AOTF-近紅外光譜技術(shù)分析煙草主要化學(xué)成分

1、AOTF近紅外光譜技術(shù)分析煙草主要化學(xué)成分 何智慧，練文柳，吳名劍，唐麗云，陳亞湖南常德卷煙廠技術(shù)中心，湖南 常德，415000摘要應(yīng)用AOTF近紅外光譜法測(cè)定了406個(gè)不同地區(qū)、不同等級(jí)煙草樣品的近紅外光譜，用Unscrambler定量分析軟件將光譜與對(duì)應(yīng)的化學(xué)成分相關(guān)聯(lián)，建立了煙草中總糖、還原糖、總煙堿和鉀的回歸模型?？偺?、還原糖、總煙堿和鉀含量近紅外光譜分析模型的決定系數(shù)R2分別為0.9840、0.9866、0.9884和0.9201。用這些模型對(duì)未知樣品進(jìn)行了預(yù)測(cè)，總糖、還原糖、總煙堿和鉀模型預(yù)測(cè)的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.23%、2.31%、3.60%和5.98%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AO

2、TFNIR技術(shù)可以用于煙草主要化學(xué)成分的檢測(cè)，并為此技術(shù)用于卷煙生產(chǎn)過程中的在線檢測(cè)和監(jiān)控提供依據(jù)。主題詞聲光可調(diào)濾光器；近紅外光譜；煙草化學(xué)成分；偏最小二乘法（PLS）中圖分類號(hào)： 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：引言煙草中的主要化學(xué)成分（總糖、總煙堿、總氮、蛋白質(zhì)等）含量是表征煙草質(zhì)量的重要指標(biāo)，因此煙草化學(xué)成分分析在煙草科研中起著相當(dāng)重要的作用。常規(guī)的分析方法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、操作繁瑣復(fù)雜，而近紅外光譜分析（NIR）則具有簡(jiǎn)便、快速、低成本、無污染以及樣品的非破壞性和多組分同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于食品、石油、化工、醫(yī)藥等行業(yè)1。物質(zhì)分子中C-H、N-H、O-H和C=O等基團(tuán)振動(dòng)頻率的合頻與倍頻的

3、吸收正好落在近紅外區(qū)，因此，近紅外技術(shù)比較適合于分析與這些基團(tuán)有直接或間接關(guān)系的成分。煙草中的總糖、還原糖、煙堿和總氮等都包含了這些基團(tuán)，故近紅外技術(shù)是分析這些成分的一種理想分析技術(shù)。傳統(tǒng)的紅外分光光度技術(shù)采用棱鏡或光柵做色散元件，以這些色散元件為核心的紅外光譜測(cè)量系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)成本高，使得分析檢測(cè)僅適于實(shí)驗(yàn)室條件下應(yīng)用。自20世紀(jì)80年代后期，一種新型的色散元件聲光可調(diào)濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡(jiǎn)稱AOTF）逐漸受到人們的重視2-6。AOTF是基于各向異性的雙折射晶體的聲光衍射原理，利用超聲波與特定的晶體作用而產(chǎn)生分光的光電器件79。與傳統(tǒng)

4、的基于機(jī)械調(diào)諧分光元件的光譜儀器相比，以AOTF作為分光元件的光譜儀具有明顯的優(yōu)越性：它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，光學(xué)系統(tǒng)無移動(dòng)性部件，體積小，集光能力強(qiáng)，最吸引人之處在于它的波長(zhǎng)切換快、重現(xiàn)性好，程序化的波長(zhǎng)控制使得這種儀器的應(yīng)用具有更大的靈活性，尤其是外部防塵和內(nèi)置的溫度、濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環(huán)境適應(yīng)性，加之全固態(tài)集成設(shè)計(jì)產(chǎn)生優(yōu)異的避震性能，使其近年來在工業(yè)在線和現(xiàn)場(chǎng)（室外）分析中得到越來越廣泛的應(yīng)用10,11。AOTF的出現(xiàn)和應(yīng)用，結(jié)束了檢測(cè)分析只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的歷史，將過去必須在室內(nèi)，且對(duì)溫度、濕度、防震均有嚴(yán)格要求的近紅外光譜儀，轉(zhuǎn)移到了生產(chǎn)在線和現(xiàn)場(chǎng)。就卷煙行業(yè)來說，對(duì)卷煙加工過程、

