原始合金制備方法對(duì)RaneyNi催化劑結(jié)構(gòu)及加氫活性的影響

1、第18卷第2期催化學(xué)報(bào)1997年3月V o l.18N o.2Ch inese Jou rnal of Catalysis M arch1997原始合金制備方法對(duì)Raney N i催化劑結(jié)構(gòu)及加氫活性的影響陸致龍王蓉3柯俊(北京科技大學(xué)材料物理系,北京100083;中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所原子像實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng)110015陳樺慕旭宏宗保寧(中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院,北京100083提要骨架鎳催化劑由納米級(jí)鎳晶粒,未轉(zhuǎn)變的N i A l3和N i2A l3母相及其界面區(qū)組成.X射線衍射及高分辨電子顯微觀察發(fā)現(xiàn),脫鋁過(guò)程中N i A l3晶粒碎裂成納米級(jí)尺寸,而N i2A l3相則不出現(xiàn)碎

2、裂現(xiàn)象.結(jié)合N i A l3和N i2A l3相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)此進(jìn)行了討論,認(rèn)為組織形態(tài)上的差異導(dǎo)致催化活性的不同.在合金成分相近的情況下,用激冷法制備的合金中N i2A l3相的含量比用冶金法制備的高,從而導(dǎo)致骨架鎳催化劑具有較高的加氫催化活性.關(guān)鍵詞原始合金,R aney鎳催化劑,微觀結(jié)構(gòu),加氫活性商品骨架鎳(R aney N i催化劑原始合金是用冶金法制備的,合金主要由N i2A l3,N i A l3及少量A l N i A l3組成.原始合金經(jīng)堿溶液脫鋁形成的催化劑是由納米鎳晶粒組成的海綿狀組織1.一般認(rèn)為,原始合金母相的脫鋁速度按A l N i A l3,N i A l3和N i2A

3、 l3順序依次遞減2.目前,人們尋求通過(guò)非平衡法如機(jī)械合金化3、濺射沉積4及激冷5法制備原始合金以提高骨架鎳催化劑的活性.近來(lái)的研究表明,以激冷法制備原始合金得到的R aney N i催化劑具有較好的加氫催化活性5,6.本文用XRD,T E M及HR E M技術(shù)研究了R aney N i催化劑的結(jié)構(gòu)特征,探討了激冷法制備原始合金可提高催化劑活性的原因.1實(shí)驗(yàn)部分1.1原始合金及骨架鎳催化劑制備采用商品N i2A l粉(80110m,w(N i40%50%和N i2P2A l激冷合金兩種原始合金.后者制備工藝如下:將N i(802P(20合金與金屬A l按11的質(zhì)量比投料,將13501400下熔

4、融的合金在氬氣保護(hù)下噴在高速旋轉(zhuǎn)(1200m m in的銅輥上(銅輥用水冷卻,制得激冷合金樣品呈小片或粉末狀.脫鋁前,需將兩種合金研磨為粉末,活性測(cè)量用樣品需小于50m,顯微觀察用樣品需小于011m.將50g合金粉加至20%N aOH水溶液(300m l中,加熱至所需溫度保持一定時(shí)間后,過(guò)濾并用去離子水和無(wú)水乙醇清洗.此催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中備用.1.2樣品表征原始合金的XRD結(jié)構(gòu)分析在理學(xué)D m ax2RB上進(jìn)行.相組成分析采用Ph ili p s A PD210衍射儀進(jìn)行慢掃描測(cè)量.形貌及高分辨電子顯微觀察分別在Jeo l22000FX及Jeo l22000EX電子顯微鏡上進(jìn)行.為防止

5、樣品與空氣接觸,將載有粉末樣品的微柵在濕潤(rùn)狀態(tài)下快速裝入電子顯微鏡的預(yù)抽室.預(yù)抽15m in再移入鏡筒內(nèi).采用M icrom etrics公司的Pu lse Chem iso rb2700化學(xué)吸附儀測(cè)量催化劑表面的氫吸附量.計(jì)算表面鎳原子數(shù)時(shí),假定氫以解離的原子態(tài)吸附;計(jì)算活性鎳比表面時(shí),按鎳原子密度為1154×1019個(gè) m2計(jì)算.通過(guò)鄰硝基甲苯加氫轉(zhuǎn)化為鄰甲基苯胺反應(yīng),對(duì)比了激冷N(xiāo) i2P2A l合金制備的催化劑及R aney N i催化劑的加氫活性.收稿日期:1996202202.陸致龍:男,1964年生,博士.3通訊聯(lián)系人. 2結(jié)果與討論表1原始合金成分T able 1Com

