面張力梯度,故易出現(xiàn)成分過冷,導(dǎo)致原位生成的TiC呈現(xiàn)枝晶狀形貌。討論了激光快速熔凝過程中

4、TiC/Ti5Si3復(fù)合材料的形成機(jī)理。關(guān)鍵詞:高能球磨,納米復(fù)合粉末,Ti,原位增強(qiáng),選區(qū)激光熔化,顯微組織,形成機(jī)理iAbstractNormally, ceramic particulates reinforced metal matrix nanocomposites could either be added to the composite system exteriorly or be formed through an in-situ reaction manner. It was a rather significant task to homogeneously incor

5、porate nanoparticles into a matrix and avoid nanostructure coarsening. In present work, nanocrystalline/amorphous Ti matrix reinforced with the TiC nanoparticles and in-situ synthesis of TiC/Ti5Si3 nanocomposites powders were obtained via high energy ball milling, using the micrometric TiC/Ti and Si

6、C/Ti powders as the raw materials. Meanwhile, the TiC/Ti and TiC/Ti5Si3 nanocomposite parts were performed by selective laser melting.With increasing the applied milling time to 15h, the structures of the Ti constituent experienced a change of amorphization due to the large defect concentration indu

7、ced by severe plastic deformation during milling. The milled powder particles underwent two stages of significant refinement at 10 h and 20 h during high energy ball milling. Finally, ball milled products were typically nanocomposite powder featured by the nanocrystalline/amorphous Ti matrix reinfor

8、ced with the TiC nanoparticles, it was observed that the nanometer-sized TiC particulates were dispersed uniformly throughout the Ti matrix. The SiC constituent decomposed gradually within 25 h of milling, while the Ti constituent reacted speedily after a relatively short time of 10 h. The structure

9、s of the milled TiC/Ti5Si3 nanocomposites powders experienced a successive change: pre-reningcoarseningre-rening on increasing the applied milling time. The renement of the milled powder particles was based on a layered fracturing mechanism. After milled 25 h, the in situ nanometer-sized TiC particu

10、lates were dispersed uniformly within Ti matrix.The TiC x reinforced Ti matrix nanocomposites parts were prepared by selective laser melting. It showed that a high densification level of 95.6% was obtained for SLM-processed parts at a laser linear energy density of 1100 J/m. The TiC x reinforcing ph

11、ase was dispersed uniformly in the Ti matrix, having an ultrafine lamellar nanostructure with an average thickness of 54 nm. The non-equilibrium microscopic pressure tended to prevent TiC x crystals growing up, additionally TiC crystal structure, TiC x reinforcing phase developed with a lamellar nan

12、ostructure during laser-induced rapid melting/solidification process. SiC/Ti composite powders after high energy ball milling were undergone selective laser melting, in-situ synthesizing TiC/Ti5Si3 composite structure. It showed that a high densification level of 94.6% was obtained for SLM-processed

13、 parts at a laser linear energy density of 800 J/m. Owing to the Gauss distribution of laser energy density, the local temperatureiigradient and chemical concentration gradient in the molten pool gave rise to surface tension gradient, producing a significant constitutional supercooling, the in-situ

14、TiC tended to experience a dendrite growth. The formation mechanism of TiC in-situ reinforced Ti5Si3 during laser-induced rapid melting/solidification process was discussed.Key words: High energy ball milling, Nanocomposite powder, Ti, In-situ reinforcing, Selective laser melting, Microstructure, Fo

15、rmation mechanismiii圖表清單圖清單圖1.1 高能機(jī)械球磨的技術(shù)應(yīng)用圖 (5圖1.2金屬零件激光快速成形工藝分類 (6圖1.3 SLM工藝成形示意圖 (7圖1.4德國(guó)Fraunhofer ILT研究所關(guān)于SLM的研究 (8圖2.1 德國(guó)Fritsch公司Pulversett-6單罐行星式高能球磨機(jī) (13圖2.2 原始TiC粉和Ti粉的顆粒形貌圖 (13圖2.3 不同球磨時(shí)間粉末的XRD圖譜(a及2=3246°XRD圖譜(b (14圖2.4不同球磨時(shí)間TiC及Ti的晶粒尺寸的變化 (15圖2.5 TiC/Ti粉末在不同球磨時(shí)間下的微觀組織形貌 (16圖2.6 TiC

16、/Ti平均顆粒尺寸隨球磨時(shí)間的變化 (17圖2.7 球磨時(shí)間為10 h,15 h,20 h,25 h TiC/Ti復(fù)合粉末顆粒高倍顯微組織圖片 (18圖2.8 球磨10 h,15 h,20 h,25 h時(shí)TiC復(fù)合粉末顆粒表面EDX分析 (19圖2.9 球磨10 h時(shí)TiC/Ti納米復(fù)合粉末顆粒TEM形貌及其選區(qū)電子衍射 (19圖2.10 TiC/Ti納米復(fù)合粉末TEM(a、SADP(b及HRTEM(c (20圖2.11 TiC/Ti納米復(fù)合粉末微觀組織結(jié)構(gòu)形成機(jī)理圖 (22圖3.1 原始TiC粉和Ti粉的顆粒形貌圖 (25圖3.2不同球磨時(shí)間粉末的XRD圖譜 (26圖3.3 不同球磨時(shí)間2=

17、32.537.5°(a及2 =39.041.5°(b的XRD圖譜 (26圖3.4 TiC和Ti5Si3在不同球磨時(shí)間時(shí)的平均晶粒尺寸及晶格應(yīng)變 (28圖3.5 Ti-SiC混合粉末不同球磨時(shí)間的顆粒典型形貌 (29圖3.6 Ti-SiC混合粉末在不同球磨時(shí)間下表面的微觀形貌 (30圖3.7 TiC/Ti5Si3球磨25h時(shí)顆粒內(nèi)部形貌(TEM (31圖3.8 TiC/Ti5Si3選區(qū)電子衍射(SADP及高分辨透射(HRTEM (31圖4.1 SLM成形系統(tǒng)實(shí)物圖及工作示意圖 (34圖4.2 SLM 成形試件典型照片 (35圖4.3不同線能量密度下SLM試件金相圖片 (36圖

