固相反應(yīng)法制備ZnO納米晶的變溫拉曼光譜

1、第34卷第7期2011年7月合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版J O U R N A L O F H E F E I U N I V E R S I T Y O F T E C HN O L O G Y V o l .34N o .7J u l .2011收稿日期:2011-04-07;修回日期:2011-05-17基金項目:安徽高校省級自然科學(xué)研究重點(diǎn)資助項目(K J 2010A 012;安徽大學(xué)人才隊伍建設(shè)基金資助項目(02203105/05作者簡介:吳嘗(1972-,男,安徽安慶人,阜陽師范學(xué)院講師;朱克榮(1963-,男,安徽天長人,博士,安徽大學(xué)高級實(shí)驗(yàn)師,碩士生導(dǎo)師;馬永青(1966-,

2、男,安徽舒城人,博士,安徽大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師.D o i :10.3969/j吳嘗1,朱克榮2,3,馬永青2(1.阜陽師范學(xué)院信息工程學(xué)院,安徽阜陽236041;2.安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,安徽合肥230039;3.安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)中心,安徽合肥230039摘要:文章利用固相反應(yīng)法,制備了不同粒徑的Z n O 納米晶;采用透射電鏡(T E M 、選區(qū)衍射(S A E D 、X 射線衍射(X R D 對制備的Z n O 納米晶性質(zhì)進(jìn)行研究,觀察室溫和變溫拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)二級散射2T O 模(983c m -1的相對強(qiáng)度隨顆粒的減小而增大,這是由于小顆粒晶體的晶格平移對稱性受到一定的破壞;

3、隨著溫度的降低,Z n O 的E 2模的頻率藍(lán)移,線寬變窄,是因?yàn)槿曌拥南嗷プ饔?。關(guān)鍵詞:Z n O ;納米晶;拉曼光譜中圖分類號:O 437.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1003-5060(201107-0997-04T e m p e r a t u r e -d e p e n d e n t R a m a n s p e c t r u m o f Z n O n a n o c r ys t a l s s y n t h e s i z e d b y t e c h n i q u e o f s o l i d -p h a s e r e a c t i o n WU C

4、 h a n g 1,Z HU K e -r o n g 2,3,MA Y o n g -q i n g2(1.C o l l e g e o f I n f o r m a t i o n E n g i n e e r i n g ,F u y a n g T e a c h e r s C o l l e g e ,F u y a n g 236041,C h i n a ;2.S c h o o l o f P h y s i c s a n d M a t e r i a l S c i e n c e ,A n h u i U n i -v e r s i t y ,H e f e

5、 i 230039,C h i n a ;3.M o d e r n E x p e r i m e n t T e c h n o l o g y C e n t e r ,A n h u i U n i v e r s i t y ,H e f e i 230039,C h i n a A b s t r a c t :Z n O n a n o c r y s t a l s w i t h d i f f e r e n t d i a m e t e r s w e r e s y n t h e s i z e d b y t h e t e c h n i q u e o f s

6、 o l i d -p h a s e r e a c t i o n a n d c h a r a c t e r i z e d b y X R D ,T E M a n d S A E D.R o o m t e m p e r a t u r e a n d t e m p e r a t u r e -d e p e n d e n t R a m a n s p e c t r u m w e r e i n v e s t i g a t e d .T h e r e a s o n w h y t h e r e l a t i v e s t r e n g t h o f

7、 t h e s e c o n d o r d e r s c a t t e r -i n g 2T O m o d e (983c m -1i n c r e a s e s w i t h t h e d e c r e a s e o f t h e d i a m e t e r o f t h e c r y s t a l i s t h a t t h e c r y s t a l l a t t i c e s y m m e t r y o f t h e s m a l l c r y s t a l i s d a m a g e d t o a c e r t a

8、 i n e x t e n t .A s t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s ,t h e f r e q u e n c y o f E 2m o d e t u r n s t o b l u e -s h i f t a n d t h e b a n d w i d t h n a r r o w s ,w h i c h i s a t t r i b u t e d t o t h e r e a c -t i o n o f t h r e e ph o n o n s .K e y w o r d s :Z n O ;n

9、 a n o c r y s t a l ;R a m a n s p e c t r u m Zn O 室溫下禁帶寬度為3.37e V ,激子束縛能為60m e V ,強(qiáng)激子束縛能有利于獲得有效的激子復(fù)合,適合用作室溫或更高溫度下的紫外光發(fā)射材料。人們已成功研制出Z n O 納米線、納米管、納米帶,這些納米材料表現(xiàn)出許多特異的性質(zhì)1-2,因而納米Z n O 一直是研究熱點(diǎn)。R a m a n 光譜是研究晶體結(jié)構(gòu)和晶格動力學(xué)的有效手段,也常常被用來研究納米Z n O 的微結(jié)構(gòu)和摻雜Z n O 的特性3-5。有關(guān)Z n O 變溫拉曼光譜的研究報道很少。本文用固相法合成了粒徑為37n m 的Z n