6、po siti on of the mo ther alloys (%M o ther alloyw (N i w (A l w (P N i 2A l看出,N i 2A l 合金的N i A l 3峰在激冷原始合金中幾乎看不見(jiàn).按照N i 2A l 二元平衡相圖7估算,所用N i 2P 2A l 合金中w (N i 2A l 3和w(N i A l 3分別約為6918%和3012%.因此,加磷并用激冷法制備原始合金,阻止了N i A l 3包晶反應(yīng).激冷合金中未發(fā)現(xiàn)磷的合金相,合金脫鋁后含磷量在1%以下,且存在于催化劑體相骨架中,故本文暫不考慮磷的作用 .圖1原始合金的XRD 譜F ig 1

7、XRD spectra of the mo ther alloys(a N i 2A l ,(b R ap id N i 2P 2A l 圖2脫鋁催化劑的XRD 譜F ig 2XRD spectra of the catalysts p repared byleach ing under different conditi ons(a N i 2A l :(130,20m in ;(230,60m in ;(350,20m in ;(450,40m in ;(550,60m in ;(670,20m in ;(770,60m in (b R ap id N i 2P 2A l :(150,30

8、m in ;(250,90m in ;(350,150m in ;(470,30m in ;(570,90m in ;(670,150m in ;(790,30m in ;(890,90m in ;(990,150m in表2N i -A l 及激冷N(xiāo) i -P -A l 合金脫鋁后的成分T able 2Compo siti on of the alloys after leach ingM o ther alloyL each ingconditi on Compo siti on (%w (N i w (A l w (P 81.7117.430.862.2脫鋁過(guò)程中合金成分及結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變合A

9、 l 和激冷N(xiāo) i 2P 2A l 合金脫鋁的速度不同,前者更容易脫鋁.脫鋁的鎳催化劑的XRD 譜見(jiàn)圖2.可以看到,N i 2A l 合金在低溫下短時(shí)間脫鋁后,N i A l 3衍射峰消失;N i 2A l 3衍射峰強(qiáng)度雖然降低,但峰形和峰位保持不變.激冷N(xiāo) i 2P 2A l 合金的N i 2A l 3峰強(qiáng)度隨溫度升高而逐漸降低.兩種合金制備的骨架鎳催化劑的選區(qū)電子衍射結(jié)果表明,N i 2A l 3母合金相的一個(gè)取向與產(chǎn)物鎳的幾個(gè)取向共存.圖3中對(duì)應(yīng)N i 2A l 3的1101取向,鎳晶體的兩套011和一套001電子衍射花樣同時(shí)出現(xiàn),且都滿足D elannay 的取向關(guān)系8.1112期原始

10、合金制備方法對(duì)R aney N i 催化劑結(jié)構(gòu)及加氫活性的影響 圖3N i 2A l 3與N i 的合成電子衍射花樣(a 及其標(biāo)定結(jié)果(b F ig 3A compo sed electron diffracti on pattern (a and its indexing (b of N i 2A l 3and fcc N i N i 2A l 3:(11013;fcc N i :(0113,222;fcc N i :(1103,-;fcc N i :(1003- -圖4(a 表明,脫鋁過(guò)程中N i A l 3晶粒碎化成納米尺寸.由于N i A l 3晶粒碎裂,眾多取向的電子衍射花樣同時(shí)出現(xiàn)

11、并與鎳晶粒的反射復(fù)合在一起,因此很難確定某個(gè)N i A l 3單晶的取向.N i 2A l 3則不同,X 射線衍射及電子衍射結(jié)果均表明,在脫鋁過(guò)程中其晶粒未發(fā)生碎裂.在激冷合金脫鋁后的樣品中常可看到形成的鎳晶體以孿晶及多重孿晶形式出現(xiàn)(圖4(b .圖4脫鋁催化劑的高分辨電子顯微照片F(xiàn) ig 4HR E M m icrograph s of the catalysts leach ing at 30(a R aney N i ,fo r 20m in ;(b R ap id N i 2P 2A l ,fo r 30m in在較高溫度及較長(zhǎng)時(shí)間脫鋁的樣品中,仍可觀察到與鎳晶體共存的納米N i A