18、4.4 SLM試件致密度隨線能量密度的變化 (36圖4.5不同線能量密度下SLM試樣X射線衍射圖譜 (37圖4.6 不同線能量密度下SLM試件低倍顯微組織圖片 (38viii圖4.7 不同線能量密度下SLM試樣顯微組織圖片 (39圖4.8 TiC0.625層片狀結(jié)構(gòu)成形機(jī)理示意圖 (40圖5.1 SLM 成形試件典型照片 (43圖5.2不同線能量密度下SLM試件金相圖片 (44圖5.3 SLM試件致密度隨線能量密度的變化 (45圖5.4 原始粉末及不同線能量密度下SLM試樣X射線衍射圖譜: (46圖5.5不同線能量密度及掃描速率下SLM試件低倍顯微組織 (47圖5.6 不同線能量密度及掃描速率

19、下SLM試件高倍顯微組織及枝晶狀能譜 (48圖5.7 Ti-SiC粉末體系選區(qū)激光熔化成形TiC/Ti5Si3 (49表清單表1.1 金屬基納米復(fù)合材料主要制備方法及適用范圍 (2表2.1 TiC和Ti粉末的特性 (12表3.1 SiC和Ti粉末的特性 (24表3.2 反應(yīng)3.2中相關(guān)的熱力學(xué)常數(shù) (27ix承諾書本人鄭重聲明:所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下,獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。盡我所知,除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外,本學(xué)位論文的研究成果不包含任何他人享有著作權(quán)的內(nèi)容。對(duì)本論文所涉及的研究工作做出貢獻(xiàn)的其他個(gè)人和集體,均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人授權(quán)南京航空航天大學(xué)可以有權(quán)保留

20、送交論文的復(fù)印件,允許論文被查閱和借閱,可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索,可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。(保密的學(xué)位論文在解密后適用本承諾書作者簽名:日期:南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論1.1 金屬基納米復(fù)合材料簡(jiǎn)介雖然金屬基納米復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)明顯,但限于其發(fā)展的時(shí)間較短,因此諸多研究尚屬起步階段。近來,國(guó)內(nèi)外將MMNCs的研究領(lǐng)域主要集中在以下方面,即納米結(jié)構(gòu)材料、納米涂層防護(hù)的探索研究、材料的表面改性研究以及功能強(qiáng)化應(yīng)用研究等,例如納米氧化物彌散強(qiáng)化、納米顆粒增強(qiáng)、碳納米管增強(qiáng)等方面2, 3。微觀結(jié)構(gòu)方面,根據(jù)Cantor B等4的研究,TiB2/A

21、l3Ti/Al基復(fù)合材料中,由于TiB2和Al3Ti 的加入,使得基體合金的晶粒細(xì)化至納米尺度,納米級(jí)鋁化物可改善材料的表面修飾、浸蝕和強(qiáng)度等特性;Wang J Q等5通過超聲波氣態(tài)原子化法和熱擠壓鍛造復(fù)合技術(shù)成功制備了Al88Ni9Ce2Fe1納米復(fù)合材料,研究過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度在250300 時(shí),-Al的晶粒生長(zhǎng)需具有1.3 eV 的活化能,此時(shí)材料金屬絲強(qiáng)度高達(dá)1.6 GPa。強(qiáng)度、斷裂韌性及塑性方面,Wang L等6利用電火花等離子體燒結(jié)法(Spark Plasma Sintering,SPS原位制備TiC/Ti5Si3,TiC/Ti3SiC2/Ti5Si3納米復(fù)合材料,使其最高斷裂韌

22、度分別達(dá)3.6±0.2 MPa. m1/2和5.5±0.4 MPa. m1/2;Li J等7以Ti、Si、TiC為原料,利用熱等靜壓法制備出TiC增強(qiáng)Ti5Si3納米復(fù)合材料,其室溫下最高彎曲強(qiáng)度達(dá)510 MPa,使其強(qiáng)度提高到Ti5Si31Ti 基納米復(fù)合材料高能球磨制備及選區(qū)激光熔化成形技術(shù)研究2基體的六倍以上,斷裂韌度也提高到2.84.4 MPa. m 1/2。耐磨性方面,Luo Y C 等8研究表明TiC 增強(qiáng)TiNi 基復(fù)合材料的耐磨性主要?dú)w因于合金的擬塑性,而添加納米級(jí)TiN ,其制備出的納米復(fù)合材料的耐磨性優(yōu)于傳統(tǒng)的TiC/TiNi 復(fù)合材料。朱少峰等人9利用

23、真空燒結(jié)的方法,在45號(hào)鋼表面制備納米金剛石粉和鎳基合金組成的復(fù)合涂層,結(jié)果表明復(fù)合涂層的硬度和耐磨性在一定范圍內(nèi)隨著金剛石粉含量的增加而增大,金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%1.0%時(shí)耐磨性最好。近來,隨著研究的深入,發(fā)現(xiàn)碳納米管這種納米材料具有質(zhì)量輕、六邊形結(jié)構(gòu)連接完美、具有諸多特殊的機(jī)械、電子和物化等性能10。近些年隨著對(duì)碳納米管及納米材料研究的深入,其廣闊的應(yīng)用前景不斷地展現(xiàn)出來,因此利用碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究也逐漸開展起來。董樹榮等11利用真空燒結(jié)法,制備的含10%14%碳納米管的銅基復(fù)合材料,具有較好的摩擦性能。Kuzumaki K J 等12利用熱壓-熱擠工藝,制備出的碳納米管