5、煙葉儲(chǔ)存養(yǎng)護(hù)過程、入庫(kù)及在庫(kù)煙葉內(nèi)在質(zhì)量的檢測(cè)和監(jiān)控，可以為煙廠提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品的科技含量提供保證。采用AOTF近紅外光譜技術(shù)（AOTFNIR）進(jìn)行煙草主要化學(xué)成分含量的檢測(cè)目前在國(guó)內(nèi)外還少有報(bào)道。我們將自制的樣品杯和旋轉(zhuǎn)平臺(tái)應(yīng)用于AOTFNIR技術(shù)，對(duì)檢測(cè)煙草總糖、還原糖、總煙堿和鉀的含量作了初步研究，掃描了406個(gè)不同地區(qū)、不同等級(jí)的煙草樣品，利用光譜和化學(xué)成分含量之間的關(guān)系建立了AOTFNIR定量分析模型，為AOTFNIR技術(shù)用于卷煙生產(chǎn)加工過程的在線和現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量監(jiān)測(cè)控制提供了依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器條件和樣品處理儀器：美國(guó)BRIMROSE公司產(chǎn)的Luminar 5030-731型

6、Mini-AOTFNIR便攜式近紅外光譜儀，主要部件包括：光學(xué)部分、控制部分、電源適配器、筆記本電腦。所用檢測(cè)器為InGaAs，波長(zhǎng)范圍為1100nm到2300nm，1nm的波長(zhǎng)增量，掃描次數(shù)為600。Unscrambler定量分析軟件。自制樣品杯及旋轉(zhuǎn)平臺(tái)。樣品：實(shí)驗(yàn)中所用的406個(gè)煙草樣品由常德卷煙廠提供，均為2003年度國(guó)內(nèi)不同地區(qū)、不同等級(jí)的初烤煙樣品。將此把煙樣品切絲，在40下烘干至一定程度，使樣品的水份含量基本保持一致（含水量5.07.0），再用XF98B型旋風(fēng)精密粉碎機(jī)充分粉碎、研磨均勻，得到60目的粉末樣品。旋風(fēng)磨（Foss-1093，F(xiàn)oss，Sweden）1.2 實(shí)驗(yàn)方法將

7、煙草粉末樣品裝入樣品杯，放入與之配套的砝碼將之壓實(shí)，每個(gè)樣品取樣的多少、砝碼壓置的時(shí)間保持一致，以保證樣品的裝載的松密度、厚度相同，然后置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，測(cè)定其近紅外光譜。采用SKALAR間隔流動(dòng)分析儀檢測(cè)總糖、還原糖、總煙堿和鉀的含量。平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（）等于所有樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）絕對(duì)值之和除以樣品個(gè)數(shù)。2 結(jié)果與討論2.1 煙草樣品光譜數(shù)據(jù)的采集為獲得良好的光譜數(shù)據(jù)，應(yīng)在穩(wěn)定嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行光譜掃描，本實(shí)驗(yàn)中掃描模式我們?cè)O(shè)為“Ratio mode”，因?yàn)檫@種方式可以有效地扣除背景變化帶來的影響。在掃描光譜時(shí)，我們采用了旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，這樣得到的光譜信息較全面，能充分代表整個(gè)樣品的性質(zhì)