12、l 3晶體.這表明從N i A l 3向鎳晶體的轉(zhuǎn)變是擴(kuò)散型的,可持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間.N i 2A l 3相是N i A l 結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上的一種空位有序相.一般認(rèn)為,N i A l 中原子的分布處于低能狀態(tài),原子間的結(jié)合力較強(qiáng),因而不能脫鋁.作為空位有序相,N i 2A l 3脫鋁應(yīng)該在空位層進(jìn)行.這就決定了N i 2A l 3的脫鋁只能從顆粒的邊緣逐漸向內(nèi)部進(jìn)行,并且產(chǎn)物鎳晶體不易脫離母相而單獨(dú)存在.N i 2A l 3在脫鋁過(guò)程211催化學(xué)報(bào)18卷中不碎裂,在顆粒中心有保持成分和結(jié)構(gòu)未變的區(qū)域.因而N i A l 3晶體脫鋁比N i 2A l 3快,且N i 2A l 3母相脫鋁后殘余鋁量多2,9

13、.隨脫鋁的進(jìn)行,鎳晶核在脫鋁的母合金相處形成.由于大量空位和缺陷的存在,使鎳、鋁原子容易擴(kuò)散,鎳晶粒以擴(kuò)散形式長(zhǎng)大,長(zhǎng)大過(guò)程中會(huì)形成孿晶.激冷導(dǎo)致N i 2A l 3相的成分范圍擴(kuò)大,因此激冷得到的母合金的N i 2A l 3含量增加,且是一種非化學(xué)配比的相.這種金屬間化合物多余的鋁原子以替代方式占據(jù)鎳原子位置,空位濃度不變10.這樣的N i 2A l 3相在堿溶液中更容易脫鋁形成有較大比表面的骨架鎳催化劑.兩類骨架鎳催化劑中都存在晶化很差的區(qū)域(界面區(qū),它們包圍著晶體區(qū)域,在高分辨電子顯微照片上這個(gè)低襯度區(qū)往往對(duì)應(yīng)高亮度,因而具有較低的原子密度.它提供大量納米級(jí)微孔,增加活性鎳比表面積,為活

14、性組元吸附反應(yīng)物分子提供良好的吸附環(huán)境,從而對(duì)催化劑活性的影響較大.表3合金脫鋁溫度對(duì)活性鎳比表面積的影響T able 3Effect of leach ing temperature onthe active surface area S (m 2 g R aney N i R ap id N i 2P 2A l22.417.6L each ing ti m e 90m in表4激冷N(xiāo) i -P -A l 合金脫鋁時(shí)間對(duì)活性鎳比表面積的影響T able 4Effect of leach ing ti m e of R ap id N i 2P 2A lon the active surfac

15、e areat m in (m 2 g 2.89.012.713.025.125.2L each ing temperature 70表5催化劑的比表面積和孔體積T able 5Surface area and po re vo lum eof the catalystsSamp le L each ingconditi on S BET m 2gVm l g R ap id N i 2P 2A l 70,90m in 1070.10R aney N i50,40m in940.062.3催化劑的比表面積和孔體積表3和表4分別是催化劑活性鎳的比表面積與脫鋁溫度及脫鋁時(shí)間的關(guān)系.表3中同時(shí)列出了

16、冶金法制備的R aney N i 合金部分?jǐn)?shù)據(jù).可以看到,在相同的脫鋁條件下,R aney N i 活性鎳的比表面積比激冷N(xiāo) i 2P 2A l 催化劑的略高;激冷N(xiāo) i 2P 2A l 合金在70,90m in 脫鋁后,可得到較大的比表面積.表5表明,在各自的最佳脫鋁條件下,激冷N(xiāo) i 2P 2A l 催化劑的比表面積和孔體積均比R aney N i 催化劑高.圖5催化劑上鄰硝基甲苯加氫反應(yīng)活性F ig 5A ctivity of o 2nitro to luene hydrogenati on over the catalysts(a Effect of temperature (p =2

17、10M Pa ,t =1h ;(b Effect of p ressure (=100,t =1h (1R aney N i ,(2R ap id N i 2P 2A l2.4催化劑的加氫活性圖5是R aney N i 和激冷N(xiāo) i 2P 2A l 催化劑上鄰硝基甲苯加氫反應(yīng)的3112期原始合金制備方法對(duì)R aney N i 催化劑結(jié)構(gòu)及加氫活性的影響411催化學(xué)報(bào)18卷參考文獻(xiàn)1F reel J,P ieters W J M,A nderson R B.J Catal,1969,14:2472Co lin P,H am ar2T h ibault S,Joud J C.J M ater S

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