24、增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度比純鋁具有更好的熱穩(wěn)定性。 隨著金屬基納米復(fù)合材料進(jìn)一步發(fā)展,必將繼續(xù)向高硬度、高彈性模量、高屈服強(qiáng)度和低溫超塑性等高性能的方向發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域必將更加寬廣。金屬基納米復(fù)合材料的制備方法很多,針對(duì)不同的材料體系選擇與之相適應(yīng)的制備方法是獲得理想性能的重要保證。根據(jù)材料體系特點(diǎn),金屬基納米復(fù)合材料制備方法如表1.1所示。表1.1 金屬基納米復(fù)合材料主要制備方法及適用范圍2制備方法復(fù)合方式 特點(diǎn) 使用范圍 高能球磨 0-00-3 制備工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,產(chǎn)量高,但易混入雜質(zhì) 納米金屬/金屬 納米陶瓷/金屬原位復(fù)合 0-3 工藝簡(jiǎn)化,成本低廉,第二相與基體無界面污染,理想原位匹

25、配,一次合成 納米陶瓷/金屬大塑性變形 0-0 產(chǎn)品高致密,界面潔凈且粒度可控性好納米陶瓷/金屬 快速凝固 0-3 工藝簡(jiǎn)單且易于控制,技術(shù)成熟,成本低,產(chǎn)量高 納米金屬/非晶 碳納米管增強(qiáng)合金納米復(fù)合鍍 0-2 納米微粒有效抑制基體組織晶粒長(zhǎng)大,工藝簡(jiǎn)單且成本低廉各種高耐磨、耐熱、耐蝕鍍層 濺射法 0-2 組織致密、粒度細(xì)小均勻、表面清潔、附著力大,適于實(shí)驗(yàn)室制備功能納米復(fù)合薄膜 非晶法 0-3 組織致密,粒度可控,無微孔隙,界面清潔,成本低,產(chǎn)量高 非晶形成能力較強(qiáng)的合金系南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文3惰性氣體凝聚法0-0 0-3 表面清潔,粒度小,設(shè)備要求高,產(chǎn)量低,適用于實(shí)驗(yàn)室 Cu/

26、 Fe ,Ag / Fe , SiO 2/BiSb 反應(yīng)性等離子體法 0-3 沉積速度快,粒度小,表面潔凈,但能耗大 氮、氧、碳化物增強(qiáng)體系微乳液法 0-0 核-殼結(jié)構(gòu)納米晶復(fù)合,粒度分布窄且可控各種納米金屬?gòu)?fù)合體系 對(duì)不同金屬基體和增強(qiáng)體的組合,各工藝方法的適用程度亦有所差別,難以具備普遍適用性。從成型角度看,盡管在材料及工藝優(yōu)化條件下,有望獲得較致密、均勻的復(fù)合組織結(jié)構(gòu),但上述傳統(tǒng)制備工藝需專門的精密成形模具,故對(duì)形成特別復(fù)雜的MMNCs 構(gòu)件制造或單件小批量生產(chǎn),無疑會(huì)有限制;且相關(guān)工藝通常需要一系列預(yù)處理或后處理工藝步驟,致使工藝過程復(fù)雜,缺陷發(fā)生幾率增大;盡管MMNCs 在進(jìn)一步深入

27、的開發(fā)與應(yīng)用中受到上述諸多關(guān)鍵因素的制約,但在國(guó)內(nèi)外科研工作人員的努力下,全新的MMNCs 制備技術(shù)正如雨后春筍般不斷涌現(xiàn),給MMNCs 的進(jìn)一步發(fā)展帶來了廣闊的前景6-9。雖然金屬基納米復(fù)合材料在各國(guó)科研學(xué)者的共同努力下,已經(jīng)取得了巨大的成績(jī),但是金屬基納米復(fù)合材料在制備過程中還是會(huì)遇到諸多的問題,其制備的主要難點(diǎn)在于:(1納米尺寸粒子由于其巨大的表面能而極易發(fā)生團(tuán)聚,粗化晶粒尺寸,組織粗化不利于其材料機(jī)械性能的提高;(2金屬基體與納米第二相間的潤(rùn)濕問題,由于某些金屬與納米陶瓷顆粒很難潤(rùn)濕或者根本不潤(rùn)濕,嚴(yán)重制約著金屬基納米復(fù)合材料的應(yīng)用;(3金屬基納米復(fù)合材料中的金屬基體必須具有良好的流動(dòng)

28、性和成型性,否則不能保證納米增強(qiáng)相與基體的良好復(fù)合;(4界面結(jié)合情況,金屬基體一般具有較高的熔點(diǎn),在高溫制備過程中容易發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng)、氧化等有害化學(xué)反應(yīng),若要成功制備理想金屬基納米復(fù)合材料,有效的控制界面反應(yīng)是又一關(guān)鍵問題所在10-12。因此,設(shè)法解決以上問題對(duì)于制備性能優(yōu)異的金屬基納米復(fù)合材料具有重要意義。1.2 粉體高能機(jī)械球磨制備高能機(jī)械球磨或稱機(jī)械合金化(High Energy Ball Milling 或Mechanical Alloying ,HEBM 或MA 是通過高能球磨使不同粉末反復(fù)地?cái)D壓變形,經(jīng)過微鍛、斷裂、冷焊、原子間互擴(kuò)散、破碎晶態(tài)和非晶態(tài)金屬以及非金屬粉末,使之合

29、金化或非晶化的過程13。高能機(jī)械球磨是一種固態(tài)粉末加工技術(shù),它是上世紀(jì)60代末美國(guó)國(guó)際鎳公司(International Nickel Company ,INCO 的Paual D.Merica 實(shí)驗(yàn)室的Benjamin J S 及其合作者為研制氧化物彌Ti 基納米復(fù)合材料高能球磨制備及選區(qū)激光熔化成形技術(shù)研究4 散強(qiáng)化(ODS 鎳基高溫合金而發(fā)展的一種制備合金粉末的新方法;高能機(jī)械球磨可以在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化,中間未曾經(jīng)歷氣相、液相的轉(zhuǎn)變,不受物質(zhì)的物理特性(如蒸汽壓、熔點(diǎn)等因素制約,這為科研學(xué)者在一些傳統(tǒng)熔煉工藝難以實(shí)現(xiàn)的某些物質(zhì)的合金化以及遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的非平衡態(tài)、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)及新物質(zhì)的合成方面