8、。樣本集的數(shù)量對(duì)建立的模型參數(shù)有較大的影響，一般樣品較多得到的模型較準(zhǔn)確，預(yù)測(cè)范圍較寬廣，實(shí)驗(yàn)中我們一共掃描了406個(gè)樣品的光譜。典型AOTFNIR原始吸收光譜如圖1所示（圖中包含60個(gè)煙草樣品光譜）。-0.60000.0000-0.20000.2000-0.40001000Absorbance 12001400160016001800200022002400Wavelength/nm0.4000Fig. 1NIR diffuse reflectance spectra of tobacco2.2 光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理在建立模型前，首先需對(duì)掃描得到的原始吸收光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理，以消除噪音和基線的影

9、響。因此我們采用的預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)9點(diǎn)平滑（savitzky-golay法）。一階導(dǎo)數(shù)處理可以很好的消除樣品由于顏色差別引起的光譜基線偏移和漂移。2.3 AOTFNIR定量分析模型的建立AOTFNIR定量分析的模型建立使用Unscrambler定量分析軟件。光譜數(shù)據(jù)經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后，與煙草中的總糖、還原糖、總煙堿等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉驗(yàn)證（cross-validation）建立校正模型。分別采用光譜影響值Leverage和化學(xué)值誤差Residual這兩個(gè)參數(shù)剔除光譜和化學(xué)值的異常值。經(jīng)過異常值的剔除進(jìn)行逐步優(yōu)化，最后得到了較為理想的數(shù)學(xué)模型。圖.2圖5為總

10、糖、還原糖、總煙堿和鉀含量的化學(xué)值（measured）與模型預(yù)測(cè)值（predicted）的相關(guān)關(guān)系散點(diǎn)圖。表1為各成分回歸模型的數(shù)理指標(biāo)。Fig.2 Correlation curve of total sugar between NIR predicted and measured valuesFig.3 Correlation curve of nicotine between NIR predicted and measured valuesFig.4 Correlation curve of reducing sugar between NIR predicted and measur

11、ed valuesFig.5 Correlation curve of Potassium between NIR predicted and measured valuesTable 1 Parameters of different models指標(biāo)總糖還原糖總煙堿鉀樣品數(shù)量403401401403主成分?jǐn)?shù)89910決定系數(shù)0.98400.98660.98840.92012.4 模型的檢驗(yàn)除了從模型自身的基本數(shù)理指標(biāo)衡量回歸模型的質(zhì)量?jī)?yōu)劣外，對(duì)回歸模型的實(shí)際預(yù)測(cè)能力，我們采用模外檢驗(yàn)評(píng)價(jià)的方法，即隨機(jī)選取23個(gè)未知樣進(jìn)行流動(dòng)注射分析，測(cè)定其總糖，還原糖，總煙堿和鉀的含量，然后用上述模型預(yù)測(cè)

12、這23個(gè)未知樣，預(yù)測(cè)結(jié)果與流動(dòng)注射分析結(jié)果的比較見表2?？偺堑念A(yù)測(cè)僅有兩個(gè)樣品的RSD略大于5.00，其為2.23。還原糖僅有一個(gè)樣品的RSD為6.25，其余均小于5.00，為2.31?？偀焿A的模型相對(duì)較差，有6個(gè)樣品的RSD大于5.00，其中一個(gè)為14.3，這固然與煙堿的絕對(duì)含量偏低有關(guān)。鉀的為5.98，這個(gè)結(jié)果是目前國(guó)內(nèi)煙草行業(yè)報(bào)道的最高水平。這些預(yù)測(cè)的異常值可能是由化學(xué)成分測(cè)量誤差或者樣品本身較為特殊引起的?？偟膩砜?，建立的模型預(yù)測(cè)結(jié)果很好，能應(yīng)用于煙草相關(guān)領(lǐng)域。Table 2 Comparison of NIR predicted and measured values總 糖還 原 糖

13、總 煙 堿鉀編號(hào)化學(xué)值預(yù)測(cè)值RSD ()化學(xué)值預(yù)測(cè)值RSD （）化學(xué)值預(yù)測(cè)值RSD ()化學(xué)值預(yù)測(cè)值RSD ()127.4828.72-4.5324.8225.88-4.303.453.401.451.621.70-4.97224.8724.362.0622.3221.981.513.823.810.371.461.50-3.09328.4929.18-2.4226.0826.50-1.622.352.321.432.082.28-9.40427.0227.60-2.1624.5924.032.264.044.07-0.821.741.75-0.53522.7622.331.9219.7419