10、 O 納米晶,測量了83293K 的樣品的變溫拉曼光譜,討論溫度對Z n O 納米晶晶格振動的影響。1實(shí)驗(yàn)?zāi)柋葹?1的Z n S O 4·7H 2O 和N a 2C O 3充分混合研磨,混合物在管式爐中200加熱,前驅(qū)體碳酸鋅分解為Z n O 。其反應(yīng)式為:Z n C O3=Z n O+C O2將焙燒后的混和物在200的條件下熱處理1h,然后用去離子水和無水乙醇分別清洗數(shù)次(洗去N a2S O4,將產(chǎn)物在80烘箱中烘干得到Z n O納米晶。最后在700的溫度下退火1h,得到37n mZ n O納米晶。樣品的X-射線衍射圖譜(X R D是在Y-4Q 型X-射線衍射儀上測得的,步進(jìn)掃描

11、方式,步進(jìn)間隔0.03°,積分時間為1s。樣品的形貌和電子衍射花樣是在J E M-200C X透射電子顯微鏡上拍攝的。電鏡樣品的制備如下:將Z n O粉末混和在無水乙醇中并用超聲波分散,將分散后得到的白色乳濁液滴到鍍有碳膜的銅網(wǎng)上,干燥后即可放入電鏡中觀測。變溫顯微拉曼光譜(R a m a n是在J Y-H R800型顯微共聚焦R a m a n光譜儀上測得的,激發(fā)線為A r離子激光器的488n m線,激發(fā)功率為10mW。變溫拉曼光譜的溫控系統(tǒng)是TM S94型冷熱臺,溫控精度±1。2結(jié)果與討論經(jīng)過700熱處理樣品的T E M照片如圖1所示,從圖1可以看出所制備的樣品基本上呈

12、類球形,并具有較窄的粒度分布,圖中清晰的多晶衍射圓環(huán)表明納米晶具有良好的結(jié)晶性。晶粒尺寸約為40n m 。圖1Z n O納米晶樣品的T E M圖和微區(qū)衍射圖圖2為Z n O納米晶樣品的X R D衍射圖譜,其與Z n O標(biāo)準(zhǔn)譜(J C P D Sc a r d36-1451一致,沒有雜質(zhì)相的衍射峰。這表明用固相法制備的樣品為純的纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的Z n O納米晶 。圖2Z n O納米晶樣品的X R D圖與體材料相比,Z n O納米晶樣品的衍射線具有較大的線寬和較低的強(qiáng)度。這表明Z n O納米晶顆粒尺寸小,且存在不規(guī)則的原子排列、缺陷以及非晶成分。這些因素的存在對其晶格動力學(xué)及發(fā)光性質(zhì)等有重要影響

13、。由謝樂方程可從理論上計算樣品的晶粒尺寸D,即D=k/(c o s(1其中,為入射X射線波長;為衍射角;k為常數(shù)(通常取0.9;為半高寬。經(jīng)計算,樣品的晶粒尺寸為37n m,與前面的T E M結(jié)果基本一致。室溫下的Z n O晶體具有纖鋅礦結(jié)構(gòu),每個原胞中有2對Z n-O原子對。所有的原子均占據(jù)C3V位置。布里淵區(qū)中心點(diǎn)的光學(xué)聲子屬于如下不可約表示:o p t=1A1+2B1+1E1+2E2。A1和E1都是極性的,在庫侖力作用下分為橫光學(xué)模(T O和縱光學(xué)模(L O,而且既是R a m a n活性又是紅外活性的。2支非極性E2模(高頻模和低頻模僅僅是R a m a n活性,而B1模對紅外和R a

14、-m a n都是禁戒的。圖3給出了樣品的室溫拉曼散射光譜。位于440c m-1處最強(qiáng)R a m a n峰是E2的高頻模;位于384、580c m-1處較弱的峰是A1T和E1L振動模。334、983、1159c m-1峰來源于二級R a m a n散射;1159c m-1模是E1L+E1L(580+ 580模;983c m-1模是布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)A、L 和M上二級散射2T O模3。文獻(xiàn)4指認(rèn)334c m-1模是布里淵區(qū)邊界M點(diǎn)的倍頻E2+E2899合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第34卷模,而文獻(xiàn)3,5指認(rèn)為布里淵區(qū)邊界差頻T O-E l o w2模,本文指認(rèn)為布里淵區(qū)邊界差頻模,理由見下面的變溫拉