30、提供了新思路,極大的推動(dòng)了非晶、準(zhǔn)晶、納米晶等各種非平衡材料的發(fā)展,因此高能機(jī)械球磨在理論和應(yīng)用方面均引起了廣泛的關(guān)注14, 15。縱觀高能機(jī)械球磨的歷史,其經(jīng)歷數(shù)十年的發(fā)展已經(jīng)逐漸成為一獨(dú)具特色的研究領(lǐng)域。1981年Ermakov A E 等16利用高能機(jī)械球磨Y-Co 系金屬間化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)了非晶相的形成。1983年Koch C C 等17利用高能機(jī)械球磨技術(shù)成功制備出Ni-Nb 系非晶合金。1988年,Shingu P H (日本京都大學(xué)等18首先報(bào)道了利用高能機(jī)械球磨方法成功制備了Al-Fe 納米晶材料。這一報(bào)道對(duì)納米晶金屬粉末、納米晶、不互溶體系納米結(jié)構(gòu)金屬間化合物、以及金屬-氧化物納

31、米復(fù)合材料的制備技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。1991年,Calka A 等19精確控制高能機(jī)械球磨參數(shù),首次發(fā)現(xiàn)在氮?dú)庵懈吣芮蚰l 、Zr 粉,最終可獲得相應(yīng)的氮化物,這給材料的合成帶來了一條新途徑。2003年,德國(guó)西門子公司的Schultz L 等20最先用高能機(jī)械球磨法制備出Nd 15Fe 77B 8永磁體,隨后以金屬為原料制備SmCo 5、Nd 2Fel 4Ca 3C 2、Sm 2Co 17、SmFeTi 等稀土永磁合金。Politis C 等21利用高能機(jī)械球磨法制備出Nb 3Ge 和Nb 3Ge 1-X A1X 系超導(dǎo)合金粉末。在顆粒增強(qiáng)金屬基納米復(fù)合材料領(lǐng)域,目前已利用該方法成功制備

32、出TiB/Ti 、TiC/TiAl 等納米顆粒增強(qiáng)Ti 基復(fù)合材料,等軸狀的陶瓷增強(qiáng)顆粒最小尺寸在100 nm 以內(nèi);成功制備出的TiB 增強(qiáng)Ti-6Al-4V 復(fù)合材料中TiB 顆粒呈針狀或晶須狀,其在基體中均勻分布,最大直徑為500 nm 22。(1高能機(jī)械球磨的基本原理高能機(jī)械球磨粉體是將初始粉末(兩種或多種不同材料的粉末,一般為基體與增強(qiáng)體與球磨介質(zhì)按照一定比例放入球磨機(jī)中球磨。粉末在球與球、球與罐壁的反復(fù)球磨、沖擊的作用下不斷經(jīng)歷著的冷焊-斷裂-再冷焊-再斷裂的過程,最終逐漸達(dá)到冷焊吸附與斷裂破碎的動(dòng)態(tài)平衡;當(dāng)球磨時(shí)所有的球都有規(guī)則地同向運(yùn)動(dòng)時(shí),則球與球之間不能產(chǎn)生碰撞,粉末不經(jīng)歷塑

33、性變形;只有當(dāng)球?yàn)椴坏人佼愊蜻\(yùn)動(dòng)時(shí),球與球之間才能有碰撞,粉末才能受到鐓粗和剪切變形23。(2高能機(jī)械球磨理論模型球磨過程中球-粉末-球(或罐壁之間的關(guān)系,根據(jù)Gilman P S 和Benjamin J S 等的研究結(jié)果24,將高能機(jī)械球磨過程描述為如下四個(gè)階段:球磨初期:粉末粒子是原組分的層狀復(fù)合物,復(fù)合粒子的尺寸為幾個(gè)微米到幾百個(gè)微米,復(fù)合粒子內(nèi)原來的組分仍可辨認(rèn),粒子內(nèi)部成分很不均勻,這一階段主要是強(qiáng)烈的冷焊起作用。球磨中期:嚴(yán)重的冷塑性變形導(dǎo)致復(fù)合粉末顆粒內(nèi)部產(chǎn)生高密度缺陷,粒子內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)相互纏繞,溶質(zhì)元素開始溶解,促使顆粒逐漸細(xì)化。在此期間,球磨罐內(nèi)溫度升高,這有利于形成固溶體、

34、亞穩(wěn)相等,同時(shí)彌散相分布更加均勻。球磨后期:復(fù)合粉末顆粒進(jìn)一步細(xì)化,粒子內(nèi)部形成成分分布更加均勻的結(jié)構(gòu),片層間距可能小于1m;這一階段粉末顆粒的硬度值趨于穩(wěn)定,為冷焊與斷裂的平衡階段。完成階段:復(fù)合顆粒形貌趨于穩(wěn)定,彌散相質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)均勻分布,粒子內(nèi)部成分均勻。迄今為止,HEBM過程由于其具有的特點(diǎn),已用于開發(fā)研制彌散強(qiáng)化材料、高溫材料、磁性材料、超導(dǎo)材料、過飽和固溶體、非晶、準(zhǔn)晶、納米晶等;圖1.1為HEBM具體應(yīng)用范圍25。 圖1.1 高能機(jī)械球磨的技術(shù)應(yīng)用圖1.3 選區(qū)激光熔化快速成形工藝快速原型(Rapid Prototying,RP技術(shù),又稱為快速成形(Rapid Manufacturi

35、ng,RM技術(shù),是基于全新的增材制造(Materials Additive Manufacturing,MAM理念,它從計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)三維零件模型開始,到通過軟件分層離散和數(shù)控成形系統(tǒng)將復(fù)雜的三維制造轉(zhuǎn)化為一系列二維制造的疊加,整個(gè)過程可在沒有工裝夾具或模具的條件下,利用能量源將成形材料熔融堆積而快速制造出任意復(fù)雜形狀、且具有一定功能的三維實(shí)體模型或零件26,其主要的分類如圖1.2所示。RP技術(shù)利用離散-堆積成形的原理,通過堆積材料疊加起來形成三維實(shí)體。利用RP技術(shù),無需其他工序,直接制備具有實(shí)際用途的金屬零部件,是該研究領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。目前,基于離散-堆積的增材制造理念,根據(jù)金屬粉末體系的不