14、.75-0.032.562.57-0.352.812.86-1.83625.2125.83-2.4422.8823.38-2.183.373.41-1.061.611.97-21.7719.4618.445.2816.5316.281.513.163.29-4.002.452.59-5.96830.3631.50-3.7726.6127.66-3.932.952.814.731.751.79-2.41930.2029.701.6627.4427.131.152.742.585.872.512.404.461016.6817.28-3.6015.0115.59-3.871.521.74-14.3

15、4.083.4715.151122.5922.66-0.2819.5920.10-2.582.762.82-2.093.022.875.031229.9330.18-0.8626.8726.97-0.382.362.350.532.111.967.401326.4026.280.4523.1922.861.433.153.20-1.832.602.388.561420.9821.25-1.3217.9218.73-4.542.842.92-2.812.862.647.791531.3932.42-3.2626.8027.79-3.712.522.414.092.712.4210.871622.

16、1822.41-1.0319.5419.87-1.692.122.19-3.333.303.183.711723.7624.47-2.9821.1521.91-3.612.792.89-3.732.172.40-10.81830.6929.972.3425.0326.27-4.952.983.13-4.851.991.923.287920.9621.27-1.5119.4519.56-0.571.741.89-8.573.493.198.482025.3625.96-2.3621.9922.53-2.462.833.06-8.242.622.572.142116.0916.96-5.4014.

17、2415.13-6.252.542.453.273.313.183.792224.2124.70-2.0121.7622.18-1.892.612.78-6.662.412.53-5.042323.1322.632.1320.6920.98-1.422.032.14-5.532.912.99-2.92平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.23%平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.31%平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.60%平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5.98%與現(xiàn)在常用的傅立葉變換近紅外光譜儀相比，Brimorse公司的Luminar5030-731型近紅外光譜儀的光譜掃描范圍在11002300nm之間，而在23002500nm之間，還有許多信息沒有

18、采集到，而且相對(duì)來說這一部分的紅外吸收更強(qiáng)，將光譜掃描范圍擴(kuò)大，應(yīng)該可以得到更好的模型。3 結(jié)論本文采用AOTFNIR技術(shù)測(cè)定了406個(gè)不同地區(qū)、不同等級(jí)烤煙樣品的近紅外光譜，用Unscrambler定量分析軟件建立了煙草中總糖、還原糖、總煙堿和鉀成分的定量分析模型，并對(duì)這些模型進(jìn)行了未知樣品的預(yù)測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AOTFNIR技術(shù)可以用于檢測(cè)煙草中主要化學(xué)成分含量（如總糖、還原糖、總煙堿等），這為AOTFNIR技術(shù)應(yīng)用于卷煙過程中的在線質(zhì)量檢測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)控制提供了依據(jù)。例如在煙葉調(diào)撥和卷煙生產(chǎn)中，根據(jù)煙草近紅外光譜與化學(xué)成分之間的回歸模型，利用AOTFNIR近紅外光譜儀體積小、輕便，測(cè)定簡(jiǎn)便

19、快速，不破壞樣品的優(yōu)點(diǎn)，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)調(diào)撥及生產(chǎn)過程中的實(shí)時(shí)監(jiān)控。感謝中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系閔順耕教授在工作中提供了諸多幫助。感謝山東濟(jì)南金宏利有限公司提供近紅外光譜儀。參考文獻(xiàn)1WANG Er-kang(汪爾康主編). Analytical Chemistry of 21st(21世紀(jì)的分析化學(xué)). Beijing: Sciences Press(北京：科學(xué)出版社)，2001.22 Gupta N, Dahmani R. Spectrochim. Acta, 2000, 56A: 14533 Exander A, Gao G H, Tran C D. Appl. Spectrosc., 199

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