15、曼光譜討論 。圖3Z n O納米晶的室溫R a m a n光譜為了討論溫度對Z n O納米晶晶格振動的影響,測量了樣品的變溫拉曼光譜,溫度變化范圍為83293K,結(jié)果如圖4所示,各散射峰所屬振動模式已標(biāo)在圖中,T O-E l o w2在338c m-1;A1T在393.5c m-1;E1T在417c m-1;E2在444.6c m-1; E1L在590.5c m-1;A1L在567c m-1。隨著溫度的降低,一級模A1T 和E1T逐漸變明顯,而二級模338c m-1逐漸消失 。圖4Z n O納米晶樣品的變溫拉曼光譜一級模E2(444c m-1和二級模338c m-1的峰面積與溫度的關(guān)系如圖5所

16、示 。圖5338、444c m-1峰面積與溫度的關(guān)系圖5中實(shí)線為擬合曲線。顯然,當(dāng)溫度降低時,一級模E2的峰面積略微減小,而二級模的峰面積急劇減小。這是因?yàn)殡S溫度降低,一次散射的聲子減少,二次散射的幾率就更少了。一級和二級差頻斯托克斯散射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系3,5可分別表示為:I1=C11e x p(h-/K T-1+1(2 I2=C21e x p(h-2/K T-1+1×1e x p(h-1/K T-1(3其中,C1和C2為常數(shù);h-為普朗克常數(shù);K為玻爾茲曼常數(shù);為E2頻率,等于444c m-1;2為T O頻率,取440c m-1;1為E l o w2頻率,取102c m-1。用方程

17、(2和(3擬合圖5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),擬合曲線也畫于圖5中。顯然,擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為符合,說明了一級散射強(qiáng)度隨溫度降低緩慢減小,而二級散射強(qiáng)度快速減小。如將338c m-1指認(rèn)為倍頻2E2(M,則強(qiáng)度與溫度的關(guān)系6可表示為:I2=C21e x p(h-2/K T-1+1×1e x p(h-1/K T-1+1(4用方程(4擬合圖4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),符合性較差,所以338c m-1不應(yīng)指認(rèn)為和頻而應(yīng)指認(rèn)為差頻T O-E l o w2。最強(qiáng)的E2模的歸一化的展寬譜如圖6所示。在溫度為293K時,頻率和線寬是444.3、8.1c m-1,當(dāng)溫降到83K時,它們分別藍(lán)移和壓縮到445.3、5.73c

18、 m-1,所以E2模的頻率和線寬隨溫度的變化而變化 。圖6E2模的歸一化的展寬譜半導(dǎo)體納米晶拉曼頻率對溫度的依賴關(guān)系7-9可表示為:=1+21+2e x p(h-1/2K T-1(5999第7期吳嘗,等:固相反應(yīng)法制備Z n O納米晶的變溫拉曼光譜其中,第1項1為諧振頻率;第2項為非諧振項,它表示三聲子(1個1和2個1/2的互作用,即1個光學(xué)聲子衰減為2個聲學(xué)聲子對拉曼頻率的貢獻(xiàn),2為第2項的系數(shù)。拉曼線寬對溫度的依賴關(guān)系9-11可表達(dá)為:(T =1+21+2e x p (h -1/2K T -1(6其中,第2項來自三聲子(1個1和2個1/2的互作用導(dǎo)致的光學(xué)聲子的衰減;附加的第1項1來自缺陷

19、、壓力和聲子限制效應(yīng)等加寬,在塊狀晶體中,1=0;2對應(yīng)于T =0時的自然線寬。E 2模的頻率和線寬對溫度的依賴關(guān)系如圖7所示。將1和2作為自由參數(shù),用方程(5擬合圖7a 中的拉曼頻率,擬合得到的1和2的值分?jǐn)M合曲線用實(shí)線畫在圖7中。在塊體材料中1=0,而在本實(shí)驗(yàn)中擬合得到1=2.96,這歸因于固相反應(yīng)得到的Z n O 納米晶中有較多的缺陷 。圖7頻率和線寬對溫度的依賴關(guān)系3結(jié)論隨著溫度的降低,一級模A 1T 和E 1T 逐漸變明顯,而二級模338c m -1逐漸消失。一級模E 2(444c m -1和二級模338c m -1的峰面積對溫度的關(guān)系與理論公式符合,說明338c m -1模是布里淵

20、區(qū)邊界差頻T O-E l o w2模。隨著溫度的降低,E 2模的頻率藍(lán)移,線寬變窄,歸因于三聲子的相互作用,即1個光學(xué)聲子衰減為2個聲學(xué)聲子。參考文獻(xiàn)1K o n g X Y ,D i n g Y ,Y a n g R S ,e t a l .S i n g l e -c r y s t a l n a n o r -i n g s f o r m e d b y e p i t a x i a l s e l f -c o i l i n g o f p o l a r n a n o b e l t s J .S c i e n c e,2004,303:1348-1351.2劉俊,徐志兵

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