36、同,所開發(fā)的金屬激光快速成形技術(shù)主要包括:(1直接金屬激光燒結(jié)(Direct Metal Laser Sintering,DMLS;(2選區(qū)激光熔化(Selective Laser Melting,SLM,或稱選區(qū)激光重熔(Selective Laser Re-Melting,SLRM;(3直接金屬沉積(Direct Metal Deposition,DMD,或稱激光近凈成形(Laser Engineered Net Shaping,LENS。 圖1.2金屬零件激光快速成形工藝分類26選區(qū)激光熔化(Selective Laser Melting,SLM技術(shù)是近年來逐漸在近成形與快速制造領(lǐng)域快速

37、發(fā)展起來的一門全新技術(shù)。SLM工藝可根據(jù)零件的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)模型,利用高能激光熱源完全熔化處于松散狀態(tài)的粉末薄層(厚度通常<100 m,通過逐層凝固堆積的方式,成形任意形狀高致密度三維構(gòu)件,而不需要熱處理強(qiáng)化或二次熔滲等輔助工藝手段,如圖1.3所示。SLM突破了傳統(tǒng)的材料變形和去除成形的思路,成形過程無需工裝夾具或模具的支持,具有成形靈活以及節(jié)約時(shí)間和成本等優(yōu)勢(shì),特別適于制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬(基構(gòu)件,且易于實(shí)現(xiàn)凈成形或近凈成形制備的材料加工新理念,特別能滿足航空、航天及國(guó)防工業(yè)限量訂單需求或特別定制的要求27。 圖1.3 SLM工藝成形示意圖國(guó)內(nèi)較早從事關(guān)于SLM技術(shù)研究工作的單位為華

38、中科技大學(xué)模具國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室快速制造中心,并且經(jīng)過數(shù)年的研究,已在系統(tǒng)制造技術(shù)領(lǐng)域上取得了成功,目前該中心一共推出兩套SLM 設(shè)備 HRPM-和HRPM-;華南理工大學(xué)通過與武漢楚天工業(yè)激光設(shè)備有限公司和北京隆源自動(dòng)化成型設(shè)備有限公司合作,通過對(duì)選擇性激光燒結(jié)設(shè)備的改進(jìn),成功開發(fā)了新型SLM快速成型設(shè)備,該設(shè)備采用半導(dǎo)體泵浦YAG激光器(額定功率200 W,平均輸出功率100 W,通過透鏡組對(duì)激光束光斑直徑聚焦,使光斑直徑控制在100 nm左右,采用精度高的絲桿控制為鋪粉設(shè)備,鋪粉厚度誤差控制在±0.0l mm以內(nèi)28, 29。國(guó)外對(duì)SLM技術(shù)深入研究并投入生產(chǎn)設(shè)備開發(fā)的國(guó)家主要集中

39、在德國(guó)、美國(guó)、英國(guó)、比利時(shí)、日本、新加坡等國(guó)家。目前,只有德國(guó)、美國(guó)、日本等少數(shù)國(guó)家的公司成功地開發(fā)了商用設(shè)備,如德國(guó)的TRUMPF、MCP公司,美國(guó)的PHENIX公司,日本的MATSUUR公司等;其中在SLM技術(shù)研究及應(yīng)用領(lǐng)域時(shí)間最早并取得的成績(jī)最大的國(guó)家當(dāng)屬德國(guó),德國(guó)Fraunhofer 研究所在1995 年首次提出SLM技術(shù),并于2002年取得成功;在德國(guó)已有多家研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了SLM設(shè)備,并已成功地利用選區(qū)激光熔化工藝制造出組織致密、成形精度高、力學(xué)性能優(yōu)良的金屬零件;圖1.4 為德國(guó)Fraunhofer ILT研究所利用SLM工藝制備的工業(yè)零部件30, 31。選區(qū)激光熔化(SLM是基于

40、完全熔化/凝固的方式,對(duì)粉末的激光快速成形更有效,成形試件的致密度更高,可接近100%,表面光潔度和組織均勻性好。SLM快速成形工藝主要用于金屬及合金構(gòu)件制造,目前已經(jīng)應(yīng)用到多種金屬及其合金,如Fe基、Ti基、Ni基、Cu基、Al 基等多類金屬或合金材料31。但相對(duì)于MMCs構(gòu)件其它成熟工藝,SLM快速成形技術(shù)的研究在國(guó)內(nèi)外仍處于起步階段,相關(guān)報(bào)道尚不多見。綜合近期研究報(bào)道,2008年,比利時(shí)Katholieke Universiteit Leuven的Kruth J P等利用Laser Engineered Net Shaping,成形WC/Co樣件,成形試樣的平均顯微硬度達(dá)1326

41、7;111HV32。同年,德國(guó)Fraunhofer IFAM的Simchi A等初步研究了SiC p/Al-7Si-0.3Mg顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的SLM成形機(jī)理,發(fā)現(xiàn)SiC的添加量對(duì)界面反應(yīng)及成形致密度有重要影響33。2008年,北京航空航天大學(xué)王華明教授等對(duì)TiC/TA15 MMCs 構(gòu)件進(jìn)行了激光熔化沉淀快速成形,系統(tǒng)研究了成形件顯微組織、拉伸性能及高溫蠕變性能34。西北工業(yè)大學(xué)林鑫教授等、北京有色金屬研究總院張永忠教授等分別研究了Ti/Ti2AlNb、TiC p/Ti 梯度復(fù)合材料激光快速成形的組織演變及冶金機(jī)制35。 圖1.4德國(guó)Fraunhofer ILT研究所關(guān)于SLM的成形零

42、件SLM成形過程主要受控于材料的特性和激光工藝參數(shù)相輔相成的作用,除粉體特性外,激光參數(shù)、鋪粉參數(shù)及環(huán)境參數(shù)等工藝參數(shù)都會(huì)對(duì)激光成形質(zhì)量和成形機(jī)制產(chǎn)生很大影響。(1激光功率激光功率的大小直接決定粉末單位時(shí)間內(nèi)吸收能量的多少,激光功率過低,粉體吸收的能量偏低,導(dǎo)致熔池中液相量偏少,不利于液相鋪展,致使成形試件致密度低;反之,激光功率過大,容易引起球化效應(yīng),同時(shí)由于粉體接收的能量偏高會(huì)使熔池過熱,凝固組織中產(chǎn)生的熱應(yīng)力較大,致使零件變形和開裂36。(2掃描速率掃描速率與激光功率密度相輔相成,當(dāng)適當(dāng)?shù)臏p小激光掃描速率時(shí),液相存在時(shí)間可被相對(duì)的延長(zhǎng),這對(duì)液相流動(dòng)并鋪展十分有利,同時(shí)利于改善固液相的潤(rùn)濕

43、性,提高成形試樣的致密度37。(3掃描間距根據(jù)研究,激光掃描間距的改變,這對(duì)激光成形試樣的表面形貌影響顯著;當(dāng)掃描間距在一定范圍內(nèi)減小時(shí),成形試件的表面光潔度可以得到較好的改善38。(4鋪粉厚度據(jù)Chatterjee A N等報(bào)道,成形致密度與粉層厚度的平方成反比關(guān)系,即成形致密度隨粉層厚度的減小而增加39。但同時(shí),Agarwala M等研究表明40,當(dāng)鋪粉厚度過小時(shí),容易造成成形試樣的收縮效應(yīng),且鋪粉滾筒設(shè)備易使已燒結(jié)層在其預(yù)先確定的位置上發(fā)生位移,進(jìn)而導(dǎo)致SLM試件致密度下降。(5保護(hù)氣氛SLM作業(yè)環(huán)境十分重要,其中氧含量對(duì)成形試樣的致密度和顯微組織均有重要影響,這是由于高溫下金屬粉末容易

44、發(fā)生氧化,加之金屬氧化物的表面能比相應(yīng)的純金屬低得多,進(jìn)而導(dǎo)致在SLM液相熔化過程中,固相和液相之間潤(rùn)濕性變差,這對(duì)樣品的成形有不利影響,進(jìn)而降低SLM試件性能41。因此,在SLM過程中采用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)氣氛(如氬氣,這對(duì)于提高試件成形質(zhì)量大有裨益。盡管近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬基復(fù)合材料激光快速成形有一定的探索性研究,但利用SLM成形具有實(shí)際工業(yè)使用性能要求和成本要求的復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件仍有諸多困難。一方面,金屬或合金材料SLM成形普遍存在的工藝問題,如變形開裂、“球化”效應(yīng)、致密度低、表面粗糙度高、尺寸精度差等,在金屬基復(fù)合材料激光成形件中因高熔點(diǎn)陶瓷相的引入則更為嚴(yán)重,已成為制約激光快速成形工藝及質(zhì)量的“

45、共性問題”42。另一方面,就陶瓷增強(qiáng)金屬零件SLM而言,下列“個(gè)性問題”還將進(jìn)一步影響其成形質(zhì)量:(1陶瓷增強(qiáng)相局部偏聚。動(dòng)態(tài)激光熔池在超高溫度梯度作用下的非平衡快速凝固動(dòng)力學(xué)過程,直接影響陶瓷相與凝固界面的相互作用及其最終微觀分布狀態(tài)。增強(qiáng)相偏聚現(xiàn)象引起的分布不均勻性將造成局部應(yīng)力集中、殘余應(yīng)力增加、界面裂紋形成等不利影響,是金屬基復(fù)合材料延展性和斷裂韌性降低的重要因素43。(2界面殘余應(yīng)力及裂紋。金屬基體與陶瓷增強(qiáng)相的成分、晶體結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)具有很大差別,特別是陶瓷/金屬潤(rùn)濕性、線膨脹系數(shù)差異大,導(dǎo)致從激光成形的高溫降至室溫的收縮不同,極易在界面處產(chǎn)生復(fù)雜的熱殘余應(yīng)力;其中拉伸和剪切殘余應(yīng)

46、力將導(dǎo)致界面結(jié)合減弱、甚至形成界面微裂紋,降低界面?zhèn)鬟f載荷、調(diào)節(jié)應(yīng)力分布、阻止裂紋擴(kuò)展的作用,從而導(dǎo)致激光成形性能下降44。從材料角度分析上述問題的成因,目前關(guān)于陶瓷增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料激光成形的研究,均是將市售的微米級(jí)(數(shù)十至數(shù)百微米陶瓷顆粒與基體金屬粉末加以簡(jiǎn)單機(jī)械混合后便進(jìn)行激光成形。然而,從材料成形性角度考慮,這將成為上述工藝問題的直接誘因,陶瓷與金屬因其化學(xué)、物理性質(zhì)的不匹配性,故普通機(jī)械混合法通常難以使粉末組分混合均勻,尤其是陶瓷顆粒很難在粉體中獲得均勻分散,這在源頭上就為激光成形組織中增強(qiáng)顆粒局部偏聚提供了可能性;再加之增強(qiáng)體與基體本征物性和粉體物性的差異,故與之適應(yīng)的激光工藝參數(shù)

47、存在顯著差異,從而影響工藝參數(shù)的選取和激光成形過程的穩(wěn)定性45。另一方面,從工藝角度考慮,激光成形過程中同時(shí)發(fā)生“激光-粉體交互作用”、“動(dòng)態(tài)熔池的局部形成及其內(nèi)部熱量、質(zhì)量及動(dòng)量多重傳遞”及“超高溫梯度下多相熔體快速凝固”等一系列復(fù)雜的材料冶金、物理、化學(xué)及熱力耦合現(xiàn)象46。特別是,激光高度非平衡冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)行為,直接決定了成形復(fù)合材料(尤其是陶瓷增強(qiáng)相的晶粒形態(tài)、晶體取向、界面結(jié)構(gòu)及分散均勻性等,隨激光工藝參數(shù)的改變將表現(xiàn)出高度敏感性及復(fù)雜多邊形,給成形零件組織和性能的調(diào)控造成很大難度47。鑒于以上問題,本文作者擬通過如下方法解決:(1納米陶瓷顆粒增強(qiáng)的復(fù)合粉體設(shè)計(jì)。鑒于微米級(jí)增強(qiáng)相

48、易引起界面裂紋、降低增強(qiáng)效果的缺點(diǎn),通過納米級(jí)陶瓷顆粒增強(qiáng)設(shè)計(jì),可望具有獨(dú)特作用。納米級(jí)增強(qiáng)體可有效約束基體的膨脹變形,克服界面裂紋;且對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻礙能力強(qiáng),故對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)效果有實(shí)質(zhì)性改善。(2高能球磨制備結(jié)構(gòu)均勻的微細(xì)納米復(fù)合粉體?？紤]到納米復(fù)合粉體因其巨大的比表面積和相互作用力,極易團(tuán)聚長(zhǎng)大而失去納米結(jié)構(gòu),利用高能球磨工藝制備適于SLM的納米復(fù)合粉體。一方面,利用高能球磨可實(shí)現(xiàn)納米陶瓷顆粒在粉體內(nèi)部均勻分散;另一方面,高能球磨后基體金屬具有很強(qiáng)的活性,突出表現(xiàn)為晶粒細(xì)化、顯微應(yīng)變?cè)黾?復(fù)合粉體活化效應(yīng)及其內(nèi)部形成穩(wěn)定界面,有望促進(jìn)激光成形過程中金屬對(duì)陶瓷的潤(rùn)濕作用。(3激光參數(shù)可控成形工

49、藝。復(fù)合材料構(gòu)件激光可控成形還受工藝條件的影響,工藝本身即是一個(gè)從“線”到“面”,再到“體”的復(fù)雜成形過程,激光逐行掃描,涉及“激光功率P”和“掃描速率”兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù);多道線掃描,則引入“掃描間距l(xiāng)”;而多層疊掃則引入“鋪粉厚度d”;上述諸多工藝參數(shù)相互關(guān)聯(lián)、互相耦合,很難分別判斷各參數(shù)對(duì)成形質(zhì)量的影響強(qiáng)弱;通過評(píng)價(jià)并調(diào)控諸多工藝參數(shù)的綜合影響,從而有效控制乃至消除成形件內(nèi)部缺陷,是激光成形復(fù)合材料構(gòu)件內(nèi)部質(zhì)量控制的首要問題;另一方面,通過引入綜合性指數(shù)“線能量密度= P/(J/m”來綜合衡量及調(diào)控諸多工藝參數(shù);以線能量密度綜合“激光功率”和“掃描速率”的影響,實(shí)現(xiàn)對(duì)線成形質(zhì)量控制48。1.4

50、 課題的主要研究?jī)?nèi)容本課題擬采用微米級(jí)的Ti和TiC及Ti和SiC粉末體系,采用機(jī)械合金化技術(shù)來制備TiC/Ti 及TiC/Ti5Si3納米復(fù)合粉體,并利用選區(qū)激光熔化工藝(SLM制備Ti基納米復(fù)合材料試件,針對(duì)以上內(nèi)容,擬開展以下方面的工作:(1選定合適的球磨參數(shù),研究球磨時(shí)間對(duì)TiC/Ti納米復(fù)合粉末的物相、顆粒形貌、晶粒尺寸、顯微組織的影響規(guī)律,討論Ti在高能球磨作用下的非晶轉(zhuǎn)變機(jī)制及TiC/Ti納米復(fù)合粉末的形成機(jī)理。(2選定合適的球磨參數(shù),研究球磨時(shí)間對(duì)TiC原位增強(qiáng)Ti5Si3納米復(fù)合粉末的物相、顆粒形貌、晶粒尺寸、顯微組織的影響規(guī)律,并探討TiC/Ti5Si3納米復(fù)合粉末高能球磨

51、中的原位形成機(jī)制。(3對(duì)TiC/Ti納米復(fù)合粉體進(jìn)行選區(qū)激光熔化成形(SLM實(shí)驗(yàn),研究SLM工藝參數(shù)對(duì)TiC x/Ti納米復(fù)合材料成形試件物相、致密度、微觀組織的影響,并分析其形成機(jī)理。(4對(duì)SiC/Ti納米復(fù)合粉體進(jìn)行選區(qū)激光熔化成形(SLM實(shí)驗(yàn),研究SLM工藝參數(shù)對(duì)原位TiC/Ti5Si3成形試件物相、致密度、微觀組織的影響,并分析其形成機(jī)理。第二章 TiC/Ti納米復(fù)合粉末高能球磨制備及形成機(jī)理陶瓷增強(qiáng)Ti基納米復(fù)合材料結(jié)合了增強(qiáng)體特殊的高強(qiáng)度、高硬度、高模量及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),使原材料增加了耐高溫、耐腐蝕、抗蠕變等性能,改善了鈦合金耐磨性差、彈性模量低的缺點(diǎn),被認(rèn)為是改善鈦材性能和擴(kuò)

52、展鈦材應(yīng)用的新材料,常用其制造功能航天器、航空宇航構(gòu)件等49。由于TiC陶瓷與金屬Ti的密度、熱膨脹系數(shù)最為接近(Ti=4.5 g/cm3,TiC=4.9 g/cm3;Ti=9.41×10-6,TiC=7.4×10-6,且泊松比相同(=0.3,所以TiC和Ti具有良好的物理、化學(xué)相容性,被認(rèn)為Ti基復(fù)合材料最理想的陶瓷增強(qiáng)體50。目前,顆粒增強(qiáng)MMNCs 主要由粉末冶金制備,而冶金用粉末的制備是獲取材料優(yōu)異性能的關(guān)鍵工序,特別是采用納米增強(qiáng)相來增強(qiáng)基體,可顯著提高基體整體的機(jī)械性能和物理性能。高能機(jī)械球磨將不同粉末反復(fù)地?cái)D壓變形,經(jīng)過微鍛、斷裂、冷焊、原子間互擴(kuò)散、從而使各

53、組元復(fù)合化或合金化,已成功制備了許多納米復(fù)合材料13。本章中,作者使用微米級(jí)TiC粉和微米級(jí)Ti粉,利用高能機(jī)械球磨工藝制備了TiC/Ti納米復(fù)合粉末,研究了納米復(fù)合粉末的物相、顆粒形貌和大小、微觀顯微組織及成分隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律,以期探討高能機(jī)械球磨工藝制備金屬基粉末包覆納米陶瓷增強(qiáng)顆粒的形成規(guī)律。2.1 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)Fritsch公司Pulverisette-6單罐行星式高能球磨機(jī)。行星式球磨機(jī)是憑借自身強(qiáng)烈的自轉(zhuǎn)加公轉(zhuǎn),導(dǎo)致磨球產(chǎn)生很大的沖擊力,進(jìn)而將物料粉碎的設(shè)備。原料在行星球磨機(jī)中球磨時(shí),在以某一角速度自轉(zhuǎn)的同時(shí),又繞平行于自轉(zhuǎn)軸的固定軸以另一角速度公轉(zhuǎn)。由于球罐自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的離

54、心力及球罐與磨球間的摩擦力作用,使磨球與物料在罐內(nèi)產(chǎn)生相互沖擊摩擦、上下翻滾,進(jìn)而粉碎物料23。圖2.1是球磨機(jī)的實(shí)物圖。其最大的公轉(zhuǎn)速度可達(dá)650 rpm,球磨過程中可自動(dòng)計(jì)時(shí)(精確到1 min。實(shí)驗(yàn)中采用的球磨罐和磨球均為不銹鋼材質(zhì),球罐容積為250 ml,磨球?yàn)橹睆?0 mm、10 mm和6 mm若干。本章制備納米復(fù)合粉末所用原料為TiC粉和Ti粉,粉末特性見表2.1,顆粒形貌見圖2.2。表2.1 TiC和Ti粉末的特性粉末純度/%顆粒直徑/m 密度/gcm-3形狀TiC >99.9 15 4.93 不規(guī)則Ti >99.0 45 4.51 球形 圖2.1 德國(guó)Fritsch公

55、司Pulversett-6單罐行星式高能球磨機(jī) 100m(aTiC粉(bTi粉圖2.2 原始TiC粉和Ti粉的顆粒形貌圖TiC、Ti粉末組分按照質(zhì)量比30:70稱量,共50 g,并置于德國(guó)Fristsch公司Pulverisette 6單罐行星式球磨機(jī)中加以球磨,采用氬氣進(jìn)行保護(hù),不銹鋼球作為球磨介質(zhì),其直徑分別為20mm、10mm、6mm的大、中、小三種不同的磨球,它們的個(gè)數(shù)配比為10:35:35,球料比為10:1,球磨轉(zhuǎn)速為300 rpm,本實(shí)驗(yàn)設(shè)定6組球磨時(shí)間分別為5 h,10 h,15 h,20 h, 25 h,30 h,為避免球磨罐內(nèi)溫度升高,采用球磨30 min,空氣冷冷卻10 m

56、in的方式進(jìn)行。球磨結(jié)束后,球磨罐溫度會(huì)較高,待其完全冷卻后方能開罐。在真空操作箱中打開球磨罐,將粉末樣品裝入試樣袋中,隨后對(duì)其進(jìn)行分析。高能球磨粉體的物相利用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD分析,Cu K衍射(= 0.1540598nm,電壓40 kV,電流40 mA。掃描范圍2 =20110°,掃描速率4°/min;在2 =32 46°進(jìn)行慢掃,掃面速率為1°/min。顯微組織利用Quanta-200型掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM表征,加速電壓為20 kV?；瘜W(xué)元素分布利用EDAX

57、型能量散射譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDX探測(cè),探測(cè)器出射窗為鈹窗。復(fù)合納米粉末晶粒尺寸、晶粒形貌、內(nèi)部特征利用JEM-2100型透射電鏡觀察(Transmission Electron Microscopy,TEM。2.2 TiC/Ti納米復(fù)合粉末的制備實(shí)驗(yàn)采用球磨轉(zhuǎn)速300 rpm的球磨工藝,通過調(diào)節(jié)此轉(zhuǎn)速下的球磨時(shí)間,研究不同球磨時(shí)間下粉末的物相、晶粒尺寸、顆粒形貌及顯微組織。(a I ntensity(a.u.2 (deg(bIntensity(a.u.2 (deg圖2.3 不同球磨時(shí)間粉末的XRD圖譜(a以及在2=3246°

58、;XRD圖譜(b不同球磨時(shí)間(5 h ,10 h ,15 h ,20 h ,25 h ,30 h Ti-TiC 粉末的X 射線衍射圖譜如圖2.3所示。根據(jù)XRD 圖譜,整個(gè)球磨過程中,TiC 的衍射峰都可以被檢測(cè)到,無其他新相產(chǎn)生。圖2.3b 進(jìn)一步精確的顯示Ti 峰隨球磨時(shí)間的變化情況,當(dāng)球磨時(shí)間由5 h 增加至10 h 時(shí),Ti 衍射峰明顯發(fā)生寬化,球磨增加至15 h ,Ti 衍射峰消失,這是由于在高能球磨中,隨著球磨時(shí)間的增加,Ti 在機(jī)械外力作用下誘發(fā)非晶轉(zhuǎn)變。當(dāng)球磨至30 h ,XRD 圖譜只有TiC 相,Ti 已發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變。整個(gè)球磨過程中,TiC 的衍射峰逐漸寬化,這意味著TiC/Ti 粉末中存在大量細(xì)小的晶粒。這是由于復(fù)合粉末在磨球的沖擊、剪切和壓縮等強(qiáng)冷加工過程中